JP2011014874A - 光起電力装置及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明の光起電力装置の製造方法は、光起電力装置の劣化率を低下させ、安定化効率を高めるためのものである。
【解決手段】一実施形態は、基板と、前記基板の上部に配置された第１電極と、前記第１電極の上部に受光層を含む少なくとも一つ以上の光電変換層と、前記光電変換層の上部に配置された第２電極とを含み、前記受光層は、水素化された非晶質シリコン系をそれぞれ含む第１副層と、第２副層とを含み、前記第１副層及び前記第２副層は、非シリコン系元素を含み、前記第２副層は、前記水素化された非晶質シリコン系で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む光起電力装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光起電力装置及びその製造方法に関する。
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測され、これらを代替する代替エネルギー源に関する関心が高まっている。その中でも太陽光エネルギーは、エネルギー資源が豊富であり、環境汚染に対する問題点がないため、特に注目されている。
太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる装置が、光起電力装置、即ち、太陽電池である。光起電力装置は、主に半導体接合の光起電力現象を用いる。即ち、ｐ型とｎ型の不純物でそれぞれドーピングされた半導体ｐｉｎ接合に光が入射され吸収されると、光のエネルギーが半導体内部で電子とホールとを発生させ、内部電界によって、これらが分離されることでｐｉｎ接合両端に光起電力が発生される。このとき、接合両端に電極を形成し導線を接続すると、電極及び導線を通して外部に電流が流れるようになる。
石油のような既存のエネルギー源を太陽光エネルギー源に代替していくためには、時間が経つに従って現れる光起電力装置の劣化率は低く、安定化効率は高くなければならない。
本発明の光起電力装置の製造方法は、光起電力装置の劣化率を低下させ、安定化効率を高めるためのものである。
本発明の一実施形態による光起電力装置は、基板と、前記基板の上部に配置された第１電極と、前記第１電極の上部に受光層を含む少なくとも一つ以上の光電変換層と、前記光電変換層の上部に配置された第２電極とを含み、前記受光層は、水素化された非晶質シリコン系をそれぞれ含む第１副層と第２副層とを含み、前記第１副層及び前記第２副層は、非シリコン系元素を含み、前記第２副層は、前記水素化された非晶質シリコン系で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む。
本発明の一実施形態による光起電力装置の製造方法は、基板上に第１電極を形成するステップと、チャンバ内で前記第１電極上に、受光層を含む一つ以上の光電変換層を形成するステップと、前記光電変換層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記受光層が形成される間、前記チャンバに供給される水素及びシランの流量は一定であり、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間に従って第１流量値と第２流量値との間の変化を繰り返し、前記第１流量値及び前記第２流量値のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って変わる。
本発明の光起電力装置の製造方法は、基板上に第１電極を形成するステップと、チャンバ内で前記第１電極上に受光層を含む一つ以上の光電変換層を形成するステップと、前記光電変換層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記受光層が形成される間、前記チャンバに供給される水素及びシランの流量は一定であり、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間に従って第１流量値と第２流量値との間の変化を繰り返し、前記第１流量値と前記第２流量値との変化の一周期の間、前記第１流量値が維持される時間及び前記第２流量値が維持される時間のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って変わる。
本発明の光起電力装置の製造方法は、光起電力装置の劣化率を低下させ、安定化効率を高め、受光層の特性を向上させることができる。
本発明の第１実施形態による光起電力装置を示した図である。 本発明の第２実施形態による他の光起電力装置を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示した図である。 本発明の実施形態によって、受光層を形成するためのプラズマ化学気相蒸着装置を示した図である。 及び 本発明の実施形態によって、受光層を形成するための原料ガスの流量の変化を示した図である。 及び 本発明の実施形態によって、受光層を形成するための原料ガスの他の流量の変化を示した図である。 及び 本発明の実施形態によって、受光層を形成するための原料ガスのさらに他の流量の変化を示した図である。 本発明の実施形態に含まれた複数の副層を含む受光層を示した図である。 プロト結晶質シリコン層からなった受光層を示した図である。
図１は、本発明の第１実施形態による光起電力装置を示した図である。
図示されるように、光起電力装置は、基板１００と第１及び第２電極２１０、２５０と光電変換層２３０と保護層３００とを含む。
具体的に、基板１００上に第１電極２１０が配置される。第１電極２１０は、隣接した第１電極間に電気的に短絡されないように、一定間隔で離隔される。光電変換層２３０は、第１電極間の一定間隔で離隔された領域を覆うように、第１電極２１０の上部に配置される。第２電極２５０は、光電変換層２３０の上部に配置され、第２電極２５０は隣接した第２電極間に電気的に短絡されないように、一定間隔で離隔される。このとき、第２電極２５０は、第１電極２１０と直列接続されるように、光電変換層２３０を貫通して電気的に接続される。保護層３００は、第２電極間に離隔された領域と光電変換層間に離隔された領域とを覆うように、第２電極の上部に配置される。
光電変換層２３０は、ｐタイプ半導体層２３１と受光層２３３とnタイプ半導体層２３５とを含む。受光層２３３は、第１副層２３３ａと第１副層２３３ａ上に積層された第２副層２３３ｂとを含み、第１副層２３３ａと第２副層２３３ｂとは、水素化された非晶質シリコン系をそれぞれ含む。また、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂは、非シリコン系元素を含む。第２副層２３３ｂは、前記水素化された非晶質シリコン系で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む。
図２は、本発明の第２実施形態による他の光起電力装置を示した図である。
図２の光起電力装置については、図１に示される光起電力装置とほとんど類似しているため、同一の構造に対しては省略することにする。図２で、光電変換層２３０は、第１光電変換層２３０−１と第１光電変換層の上部に配置された第２光電変換層２３０−２とを含み、第１光電変換層及び第２光電変換層は、ｐタイプ半導体層２３１−１、２３１−２と受光層２３３−１、２３３−２とnタイプ半導体層２３５−１、２３５−２とを含む。
受光層２３３−１、２３３−２は、第１副層２３３−１ａ、２３３−２ａと第１副層の上部に積層された第２副層２３３−１ｂ、２３３−２ｂからなる。このとき、第１光電変換層２３０−１に含まれた受光層２３３−１は、水素化された非晶質シリコン系を含む第１副層２３３−１ａと、前記水素化された非晶質シリコン系及び前記水素化された非晶質シリコン系で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む第２副層２３３−１ｂとを含む。第２光電変換層２３０−２に含まれた受光層２３３−２は、水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムを含む第１副層２３３−２ａと、水素化されたマイクロ結晶質シリコンを含む第２副層２３３−２ｂとを含む。
このような第１及び第２実施形態による光起電力装置については、以下に説明する光起電力装置の製造方法でさらに詳しく説明することにする。
図３ａ乃至図３ｈは、本発明の実施形態による光起電力装置の製造方法を示す。
図３ａに示されるように、まず、基板１００が用意される。基板１００は、絶縁性透明基板１００であることができる。
図３ｂに示されるように、基板１００上に第１電極２１０が形成される。本発明の実施形態で、第１電極２１０は、CVD(Chemical Vapor Deposition)法で形成されることができ、酸化錫(ＳｎＯ２)や酸化亜鉛(ＺｎＯ)のような透明伝導性酸化物(ＴＣＯ:Transparent Conductive Oxide)からなることができる。
図３ｃに示されるように、レーザーが第１電極２１０側や基板１００側に照射され第１電極２１０がスクライブ(scribe)される。これによって、第１電極２１０に第１分離溝２２０が形成される。即ち、第１分離溝２２０は、第１電極２１０を貫通するため、隣接した第１電極２１０の間の短絡が防止される。
図３ｄに示されるように、第１電極２１０と第１分離溝２２０とを覆うように、受光層を含む一つ以上の光電変換層２３０がCVD法で積層される。このとき、各光電変換層２３０は、ｐタイプ半導体層と受光層とnタイプ半導体層とを含む。ｐタイプ半導体層の形成のために、モノシラン(ＳｉＨ４)のようにシリコンを含む原料ガスと、Ｂ２Ｈ６のように３族元素を含む原料ガスとが反応室に混入されると、CVD法によってｐタイプ半導体層が積層される。その後、シリコンを含む原料ガスが反応室に流入されると、CVD法によって受光層がｐタイプ半導体層上に形成される。受光層の形成方法については、以下に詳しく説明される。最後に、ＰＨ３のように、５族元素を含む反応ガスとシリコンを含む原料ガスとが混入されると、CVD法によってnタイプ半導体層が真性半導体層上に積層される。これによって、第１電極２１０上にｐタイプ半導体層と受光層とnタイプ半導体層とが順次に積層される。
本発明の実施形態による受光層は、一つの光電変換層２３０を含む単一接合の光起電力装置に含まれるか、複数の光電変換層を含む多重接合の光起電力装置に含まれることができる。
図３ｅに示されるように、大気中でレーザーが基板１００側や光電変換層２３０側に照射され光電変換層２３０がスクライブされる。これによって、光電変換層２３０に第２分離溝２４０が形成される。
図３ｆに示されるように、CVDやスパッタリング方法で光電変換層２３０及び第２分離溝２４０を覆う第２電極２５０が形成される。第２電極２５０は、ＡｌやＡｇのような金属電極であることができる。
図３ｇに示されるように、大気中でレーザーが照射され光電変換層２３０及び第２電極２５０がスクライブされる。これによって、光電変換層２３０及び第２電極２５０に対して第３分離溝２７０が形成される。
図３ｈに示されるように、光電変換層２３０と第１電極２１０と第２電極２５０とを含む光起電力セル２００を保護するために、保護層３００がラミネーション工法によって光起電力セル２００の一部、または全部を覆う。保護層３００は、ＥＶＡ(Ethylene Vinyl Acetate)を含むことができる。
このような工程を通して、保護層３００が形成された光起電力セル２００が用意され、保護層上にはバックシート(図示しない)が形成されることができる。
次に、図面を参照して受光層の製造方法が詳しく説明される。
図４は本発明の実施形態によって、受光層を形成するためのプラズマ化学気相蒸着装置を示す。図４に示されるように、第１電極２１０及び p タイプ半導体層２３１、または n タイプ半導体層２３５が形成された基板１００が、電極の役割を果たすプレート３００上に位置する。また、受光層の形成工程以前にチャンバ３１０内部の不純物を除去するために、真空ポンプ３２０が動作し、これによって、アングルバルブ３３０を通してチャンバ３１０内部の不純物が除去され、チャンバ３１０内部は、実質的に真空状態になる。
チャンバ３１０内部が実質的に真空状態になると、 水素(Ｈ２)及びシランのような原料ガスと非シリコン系元素を含む原料ガスとが、流量調節機ＭＦＣ１、ＭＦＣ２、ＭＦＣ３、及びノズルが形成された電極３４０を通してチャンバ３１０内に流入される。
即ち、第１流量調節機ＭＦＣ１を通して水素が流入され、第２流量調節機ＭＦＣ２を通してシランが流入されることができる。また、第３流量調節機ＭＦＣ３を通して炭素、酸素、またはゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスが流入されることができる。
このとき、アングルバルブ３３０は、チャンバ３１０の圧力が一定に維持されるように制御される。チャンバ３１０の圧力が一定に維持される場合、チャンバ３１０内の渦流発生によるシリコンパウダーの生成が防止され、蒸着条件が一定に維持される。水素は、シランの 希釈のために流入され、ステーブラーロンスキー効果(Staebler-Wronski effect)を減少させる。
原料ガスが流入され電源Ｅが電圧を供給すると、電極３４０とプレート３００との間に電位差が発生するため、原料ガスはプラズマ状態になり受光層が p タイプ半導体層２３１、または n タイプ半導体層２３５上に蒸着される。
図５ａ及び図５ｂは、本発明の実施形態によって受光層を形成するための原料ガスの流量の変化を示す。
図５ａに示されるように、水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、酸素、または炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返し、第１流量値αと第２流量値βとは、蒸着時間Ｔの変化に従って減少する。
図５ｂに示されるように、水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返し、第１流量値α及び第２流量値βは、蒸着時間Ｔの変化に従って増加する。
このとき、図５ａ及び図５ｂに示されるように、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と第２流量値βが維持される時間ｔ２とは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定である。
図６ａ及び図６ｂは、本発明の実施形態によって受光層を形成するための原料ガスの他の流量の変化を示す。
図６ａに示されるように、水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、酸素、または炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返し、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と、第２ 流量値βが維持される時間ｔ２とは、蒸着時間Ｔの変化に従って減少する。
図６ｂに示されるように、水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返し、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と、第２流量値βが維持される時間ｔ２とは、蒸着時間Ｔの変化に従って増加する。
このとき、図６ａ及び図６ｂに示されるように、第１流量値α及び第２流量値βは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と、第２流量値βが維持される時間ｔ２との比は、蒸着時間Ｔの変化に従って一定である。
図７ａ及び図７ｂは、本発明の実施形態によって受光層を形成するための原料ガスのさらに他の流量の変化を示す。
図７ａに示されるように、水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、酸素と炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返す。このとき、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と、第２流量値βが維持される時間ｔ２とは、蒸着時間Ｔの変化に従って減少し、第１流量値α及び第２流量値βは、蒸着時間Ｔの変化に従って減少する。
図７ｂに示されるように、水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定であり、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返す。このとき、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と、第２流量値βが維持される時間ｔ２とは、蒸着時間Ｔの変化に従って増加し、第１流量値αと第２流量値βとは、蒸着時間Ｔの変化に従って増加する。
このとき、図７ａ及び図７ｂに示されるように、第１流量値αと第２流量値βとの変化の一周期Ｐの間に、第１流量値αが維持される時間ｔ１と、第２流量値βが維持される時間ｔ２との比は、蒸着時間Ｔの変化に従って一定である。
図５ａ乃至図７ｂを通して説明されたように、本発明の実施形態では水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは、蒸着時間Ｔの変化に従って一定である。また、非シリコン系元素を含む原料ガスの第１流量値αが維持される時間ｔ１と、非シリコン系元素を含む原料ガスの第２流量値βが維持される時間ｔ２との比も一定である。これによって、一定の厚さの比を有した図８の第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂが形成される。
このとき、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間Ｔに従って第１流量値αと第２流量値βとの間の変化を繰り返しながら減少、または増加する。これについては、以下に詳しく説明される。
このように、蒸着時間Ｔの変化に従って水素の流量Ａ及びシランの流量Ｂは一定であり、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、第１流量値αと第２流量値βとの間の変化が繰り返される。これによって、シランの流量に対する水素流量の比である水素希釈比は、一定である。
また、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が変化する場合、図８のように、複数の副層(sub-layers)２３３ａ、２３３ｂを含む受光層２３３が、p タイプ半導体層２３１、またはn タイプ半導体層２３５上に形成される。副層２３３ａ、２３３ｂは、結晶質シリコン粒子(crystalline silicon grain)を含む水素化されたプロト結晶質シリコン系副層(hydrogenated proto-crystalline silicon based sub-layer)(pc-Si:H)２３３ｂと、非晶質シリコン系物質を含む水素化された非晶質シリコン系副層(hydrogenated amorphous silicon based sub-layer)(a-Si:H)２３３ａからなる。水素化されたプロト結晶質シリコン系副層２３３ｂは、非晶質シリコンがマイクロ結晶質シリコンに相変化する過程で生成される。以下で、水素化された非晶質シリコン系副層は第１副層２３３ａとし、水素化されたプロト結晶質シリコン系副層は第２副層２３３ｂとする。
非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が増加するほど、結晶性及び蒸着速度が減少する一方、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が減少するほど、結晶性及び蒸着速度は増加する。これによって、図３ａ乃至図５ｂに示されるように、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量がαである区間ｔ１の間には、第１副層２３３ａが形成され、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量がβである区間ｔ２の間には、第２副層２３３ｂが形成される。
従って、酸素のような非シリコン系元素を含む原料ガスが供給される場合、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂは、水素化された非晶質酸化シリコン(i-a-SiO:H)を含み、第２副層２３３ｂは水素化された非晶質酸化シリコン(i-a-SiO:H)で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む。
炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスが供給される場合、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂは、水素化された非晶質シリコンカーバイド(i-a-SiC:H)を含み、第２副層２３３ｂは水素化された非晶質シリコンカーバイド(i-a-SiC:H)で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む。
また、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスが供給される場合、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂは、水素化された非晶質シリコンゲルマニウム(i-a-SiGe:H)を含み、第２副層２３３ｂは水素化された非晶質シリコンゲルマニウム(i-a-SiGe:H)で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む。
このとき、図３ａ乃至図５ｂに示されるように、非シリコン系元素を含む原料ガスが時間ｔ２の間に供給されなければ、即ち、第２流量値βが０であれば、第２副層２３３ｂは水素化された非晶質シリコン(i-a-Si:H)で囲まれた結晶質シリコン粒子を含むことができる。
このとき、結晶性シリコン粒子の大きさは、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。大きさが３ｎｍより小さな結晶質シリコン粒子は形成が困難であり、太陽電池の劣化率減少効果が落ちる。また、結晶質シリコン粒子の大きさが１０ｎｍより大きい場合、結晶質シリコン粒子のまわりの結晶粒界(grain boundary)の体積が過渡に増加するによって、再結合も増加して効率が低下することができる。
このように、複数の副層２３３ａ、２３３ｂを含む受光層２３３が形成される場合、初期効率及び安定化効率の差異である劣化率が減少するため、発明の実施形態による光起電力装置は、高い安定化効率を有することができる。
即ち、非晶質シリコン系物質からなった第１副層２３３ａは、第２副層２３３ｂの結晶質シリコン粒子が柱状成長(columnar growth)することを妨げる。図９に示されるように、本発明の実施形態と異なり、プロト結晶質シリコン層のみから受光層がなる場合、蒸着が進行されるにしたがって、結晶質シリコン粒子Ｇの大きさが増加する結晶質シリコン粒子の柱状成長が生じる。
このような結晶質シリコン粒子の柱状成長は、正孔や電子のようなキャリア(carrier)の再結合率を増加させるだけでなく、不均一な大きさの結晶質シリコン粒子によって、光起電力装置の効率が安定化効率に到達する時間が増え、安定化効率も低くなる。
しかし、本発明の実施形態のように、複数の副層２３３ａ、２３３ｂを含む受光層２３３の場合、ＳＲＯ(Short-Range-Order)及びＭＲＯ(Medium-Range-Order)が向上されるため、受光層２３３の初期劣化が早くなり、安定化効率に到達するための時間が短くなる。従って、安定化効率が高くなる。第１副層２３３ａの非晶質シリコン系物質は、結晶質シリコン粒子の柱状成長を妨げ、これによって、結晶質シリコン粒子の大きさの偏差が減少するため、光起電力装置の効率が安定化効率に到逹する時間が減るだけでなく、高い安定化効率を有することができる。
また、第２副層２３３ｂの結晶質シリコン粒子は、非晶質シリコンによって覆われているため、互いに分離されている。分離された結晶質シリコン粒子は、捕獲されたキャリアの一部の放射性再結合の中心の役割を果たすため、未結合手の光生成を妨げ、これは結晶質シリコン粒子を囲む第２副層２３３ｂの非晶質シリコンの非放射性の再結合を減少させる。
一方、図５ａ、図６ａ及び図７ａに示されるように、蒸着時間Ｔに従って、酸素、または炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスの第１流量値α及び第２流量値β、または第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２が減少する。図５ａ、図６ａ及び図７ａでは、第１流量値α及び第２流量値βが全て減るが、第１流量値α及び第２流量値βのうち少なくとも一つが減ることもできる。また、第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２が全て減ることもでき、第１流量値α及び第２流量値βのうち少なくとも一つが減ることもできる。このような第１流量値α及び第２流量値βによって形成される受光層２３３の第１副層２３３ａと第２副層２３３ｂとは、光が入射される側から遠くなるように形成される。これによって、光が入射される側から遠くなるほど、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂの光学的バンドギャップが、漸次減る。
エネルギー密度が高い短波長領域の光は、透過深さ(penetration depth)が小さい。エネルギー密度が高い特定波長領域の光を吸収するためには、光学的バンドギャップが大きくなければならない。従って、光が入射される側に近いほど、副層２３３ａ、２３３ｂが相対的に大きい光学的バンドギャップを有することで、エネルギー密度が高い特定波長領域の光が最大限に多く吸収され、光が入射される側から遠くなるほど副層２３３ａ、２３３ｂが相対的に小さな光学的バンドギャップを有することで、前記特定波長以外の領域の光が最大限に多く吸収される。
このとき、酸素と炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が増加するほど、光学的バンドギャップは大きくなるため、蒸着時間Ｔに従って酸素、または炭素のような非シリコン系元素を含む原料ガスの第１流量値α及び第２流量値β、または第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２が減少する。
また、図５b、図６b及び図７ｂに示されるように、蒸着時間Ｔに従ってゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの第１流量値α及び第２流量値β、または第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２が増加する。図５b、図６b及び図７ｂでは、第１流量値α及び第２流量値βが全て増加するが、第１流量値α及び第２流量値βの少なくとも一つが増加することもできる。また、第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２全てが増加することもでき、第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２のうち少なくとも一つが増加することもできる。第１流量値α及び第２流量値βによって形成される受光層２３３の第１副層２３３ａと第２副層２３３ｂとは、光が入射される側から遠くなるように形成される。これによって、光が入射される側から遠くなるほど、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂの光学的バンドギャップが漸次減少する。
このとき、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が増加するほど、光学的バンドギャップは小くなるため、蒸着時間Ｔに従ってゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの第１流量値α及び第２流量値β、または第１流量値α及び第２流量値βが維持される時間ｔ１、ｔ２が増加する。
上記で説明されたように、エネルギー密度が高い特定波長領域の光は、透過深さ(penetration depth)が小さく、エネルギー密度が高い特定波長領域の光を吸収するためには、光学的バンドギャップが大きくなければならない。
従って、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が小さいほど、光が入射される側から近い副層２３３ａ、２３３ｂが相対的に大きい光学的バンドギャップを有するようになる。これによって、光が入射される側から近い副層２３３ａ、２３３ｂが特定波長領域の光を最大限に多く吸収する。
また、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が大きいほど、光が入射される側から遠い副層２３３ａ、２３３ｂが相対的に小さな光学的バンドギャップを有するようになる。これによって、光が入射される側から遠い副層２３３ａ、２３３ｂが前記特定波長以外の領域の光を最大限に多く吸収する。
一方、上記で言及されたように、本発明の実施形態で水素希釈比及びチャンバ３１０内の圧力は、一定である。チャンバ３１０内に供給される水素及びシランの流量は、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量に比べて大きいため、水素及びシランの流量制御が非シリコン系元素を含む原料ガスの流量制御より相対的に困難であり、水素及びシランの流入によって、チャンバ３１０内で渦流が発生することができる。従って、水素とシランの流量が一定する場合、流量が小さな非シリコン系元素を含む原料ガスの制御が容易であり、チャンバ３１０内の渦流発生の可能性が減り受光層２３３の膜質が向上する。
また、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂを形成するために、水素の流量が特定値と水素の流量が０との間で変わる場合、周期的な水素流量の変化が進行されるほど、水素の流量が０が維持される期間、即ち、外部から水素が流入されない期間にチャンバ３１０内に残留する水素が蒸着時間Ｔによって増加し、副層の結晶性が増加する。これによって、均一な結晶の大きさ及び厚さを有した副層の形成が困難になる。
反面に、本発明の実施形態では、水素及びシランの流量は一定であり、非シリコン系元素を含む原料ガスの流量が周期的に変化されることで、チャンバ３１０内の水素量が一定に維持されて均一な結晶の大きさ及び厚さを有した副層２３３ａ、２３３ｂの形成が容易になる。
一方、上記で説明されたように、本発明の実施形態では、photo-CVDの代りにプラズマ化学気相蒸着方法が用いられる。photo-CVDの場合、大面積の光起電力装置の製造に適合しないだけでなく、蒸着が進行されるほど、photo-CVDの装置の石英窓に薄膜が蒸着されて透過されるＵＶ 光が減る。
これによって、蒸着率が漸次低くなって第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂの厚さが漸次減少する。反面に、プラズマ化学気相蒸着方法は、このようなphoto-CVD方法の短所を克服することができる。
本発明の実施形態で使われるプラズマ化学気相蒸着方法で、電源Ｅが供給する電圧の周波数は１３.５６ＭＨｚ以上とすることができる。電源Ｅが供給する電圧の周波数が２７.１２ＭＨｚ以上の場合、蒸着率が向上し、結晶質シリコン粒子による量子ドット(Quantum Dot)の形成を円滑にすることができる。
上記で説明されたように、均一な大きさの結晶質シリコン粒子は、光起電力装置の効率が安定化効率に到逹する時間を減少させ安定化効率を向上させる。このために、本発明の実施形態では受光層２３３の第２副層２３３ｂが繰り返して蒸着される間に、チャンバ３１０の水素希釈比が一定に維持される。
非シリコン系元素を含む原料ガスとして酸素、または炭素がチャンバ３１０に流入される場合、受光層２３３の厚さは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、受光層２３３の平均酸素含量は、 ０atomic％より大きく、３atomic％以下であることができ、受光層２３３の光学的バンドギャップは、１.８５ｅＶ以上２.１ｅＶ以下であることができる。
酸素、または炭素の流入によって形成される受光層２３３の光学的バンドギャップが１.８５ｅＶ以上であれば、エネルギー密度が高い短波長領域の光を多く吸収することができる。また、光学的バンドギャップが２.１ｅＶより大きいと、複数の副層２３３ａ、２３３ｂを含む受光層２３３が形成されにくく、光の吸収が減って短絡電流の減少によって効率が低下することがある。
酸素、または炭素の流入によって形成される受光層２３３の平均酸素含量、または平均炭素含量が３atomic％より大きい場合、受光層２３３の光学的バンドギャップが急激に大きくなるだけでなく、未結合手(dangling bond)の密度が急激に増加して短絡電流及びＦＦ(Fill Factor)が減少することにより、効率が低下される。
このように、酸素、または炭素の流入によって形成される受光層２３３は、短波長領域の光を多く吸収するために多重接合の光起電力装置のトップセル(top cell)に含まれることができる。トップセルは複数個の光電変換層２３０のうち、光が最初に入射される光電変換層である。
非シリコン系元素を含む原料ガスとしてゲルマニウムがチャンバ３１０に流入される場合、受光層２３３の厚さは、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、受光層２３３の平均ゲルマニウム含量は、０atomic％より大きく、２０atomic％以下とすることができ、受光層２３３の光学的バンドギャップは１.３ｅＶ以上1.７ｅＶ以下とすることができる。ゲルマニウムの流入によって形成される受光層２３３の光学的バンドギャップが１.３ｅＶ以上1.７ｅＶ以下であれば、受光層２３３の蒸着率が急速に減少されることが防止され、未結合手の密度及び再結合が減少することで、効率低下が防止される。
ゲルマニウムの流入によって形成される受光層２３３のゲルマニウム含量が、２０atomic％より大きいと、受光層２３３の蒸着率が急速に減少し、未結合手の密度の増加による再結合が増加して短絡電流、ＦＦ及び効率が低下される。
一方、酸素、炭素またはゲルマニウムの流入によって受光層２３３が形成される場合、受光層２３３の平均水素含量は１５atomic％以上２５atomic％以下とすることができる。
このように、ゲルマニウムの流入によって形成される受光層２３３は、２つの光電変換層２３０を含む二重接合の光起電力装置のボトムセル(bottom cell)、または３つの光電変換層２３０を含む三重接合の光起電力装置のミドルセル(middle cell)に含まれることができる。ボトムセルは２つの光電変換層２３０のうち、トップセル以後に光が入射される光電変換層である。ミドルセルは３つの光電変換層２３０のうち、トップセル以後に光が入射される光電変換層である。
即ち、ゲルマニウムの流入によって形成される受光層２３３の光学的バンドギャップが１.３ｅＶ以上１.７ｅＶ以下であるため、トップセルに使われる受光層の光学的バンドギャップは、１.８５ｅＶ以上２.０ｅＶ以下より小さい。従って、トップセルで吸収することができなかった短波長以外の光を吸収するために、二重接合の光起電力装置のボトムセル(bottom cell)、または３つの光電変換層２３０を含む三重接合の光起電力装置のミドルセル(middle cell)に使われることができる。
本発明の実施形態では、第１副層２３３ａが先に形成されたが、第２副層２３３ｂが先に形成されることもできる。
一方、受光層２３３の蒸着が始まる前に、ウォーミングアップ期間が設定されることもできる。即ち、図３ａ乃至図５ｂに示されるように、第１流量値α及び第２流量値βで非シリコン系元素を含む原料ガスが供給される最初一周期Ｐ以上の間に、電圧がチャンバ３１０の電極３４０に供給されないウォーミングアップ期間Ｗｕが設定されることができる。
ウォーミングアップ期間Ｗｕの間に、電圧が供給されないため、プラズマが形成されない。チャンバ３１０は真空状態にあるため、受光層２３３の形成のために原料ガスが供給されてもチャンバ３１０内部の条件が受光層２３３の蒸着条件を満たされないこともある。
これによって、ウォーミングアップ期間Ｗｕにプラズマが形成されなく蒸着が行われなく、ウォーミングアップ期間Ｗｕ以後に、チャンバ３１０内部の条件が受光層２３３の蒸着条件を満たす時、プラズマの形成によって蒸着が行えば、安定的に受光層２３３が形成されることができる。
一方、図５ｂ、図６b及び図７ｂに示されるように、ゲルマニウムのような非シリコン系元素を含む原料ガスが、第２流量値βは０になるように供給され、シラン及び水素が一定に供給される。このとき、水素希釈比(シラン流量に対する水素流量の比)が大きいと、シリコンの結晶化が進行される。
これによって、第２副層２３３ｂは結晶質シリコン粒子(crystalline silicon grain)を含む水素化されたマイクロ結晶質シリコン(hydrogenated micro-crystalline silicon)(μc-Si:H)からなり、第１副層２３３ａは水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウム(hydrogenated micro-crystalline silicon)(μc-SiGe:H)からなる。
このような第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂは、非晶質シリコンゲルマニウムからなる副層に比べて、光学的バンドギャップが小さいため、長波長領域の光を容易に吸収することができる。これによって、結晶質シリコン粒子(crystalline silicon grain)を含む水素化されたマイクロ結晶質シリコンを含む第２副層２３３ｂと、水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムを含む第１副層２３３ａとは、二重、または三重接合の光起電力装置のボトムセルの受光層に含まれることができる。
長波長領域の光を吸収するために、水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムと水素化されたマイクロ結晶質シリコンとからなった受光層２３３の光学的バンドギャップは、０.９ｅＶ以上１.３ｅＶ以下とすることができ、ゲルマニウム平均含量は、０atomic％より大きく、１５atomic％以下とすることができる。
水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムと、水素化されたマイクロ結晶質シリコンとからなる受光層２３３の厚さは、０.５μm以上１.０μm以下とすることができる。受光層２３３の厚さが０.５μmより小さいと、受光層２３３の機能を果たせず、１.０μmより大きいと、受光層２３３の厚さが厚すぎることになって効率が低下する。
結晶質シリコン粒子を含む水素化されたマイクロ結晶質シリコンからなる第２副層２３３ｂの厚さは、２０ｎｍ以上とすることができる。第２副層２３３ｂの厚さは、２０ｎｍより小さいと、結晶質シリコン粒子の形成が困難になって第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂを含む受光層２３３の効果を得にくい。
上記で説明されたように、受光層２３３の厚さは０.５μm以上１.０μm以下とすることができる。また、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂを含む受光層２３３が、その役割を果たすためには、５周期以上、１０周期以下とすることができる。従って、一周期Ｐの間にゲルマニウムが第１流量値αと第２流量値(β=0)とで供給されるとき、第１副層２３３ａ及び第２副層２３３ｂの厚さの総和を５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることができる。
水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムと、水素化されたマイクロ結晶質シリコンとからなる受光層２３３の平均結晶体積分率は、３０％以上６０％以下とすることができる。平均結晶体積分率は３０％より小さい場合、非晶質シリコンが多く生成されキャリアの再結合増加による効率低下が発生することができる。また、平均結晶体積分率は６０％より大きい場合、結晶質物質の結晶粒界の体積が大きくなり結晶欠陥(defect)が多くなって再結合が増加することができる。
水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムと、水素化されたマイクロ結晶質シリコンからなる受光層２３３との平均酸素の含量は、１.０×１０２０atoms/cm3以下とすることができる。受光層２３３の平均酸素含量は、１.０×１０２０atoms/cm3より大きいと、光電変換効率が低くなる。本発明の実施形態では、第１副層２３３ａが先に形成されたが、第２副層２３３ｂを第１副層２３３ａに比べて先に形成することもできる。

Claims (40)

  1. 基板(１００)と、
    前記基板の上部に配置された第１電極(２１０)と、
    前記第１電極の上部に受光層を含む少なくとも一つ以上の光電変換層(２３０)と、
    前記光電変換層の上部に配置された第２電極(２５０)と、を含み、
    前記受光層は、水素化された非晶質シリコン系をそれぞれ含む第１副層(２３３ａ)と、第２副層(２３３ｂ)と、を含み、
    前記第１副層及び前記第２副層は、非シリコン系元素を含み、
    前記第２副層は、前記水素化された非晶質シリコン系で囲まれた結晶質シリコン粒子を含む光起電力装置。
  2. 前記光電変換層(２３０)は、第１光電変換層(２３０-１)と、前記第１光電変換層の上部に配置された第２光電変換層(２３０−２)と、を含み、
    前記第１光電変換層、または前記第２光電変換層のうち、光が後に入射される光電変換層に含まれた受光層は、水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムを含む第１副層と、水素化されたマイクロ結晶質シリコンを含む第２副層とを特徴とする、
    請求項１に記載の光起電力装置。
  3. 前記非シリコン系元素は、酸素、炭素、及びゲルマニウムのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の光起電力装置。
  4. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスは、酸素、または炭素を含む場合、前記受光層の平均酸素含量、または平均炭素含量は、０atomic％より大きく、３atomic％以下であることを特徴とする、請求項１または３に記載の光起電力装置。
  5. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスがゲルマニウムを含む場合、前記受光層の平均ゲルマニウム含量は、０atomic％より大きく、２０atomic％以下であることを特徴とする、請求項１または３に記載の光起電力装置。
  6. 前記結晶質シリコン粒子の直径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力装置。
  7. 前記受光層の平均水素含量は、１５atomic％以上２５atomic％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光起電力装置。
  8. 前記第２光電変換層は、光が入射される側から前記第１光電変換層よりさらに遠く離れていることを特徴とする、請求項２に記載の光起電力装置。
  9. 前記第２光電変換層に含まれた前記受光層のゲルマニウム平均含量は、０atomic％より大きく、１５atomic％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の光起電力装置
  10. 前記第２光電変換層に含まれた前記受光層の平均結晶体積分率は、３０％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の光起電力装置。
  11. 前記受光層の平均酸素含量は、１.０×１０２０atoms/cm3以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光起電力装置。
  12. 基板(１００)上に第１電極(２１０)を形成するステップと、
    チャンバ(３１０)内で前記第１電極(２１０)上に、受光層(２３３)を含む一つ以上の光電変換層(２３０)を形成するステップと、
    前記光電変換層(２３０)上に第２電極(２５０)を形成するステップと、を含み、
    前記受光層(２３３)が形成される間、前記チャンバ(３１０)に供給される水素及びシランの流量は一定であり、
    非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間に従って第１流量値と第２流量値との間の変化を繰り返し、
    前記第１流量値及び前記第２流量値のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って変わることを含むことを特徴とする、光起電力装置の製造方法。
  13. 基板(１００)上に第１電極(２１０)を形成するステップと、
    チャンバ(３１０)内で前記第１電極(２１０)上に、受光層(２３３)を含む一つ以上の光電変換層(２３０)を形成するステップと、
    前記光電変換層(２３０)上に第２電極(２５０)を形成するステップと、を含み、
    前記受光層２３３が形成される間、前記チャンバ(３１０)に供給される水素及びシランの流量は一定であり、
    非シリコン系元素を含む原料ガスの流量は、蒸着時間に従って第１流量値と第２流量値との間の変化を繰り返し、
    前記第１流量値と前記第２流量値との変化の一周期の間に、前記第１流量値が維持される時間と前記第２流量値が維持される時間とのうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って変わることを含むことを特徴とする、光起電力装置の製造方法。
  14. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスは、酸素、炭素、またはゲルマニウムを含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  15. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、酸素、または炭素を含む場合、前記第１流量値及び前記第２流量値のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って減少することを特徴とする、請求項１２に記載の光起電力装置の製造方法。
  16. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスがゲルマニウムを含む場合、前記第１流量値及び前記第２流量値のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って増加することを特徴とする、請求項１２に記載の光起電力装置の製造方法。
  17. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが酸素、または炭素を含む場合、前記第１流量値と前記第２流量値との変化の一周期の間、前記第１流量値が維持される時間及び前記第２流量値が維持される時間のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って減少することを特徴とする、請求項１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  18. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスがゲルマニウムを含む場合、前記第１流量値と前記第２流量値との変化の一周期の間、前記第１流量値が維持される時間及び前記第２流量値が維持される時間のうち少なくとも一つは、前記蒸着時間の変化に従って増加することを特徴とする、請求項１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  19. 前記第１流量値と前記第２流量値との変化の一周期の間、前記第１流量値が維持される時間と、前記第２流量値が維持される時間とは、前記蒸着時間の変化に従って一定であることを特徴とする、請求項１２に記載の光起電力装置の製造方法。
  20. 前記第１流量値及び前記第２流量値は、前記蒸着時間の変化に従って一定であることを特徴とする、請求項１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  21. 前記第１流量値が維持される時間と前記第２流量値が維持される時間との比は、一定であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  22. 前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、
    前記第１流量値が供給される間に、水素化された非晶質シリコン系物質からなる前記受光層の副層が形成され、
    前記第２流量値が供給される間に、結晶質シリコン粒子を含む前記受光層の副層が形成されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  23. 前記第１流量値及び前記第２流量値で前記非シリコン系原料ガスが供給される最初一周期以上の間に、電圧が前記チャンバの電極に供給されないことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  24. 前記チャンバの圧力は、一定であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  25. 前記受光層は、複数の第１副層及び第２副層を含み、
    前記複数の第１副層及び第２副層は、光が入射される側に近いほど大きい光学的バンドギャップを有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  26. 前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、
    前記第２流量値が供給される間、結晶質シリコン粒子を含む前記受光層の副層が形成され、
    前記結晶性シリコン粒子の直径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  27. 前記受光層の平均水素含量は、１５atomic％以上２５atomic％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  28. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスは、酸素、または炭素を含む場合、前記受光層の平均酸素含量、または平均炭素含量は、０atomic％より大きく３atomic％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  29. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、酸素、または炭素を含む場合、前記受光層の光学的バンドギャップは、１.８５ｅＶ以上２.１ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  30. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスがゲルマニウムを含む場合、前記受光層の平均ゲルマニウム含量は、０atomic％より大きく、２０atomic％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  31. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスがゲルマニウムを含む場合、前記受光層の光学的バンドギャップが、１.３ｅＶ以上1.７ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  32. 前記受光層の形成時、前記チャンバに供給される電圧の周波数は２７.１２ＭＨｚ以上であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  33. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく前記第２流量値は０であり、
    前記受光層は、前記第１流量値で前記原料ガスが供給される間に形成される第１副層と、前記第２流量値で前記原料ガスが供給される間に形成される第２副層と、を含み、
    前記第２副層は、結晶質シリコン粒子を含む水素化されたマイクロ結晶質シリコンからなり、
    前記第１副層は、水素化されたマイクロ結晶質シリコンゲルマニウムからなることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  34. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層の光学的バンドギャップは、０.９ｅＶ以上１.３ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  35. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層のゲルマニウム平均含量は、０atomic％より大きく１５atomic％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  36. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層の厚さは、０.５μm以上１.０μm以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  37. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層は、前記第１流量値で前記原料ガスが供給される間に形成される第１副層と、前記第２流量値で前記原料ガスが供給される間に形成される第２副層と、を含み、
    前記第２副層の厚さは、２０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  38. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層は、前記第１流量値で前記原料ガスが供給される間に形成される第１副層と、前記第２流量値で前記原料ガスが供給される間に形成される第２副層と、を含み、
    一周期の間に形成される前記第１副層及び前記第２副層の厚さの総和は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  39. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層の平均結晶体積分率は、３０％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
  40. 前記非シリコン系元素を含む原料ガスが、ゲルマニウムを含み、
    前記第１流量値は、前記第２流量値より大きく、前記第２流量値は０であり、
    前記受光層の平均酸素含量は、１.０×１０２０atoms/cm3以下であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光起電力装置の製造方法。
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