JP2007149455A - 電極用基材及びその製造方法、並びに光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発電層の結晶性を高め、電子移動がスムースで高いエネルギー変換効率と高い開放電圧を得る。
【解決手段】光電変換装置１は、第１のガラス基板１１ａを有し、第１のガラス基板１１ａにはアノード側透明電極層１２が形成されている。アノード側透明電極層１２には、半導体結晶がアノード側透明電極層１２から基板平面に対して垂直方向に成長した柱状結晶組織として形成された多孔質の半導体結晶層１３が形成されている。半導体結晶層１３は、スパッタ法によりアノード側透明電極層１２上に成膜され、この成膜処理中に、成膜対象物であるアノード側透明電極層１２の温度を成膜初期の温度よりも低下させる。また、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させ、成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極用基材及びその製造方法と光電変換装置に関し、特に、色素増感型太陽電池に関する。

近年、地球温暖化などの環境問題やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに次世代の太陽電池の開発が進められている。太陽電池の代表例であるシリコン太陽電池は、基本的に、厚さ約３００μｍのシリコン基板にｐｎ半導体接台を形成したものであり、光電変換を行うことができる。シリコン太陽電池は、耐候性に優れ２０年以上の耐久性を有することから急速に市場を拡大しているが、シリコン基板が厚さに応じて製造コストが高くなるという問題点を有する。

また、アモルファスシリコン太陽電池は、アモルファスシリコン基板を用いたものであり、シリコン太陽電池と比較して厚さが約０．３μｍ程度まで薄くできる。更に、アモルファスシリコンと微結晶シリコンとを薄膜成形し、これらを積層したハイブリッド型の薄膜太陽電池が知られている。アモルファスシリコンと微結晶シリコンとでは異なるバンドギャップをもつことから、太陽光スペクトルを広範にカバーして変換効率を向上することができるが、微結晶シリコン光電変換装置の膜厚が約２μｍと厚くなり、また生産性が劣るため、アモルファスシリコン太陽電池よりも製造コストが高いという問題点がある。

これらの太陽電池に対して、色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化が期待され、積極的に開発が進められている。図７に、色素増感型太陽電池１００の基本構成を示す。色素増感型太陽電池１００は、第１のガラス基板１２１ａと第２のガラス基板１２１ｂとを備えている。第１のガラス基板１２１ａ上には、アノード側透明電極層１２２が形成されている。また、アノード側透明電極層１２２上には更に多孔質酸化チタン層１２３が形成されている。

１０〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散したペーストをアノード側透明電極層１２２に塗布し厚みを１０μｍ程度としたものを４５０℃程度で焼成する。焼成工程において、アナターゼ型酸化チタン微粒子が接合し、ラフネスファクタ（実質的な表面積／見かけ上の表面積）が１０００程度の多孔質アナターゼ型酸化チタン１２３の層が形成される。

次に、多孔質酸化チタン１２３の表面に色素２４を吸着させる。色素には、ルテニウム錯体を使用する。色素２４を溶かした溶液に、上述した工程によりアノード側透明電極層１２２と多孔質酸化チタン１２３とが形成された第１のガラス基板１２１ａを浸漬して色素１２４を吸着させる。色素１２４を溶かす溶媒には、エタノール、アセトニトリル等が用いられる。

次に、第２のガラス基板１２１ｂ上にカソード側透明電極層１２５を作製する。カソード側透明電極層１２５の表面には、触媒として、白金、グラファイト等を有している。アノード側透明電極層１２２とカソード側透明電極層１２５との間には、電解液１２６が封入されている。電解液１２６の溶媒としては、アセトニトリル、炭酸エチレン等が用いられ、電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻等が用いられる。

動作原理は、図７に示すように、アノード側透明電極層１２２側から光を入射させると色素１２４において電子が励起され、励起された電子が多孔質アナターゼ型酸化チタン１２３に移動する。電子を失って酸化状態となった色素１２４は、電解液１２６のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。電子は、多孔質アナターゼ型酸化チタン１２３内を移動し、アノード側透明電極層１２２に到達する。色素１２４に電子を供給して酸化状態になったヨウ素イオンはカソード側透明電極層１２５から電子を受け取って還元され、元の状態に戻るというものである。

このほかにも、色素増感型太陽電池に用いられる有機色素、電解液との組合せ等については、種々の研究がされている（特許文献１参照）。

特開平１０−９２４７７号公報

従来の色素増感太陽電池は、酸化チタンの微粒子が分散されたペーストを塗布、焼成して発電層を作製するわけであるが、酸化チタン微粒子よりなる発電層は、多孔質体で表面積が大きい方が太陽電池としての特性が向上するため、酸化チタン微粒子の形状をほぼ残したまま微粒子同士を結合する工夫がされている。しかし、酸化チタン微粒子の粒界部分が抵抗となって、色素から注入された電子のエネルギーが酸化チタン微粒子間を流れる段階で消費されてしまい、エネルギー変換効率が低下するという問題点があった。

発電層は、酸化チタン微粒子ペーストの塗布・焼成のほか、スパッタリング法で形成することもできる。しかし、１０^−１Ｐａ〜１Ｐａ程度の真空雰囲気中で行う一般的なスパッタリング法で酸化チタンからなるターゲットを用いてスパッタリングする場合、ターゲットの酸化物表面の金属結合が強いため、放電安定性は、極めて悪い。また、金属チタンのターゲットを用いて、真空雰囲気中に反応ガスの酸素を供給しながらスパッタリングする方法もあるが、この場合、徐々にターゲットが酸化されて放電が不安定になる。

このような問題点を解決するために、スパッタ時の雰囲気圧力を調整して成膜する方法がある。この方法で作製された膜は、柱状の微細構造を形成しており、柱状結晶組織同士の隙間により多孔質構造を有する膜になる。色素増感太陽電池に使用する酸化チタン膜では、「結晶性の良さ」と「多孔質性」が求められるが、スパッタリング法による成膜条件上では、この両課題が相反するところがあり、これらを両立することが困難である。例えば、「結晶性」を向上させるために、基板を加熱し、基板温度を上げると結晶性がよくなることが知られているが、基板に到着したスパッタ粒子に与えられるエネルギーが大きくなるため、基板上における面内方向の拡散運動が増し、多孔質膜になりにくい。逆に基板を加熱しなければ、「多孔質」な膜が生成できる代わりに結晶性が低下する。

また、光の利用効率を上げるには、可視光のみならず可視光よりも吸収特性の悪い長波長側の光をも利用することが必要不可欠である。そこで、酸化チタンに径の大きな粒子を散乱材として混在させることにより、長波長の光を散乱させて光の光路長を延ばす工夫がされている。これは、酸化チタン内の光路長が伸びると、光が酸化チタン微粒子に吸着された色素を通過する回数が増え、吸収特性の悪い長波長側の光の利用効率を上げることができるという考えからである。しかし、この方法では、散乱材を混在させた分だけ、酸化チタン微粒子の表面積が減少されるため、色素吸着量が減少し、この結果、発電量が低下するという問題点があった。

また、長波長側の光の利用効率を高めるために、酸化チタンの厚みを増やすことにより長波長側の光が色素を通過する回数を増加させようとする試みもされている。しかし、例えば、微粒子の酸化チタンを使用した場合、色素より注入された電子は、酸化チタン内を約８〜１０μｍ移動することができるが、これ以上では、再結合等により電子が消滅してしまい、このときの損失が漏れ電流となって開放電圧を低下させるという逆効果を生んでいた。

そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、発電層の結晶性を高め、電子移動がスムースで高いエネルギー変換効率と高い開放電圧が得られる光電変換装置と、その電極用基材を提供することを目的とする。また、エネルギー変換効率を高め、高い開放電圧が得られる電極用基材を製造する方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明に係る電極用基材の製造方法は、金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを成膜対象物に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを成膜対象物に近い位置に放出させて、金属材料粒子と反応ガスとの反応物からなり該金属材料粒子が成膜対象物平面に対して垂直方向に成長した柱状の半導体結晶層を成膜対象物上に形成する成膜処理中に、成膜対象物の温度、スパッタガスの流量、反応ガスの流量、成膜雰囲気の圧力のうち少なくとも１つを変化させて半導体結晶層の特性及び構造を制御することを特徴とする。

金属材料でなるターゲットは、円筒状であってもよく、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものであってもよい。円筒状のターゲットを用いる場合、該円筒状のターゲットの一方の開口と成膜対象物とを対向配置し、ターゲットの内部にスパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを開口から放出させて成膜対象物に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを成膜対象物に近い位置に放出することにより、半導体結晶層を成膜対象物上に形成する。また、金属材料でなるターゲットが２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものである場合、隙間の一端をガス導入口として、ガス導入口から隙間にスパッタガスを供給し、２枚のターゲットをスパッタし、隙間の他端を放出口とし、放出口から、スパッタされた金属材料粒子と、スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを成膜対象物に近い位置に放出することにより、半導体結晶層を成膜対象物上に形成する。

そして、更に、成膜中の成膜対象物の温度を成膜初期よりも低下させる、例えば成膜対象物の温度を成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させる、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる、或いは成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させるなどして半導体結晶層の特性及び構造を制御する。また、半導体結晶層が金属酸化物であり、酸化チタンを用いることが好ましい。

また、上述した目的を達成するために、本発明に係る電極用基材は、透明基板と、多孔質半導体層とを備え、多孔質半導体層は、金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを透明基板に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを透明基板に近い位置に放出させて、金属材料粒子と反応ガスとの反応物からなり該金属材料粒子が透明基板平面に対して垂直方向に成長した柱状の半導体結晶層を透明基板上に形成する成膜処理中に、透明基板の温度、スパッタガスの流量、反応ガスの流量、成膜雰囲気の圧力のうち少なくとも１つを変化させて該多孔質半導体層の特性及び構造を制御して形成されたものであることを特徴とする。

金属材料でなるターゲットは、円筒状であってもよく、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものであってもよい。円筒状のターゲットを用いる場合、該円筒状のターゲットの一方の開口と透明基板とを対向配置し、ターゲットの内部にスパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを開口から放出させて透明基板に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを透明基板に近い位置に放出することにより、多孔質半導体層を透明基板上に形成する。また、金属材料でなるターゲットが２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものである場合、隙間の一端をガス導入口として、ガス導入口から隙間にスパッタガスを供給し、２枚のターゲットをスパッタし、隙間の他端を放出口とし、放出口から、スパッタされた金属材料粒子と、スパッタガスとを放出させ、透明基板に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを透明基板に近い位置に放出することにより、多孔質半導体層を透明基板上に形成する。

そして、更に、成膜中の透明基板の温度を成膜初期よりも低下させる、例えば透明基板の温度を成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させる、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる、或いは成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させるなどして多孔質半導体層の特性及び構造を制御する。また、半導体結晶層が金属酸化物であり、酸化チタンを用いることが好ましい。

更にまた、上述した目的を達成するために、本発明に係る光電変換装置は、少なくとも透明基板、透明電極、色素を吸着した多孔質半導体層、電荷移動層、及び対極を有する光電変換装置において、多孔質半導体層は、金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを透明基板に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを透明基板に近い位置に放出させて、金属材料粒子と反応ガスとの反応物からなり該金属材料粒子が透明基板平面に対して垂直方向に成長した柱状の半導体結晶層を透明基板上に形成する成膜処理中に、透明基板の温度、スパッタガスの流量、反応ガスの流量、成膜雰囲気の圧力のうち少なくとも１つを変化させて該多孔質半導体層の特性及び構造を制御して形成されたものであることを特徴とする。

金属材料でなるターゲットは、円筒状であってもよく、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものであってもよい。円筒状のターゲットを用いる場合、該円筒状のターゲットの一方の開口と透明基板とを対向配置し、ターゲットの内部にスパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを開口から放出させて透明基板に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを透明基板に近い位置に放出することにより、多孔質半導体層を透明基板上に形成する。また、金属材料でなるターゲットが２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものである場合、隙間の一端をガス導入口として、ガス導入口から隙間にスパッタガスを供給し、２枚のターゲットをスパッタし、隙間の他端を放出口とし、放出口から、スパッタされた金属材料粒子と、スパッタガスとを放出させ、透明基板に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを透明基板に近い位置に放出することにより、多孔質半導体層を透明基板上に形成する。

そして、更に、成膜中の透明基板の温度を成膜初期よりも低下させる、例えば透明基板の温度を成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させる、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる、或いは成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させるなどして多孔質半導体層の特性及び構造を制御する。また、半導体結晶層が金属酸化物であり、酸化チタンを用いることが好ましい。

本発明によれば、発電層の結晶性を高め、電子移動がスムースで高いエネルギー変換効率と高い開放電圧が得られる。また、本発明による方法で作製された基材は、エレクトロクロミック素子、センサ等、多孔質酸化チタンを用いるデバイスに幅広く応用することができる。

以下、図面を参照して本発明に係る光電変換装置の実施の形態の一例について説明する。図１を用いて、本発明に係る光電変換装置の一実施の形態として示す色素増感型太陽電池について説明する。

光電変換装置１は、第１のガラス基板１１ａを有する。第１のガラス基板１１ａにはアノード側透明電極層１２が形成されている。更に、アノード側透明電極層１２には、半導体結晶層１３が形成されている。半導体結晶層１３は、半導体結晶がアノード側透明電極層１２から基板平面に対して垂直方向に成長した柱状結晶組織として形成された多孔質半導体層であり、後述するスパッタリング装置３０によってスパッタ法によりアノード側透明電極層１２上に成膜される。そして、この半導体結晶層１３に色素１４が吸着されている。

また、色素増感太陽電池１は、対極１７として、第２のガラス基板１１ｂを有する。第２のガラス基板１１ｂにはカソード側透明電極層１５が形成されている。そして、柱状に成長した半導体結晶層１３を有するアノード側透明電極層１２が形成された第１のガラス基板１１ａと対極１７は、互いに数十μｍ〜数ｍｍ間隔をおいて対向配置されている。アノード側透明電極層１２とカソード側透明電極層１５の間には、電荷移動層１６が設けられ、エポキシ樹脂系封止剤等により側壁を形成して封止し、電池セルを構成している。

第１のガラス基板１１ａとしては、ガラス基板、可撓性を有するＰＥＴフィルム等を用いることができる。第１のガラス基板１１ａの材質、厚さ等は、太陽電池に要求される特性に応じて設計することができる。光入射側にあたるアノード側透明電極層１２が形成された第１のガラス基板１１ａは、透光性材料であればよい。

また、光入射側とならない対極１７に用いられる第２のガラス基板１１ｂとしては、ガラス基板、金属基板、可撓性を有するＰＥＴフィルム等を用いることができる。対極１７を構成する材料としては、このほかに、触媒となるＰｔ、カーボン等を用いることができる。対極１７は、触媒の形成後に焼成してもよい。また、サンドブラスト法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法、物理的方法、エッチング等のウェットプロセスを用いて、ガラス基板表面や金属基板表面を粗面化するといった光の散乱効果を向上させる処理を施してもよい。

カソード側透明電極層１５の表面には、Ｐｔやカーボン等の層を形成して用いることができる。この層を電解質である電荷移動層１６側に向けて配置する。更に、上述したように、形成したＰｔやカーボン等の層には、熱処理を施してもよい。

透明電極層としては、特に限定されず、例えば、フッ素ドープＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯ等があげられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン、若しくは陰イオンをドープした透明電極を使用してもよい。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。特に、カソード側透明電極層１５は、フッ素ドープＳｎＯ_２、ＩＴＯを積層して形成してもよい。カソード側透明電極層１５の形成方法としては、スプレー法、スパッタ法等があげられる。

半導体結晶層１３は、第１のガラス基板１１ａである透明基板上に所定のスパッタ条件で成膜されたものである。この半導体結晶層１３は、半導体結晶が基板平面に対して垂直方向に成長した柱状結晶組織として形成され、隣接する柱状結晶組織同士の隙間により多孔質構造になる。半導体結晶層１３は、酸化物半導体を構成材料とする酸化物半導体層からなる。酸化物半導体は、金属酸化物であり、例えば、酸化チタン、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等の公知の酸化物半導体等を限定なく使用できる。本実施の形態では、金属酸化物として酸化チタンを用いる。この酸化チタンの半導体結晶層１３がアノード側透明電極層１２から柱状に成長している。

このように構成された色素増感太陽電池１は、透明な第１のガラス基板１１ａを透過してアノード側透明電極層１２に形成された半導体結晶層１３に太陽光が照射されると、この太陽光によって半導体結晶層１３に吸着された色素１４が励起され、この増感色素１４から半導体結晶層１３へ電子が注入される。そして、半導体結晶層１３に注入された電子は、対極１７に集められた外部に取り出される。

次に、本発明の実施の形態で適用したスパッタ法について説明する。図２は、本発明の第１の実施の形態であるスパッタリング装置を示している。スパッタリング装置３０は、真空槽３１と、スパッタ源３２とを有している。スパッタ源３２は、金属チタンからなる円形筒状のターゲット３３を有している。ターゲット３３は、該ターゲット３３の２個の開口のうち、一方の開口が真空槽３１の内部に向けられた状態で真空槽３１に取り付けられ、他方の開口は配管３４を介してスパッタリングガス供給源３５に接続されている。スパッタガス供給源３５には、アルゴンガスが充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３６によってガス流量が調整可能になっている。ＭＦＣ３６を制御することによって、流量が適切に制御されたスパッタガスがターゲット３３内に供給されるように構成されている。

真空槽３１内には、後述する成膜対象物を載置する基板ホルダ３７がターゲット３３の真空槽３１内側の開口３８と対向する位置に配設されている。また、基板ホルダ３７には、成膜温度を制御するためのヒータ４０が設けられており、成膜中の成膜対象物の温度を変化させることができる。また、このほか、スパッタガスの流量、反応ガスの流量、成膜雰囲気の圧力を変化させることができる。

真空槽３１の壁面からは、反応ガス供給源４１の配管４２が延長されており、その先端は反応ガス放出口４４になっている。反応ガス放出口４４は、ターゲット３３の真空槽３１内部に向けられた開口３８よりも基板ホルダ３７に近い位置に配置されており、配管４２の反応ガス放出口４４の逆側端部は、真空槽３１外へ導出されて、反応ガス供給源４１に接続されている。反応ガス供給源４１には、反応ガス（本実施の形態では酸素ガス）が充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３により流量制御されて反応ガス放出口４４から放出される構成になっている。

ターゲット３３の外周には、図示しないカソード電極が設置されている。該カソード電極とターゲット３３は、真空槽３１や配管３４，４２から絶縁されており、直流電源４８を起動すると、ターゲット３３と真空槽３１との間に電圧が印加されるように構成されている。真空槽３１には真空排気系４５が接続されており、真空排気系４５によって真空槽３１内が真空排気されるようになっている。

このスパッタリング装置３０を用いて薄膜を形成する際、本実施の形態では、真空槽３１内の雰囲気圧力を、真空排気系４５を用いて、１．３３３×１０^２Ｐａ程度の低真空雰囲気とすることを特徴としている。

そして、該真空雰囲気を維持したまま成膜対象物である基板１１を真空槽３１内に搬入し、該基板１１を基板ホルダ３７に載置する。真空排気を続け、流量制御されたスパッタリングガスをターゲット３３内に供給するとともに、流量制御された反応ガスを基板ホルダ３７に近い位置に供給し、真空槽３１内の圧力を所定圧力に維持した状態で直流電源を起動するとターゲット３３内にスパッタガスのプラズマが発生して、ターゲット３３の内壁がスパッタリングされ、チタンからなる金属材料粒子４６が放出される。

スパッタガスは、配管３４が接続された開口３９から他端の開口３８に向かって流れるので、金属材料粒子４６は、スパッタガスの流れに乗り、真空槽３１の内部に向けられた他端の開口３８から放出される。スパッタリング装置３０は、該開口３８と基板ホルダ３７上に載置された基板１１との間に、シャッタ４７を備えている。スパッタリング装置３０は、ターゲット３３内のプラズマが安定状態になったところで、シャッタ４７を開放することで金属材料粒子４６がスパッタガスとともに基板１１の表面に到着する。

上述したように、基板ホルダ３７に近い位置には反応ガス放出口４５から反応ガスが供給されている。金属材料粒子４６は、基板１１の表面において反応ガスと反応し、基板表面に反応ガスと金属材料粒子４６との反応物である薄膜が形成される。このとき、反応ガスがターゲット３３に向かって拡散したとしても、反応ガスは、ターゲット３３内を流れるスパッタガスに押し戻され、ターゲット３３内に進入することがないので、ターゲット３３の内壁表面に酸化物のような絶縁物が形成されることなく、安定したスパッタリング処理が維持される。基板表面に所定膜厚の薄膜が形成されたところで、シャッタ４７を閉じ、基板１１を開口３８を通って放出される金属材料粒子４６から遮断した後、基板１１を真空槽３１の外部へ搬出する。

このスパッタリング装置３０を用いて基板１１表面上に形成された薄膜は、柱状の半導体結晶１３を有する。柱状の半導体結晶１３は、その各結晶柱の径が小さく、隣り合う柱状結晶組織の隙間が大きいほど比表面積を大きくすることができ、単位面積当たりの発電量が微小でも大きな発電量を得ることができる。柱状結晶組織の断面形状は、スパッタリングの圧力、温度、ガスの流量によって、略円形、略四角形、或いは両方が混在するように製造することができる。また、柱状結晶組織の先端形状は、基板１１に対して平行にすることも可能であるし凸状にすることも可能である。また、基板上の実質的な表面を形成する柱状結晶組織の末端部の径と、透明電極層１２との接合部分である柱状結晶組織の根本部分の径とが異なるようにすることも可能である。

実施の形態では、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる、或いは成膜処理中に成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させて柱状結晶組織でなる薄膜の膜特性及び膜構造を制御する。

従来のスパッタリング法は、１．３３×１０^−１Ｐａ〜１．３３Ｐａ、又はそれ以下の高真空状態で成膜を行うため、ターゲットから放出される金属材料粒子（以下、スパッタ粒子ともいう）の平均自由行程が数十ｃｍ以上と大きく、スパッタ粒子は、その運動エネルギー（１０ｅＶ程度）をあまり損失しないまま基板に入射する。基板に入射するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きすぎると、成膜対象である基板が粒子の衝突によりダメージを受けるだけでなく、非晶質膜が形成されるという問題がある。また、この程度の運動エネルギーをもった粒子は、基板へ入射した後に拡散運動をするため、膜面内方向において連続した膜の構造になりやすい。

これに対し、上述したスパッタリング装置３０では、１．３３×１０^２（１ｔｏｒｒ）〜２．６６×１０^２（２ｔｏｒｒ）Ｐａ程度の低真空状態で成膜する。そのため、ターゲット３３の開口３８から放出された金属材料粒子４６は、平均自由行程０．０５ｍｍ程度の距離でスパッタガス原子と衝突し、この金属材料粒子４６の運動エネルギーはすぐに失われ、数ｅＶ以下と小さくなる。運動エネルギーが減少した金属材料粒子４６は、移動性が低く、その状態では成膜対象物に到達しないが、スパッタリング装置３０では、ターゲット３３の内部にスパッタガスが流れているため、運動エネルギーの小さい金属材料粒子４６は、スパッタガスの流れに乗って成膜対象物である基板１１に到達する。

スパッタリング装置３０では、成膜中に成膜条件を変化させることで酸化チタン薄膜の構造及び膜特性を制御することができる。特に、上述したように、成膜初期とその後において、成膜対象物（第１のガラス基板１１ａ及びアノード側透明電極層１２）の温度、スパッタガス流量、酸素ガス流量、成膜雰囲気圧力を変化させる。こうすると、成膜初期段階に形成される層の配向性や結晶性が、その後に成膜される層に影響を与え、成膜条件を終始一定として作製した膜と異なる有益な特性を有する膜を得ることができる。

本実施の形態では、成膜中の成膜対象物の温度を成膜初期よりも低下させる。また、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる。更に、成膜処理中に成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させる。

成膜中に、成膜対象であるアノード側透明電極層１２が形成された第１のガラス基板１１ａの基板温度を高温から低温に変化させると、基板に到達したスパッタ粒子（チタン粒子等の金属粒子）が基板から受け取るエネルギーが減少する。このとき、スパッタ粒子自身のエネルギーは小さくなり、運動エネルギーも減少するため、基板上に到着してからスパッタ粒子が拡散運動する距離も短くなり、スパッタ粒子が集合して成長しにくくなるため、膜を形成する各柱状結晶は直径が細く、柱状結晶組織間隔が狭い、より微細化した構造にすることができる。このように、柱状結晶組織の構造を微細化することにより、柱状結晶組織への色素分子の吸着量を多くすることができるため、良好な変換効率を得ることができるようになる。

ここで、基板温度としては、成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させることが好ましい。成膜初期温度を５５０℃よりも高くすると酸化チタンの結晶がルチル型となってしまう。一方、成膜初期温度を２００℃未満とすると、さらに温度を低下させたとしても膜形状が殆ど変化せず、温度を変化させた効果が小さくなる。また、成膜中の基板温度を１５０℃よりも高くすると、膜形状が殆ど変化せず、温度を変化させた効果が小さくなる。一方、成膜中の基板温度を２５℃未満とすると、アモルファス的な部分が多くなり、変換効率が低下してしまう。

一方、成膜中に、成膜対象であるアノード側透明電極層１２が形成された第１のガラス基板１１ａの基板温度を低温から高温に変化させると、基板に到達したスパッタ粒子が基板から受け取るエネルギーが上昇する。このとき、スパッタ粒子自身のエネルギーが増加するため、運動エネルギーが増加し、基板上に到着してからスパッタ粒子が拡散運動する距離が長くなる。スパッタ粒子は、集合して成長しやすくなるため、膜を形成する各柱状結晶は直径が太く、柱状結晶組織間隔の広い構造となる。また、結晶性が向上する。

また、成膜中に反応ガスのスパッタガスに対する流量比を減少させると、生成された酸化チタン中の酸素が減少し、結晶中に酸素欠陥が発生した酸化チタンができる。通常の酸化チタンでは、紫外線領域の波長の光しか吸収することができないが、酸素欠陥を起こした酸化チタン膜は、バンドギャップの縮退が原因となって可視光側の波長を吸収できるようになる。このため、可視光帯域の光も吸収可能な２層の膜構造ができ、光の利用効率をあげることができる。一方、成膜中に反応ガスのスパッタガスに対する流量比を増加させると、上述したものと順番が逆の２層の膜構造が得られ、同様に光の利用効率をあげることができる。

また、成膜中に、成膜雰囲気圧力を高圧から低圧に変化させると、真空槽内のスパッタガス原子の密度が減少するため、スパッタ粒子（チタン粒子等の金属粒子）がスパッタガスと衝突する確率が減少し、エネルギー損失が少ないまま成膜対象物に到達する。このとき、スパッタ粒子自身のエネルギーが失われていないため、運動エネルギーも保持され、基板上に到着してからスパッタ粒子が拡散運動する距離が長くなる。スパッタ粒子は、集合して成長しやすくなるため、膜を形成する各柱状結晶は直径が太く、柱状結晶組織間隔の広い構造となる。また、結晶性が向上する。

一方、成膜中に成膜雰囲気圧力を低圧から高圧に変化させると、真空槽内のスパッタガス原子の密度が増加するため、スパッタ粒子がスパッタガスと衝突する確率が上がり、スパッタガス原子との衝突によってエネルギーが奪われて成膜対象物に到達する。このとき、スパッタ粒子が成膜対象物上で拡散移動する距離も短くなる。これにより、スパッタ粒子が集合し、成長しにくくなるため、膜を形成する各柱状結晶は直径が細く、柱状結晶組織間隔が狭い、より微細化した構造にすることができる。このように、柱状結晶組織の構造を微細化することにより、柱状結晶組織への色素分子の吸着量を多くすることができるため、良好な変換効率を得ることができるようになる。

なお、ガス流量、雰囲気ガス圧力を変化させると、放電が不安定になるが、直流電源の電流電圧を追従性よく制御することが必要である。

また、基板温度、ガス流量、雰囲気ガス圧力を成膜処理中のどの時点で変化させるかは、結晶の成長度合いに応じて適宜調整することが必要である。

上述したスパッタリング装置３０によれば、運動エネルギーが小さい金属材料粒子４６を基板１１上に堆積させて半導体結晶層１３を形成することができる。したがって、金属チタンからなるターゲット３３と反応ガスである酸素を用いて、スパッタリング装置３０により成膜を行えば、加熱をすることにより、従来の酸化チタンペーストを塗布、焼成するプロセスと比べて、より結晶性のよい薄膜を形成できる。運動エネルギーが小さい金属材料粒子４６では、基板１１に到達した後の拡散運動も従来方法に比べてわずかであるため、膜面内方向が不連続な膜になり、膜垂直方向に粒界が明確に現れ、垂直方向に成長する柱状結晶を形成することができる。

続いて、スパッタリング装置３０で得られた柱状の半導体結晶１３に色素１４を吸着させる。柱状の半導体結晶１３に吸着させる色素１４としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつ色素であれば特に限定されるものではないが、２００ｎｍ〜１０ｐｍの波長の光により励起されて電子を放出する色素であることが望ましい。このような色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル又はその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウムなどの錯体があげられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を使用することができる。

上述した条件でスパッタリングすることにより、色素分子を半導体結晶層１３に最適に吸着させることができる多孔質構造を形成することができる。柱状結晶組織の直径、柱状結晶組織同士の隙間、本数等が適正範囲にあるとき、透明電極層との接合部分である柱状結晶組織の根本部付近まで色素分子が吸着できるため、良好な変換効率を得ることができる。

本発明の実施の形態として示す光電変換装置１の電荷移動層１６として用いる電解質としては、酸化還元系電解質があげられる。特に、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質のハロゲン分子としては、例えば、ヨウ素分子、臭素分子等があげられ、特にヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、或いはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド等のハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、特に、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。

これらを電解質溶液として用いるときの溶媒には電気化学的に不活性な化合物を用いることができる。例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等があげられる。これらのなかでも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独若しくは２種以上組み合わせて用いてもよい。

更に、電荷移動層１６には、電子の受け渡しを効率よく行うために、４−ｔ−ブチルピリジンのようなヘテロ環状化合物等を添加してもよい。また、電荷移動層１６として常温溶融塩（いわゆるイオン性液体）を用いてもよい。常温溶融塩の例としては、例えば、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ビニルイミダゾリウムテトラフルオライド、１−エチルイミダゾールスロフォネート、アルキルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミド、１−メチルピロリンジニウムアイオダイド等があげられる。

また、光電変換装置１の耐久性を向上する目的で、電荷移動層１６としてゲル電解質を用いてもよい。また、電荷移動層１６は、完全固体型とすることも可能であり、酸化還元系電解質の代わりにポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の正孔輸送材料やＰ型半導体を用いることもできる。正孔輸送材料の一例であるＰ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等があげられる。また、Ｐ型半導体としては、アミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ボリテオフェン等の導電性高分子、ディスコティック液晶等があげられる。完全固体型とした場合には、電荷移動層１６を形成する導電性支持体を、例えば、エポキシ系接着剤等を用いて結着する。また、熱可塑フィルム等を加熱溶解させて貼り合わせてもよい。このほか、導電性支持体同士を結着できる材料であれば、特に限定されることなく使用可能である。

電解質を注入する方法としては、シール材に予め注入口を設け、この注入口を利用して行う方法がある。この注入口は、電解質の注入を完了した後に所定の部材、樹脂等を用いて塞ぐ。また、電解質がゲル状の場合には、ゲル電解質を加熱により液化させ、液体である間に注入する。一方、電解質が固体電解質の場合には、例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて溶解させ、色素を吸着させた後の積層体、すなわち柱状の半導体結晶層１３が形成されたアノード側透明電極層１２を有する第１のガラス基板１１ａをこの溶液に含浸させ、その後溶媒を除去する等の方法で固体電解質層を形成する。

以上は、ターゲットが円筒状の場合について説明したが、一例であって、本発明におけるターゲット形状はこれに限定されるものではない。図３に、本発明の第２の実施の形態であるスパッタリング装置５０を示す。スパッタリング装置５０は、真空槽５１と、真空槽５１内に配置されたスパッタ源５２とを有している。上述した第１の実施の形態では円筒状のターゲットであったのに対して、このスパッタ源５２は、２枚の金属平板からなり、この金属平板であるターゲット５３ａとターゲット５３ｂとが所定の隙間５４を設けて対向されており、長手方向を装置に対する鉛直方向にして配置されている。金属材料としては、金属チタンを用いる。

ターゲット５３ａ，５３ｂは、隙間５４の一方の端部がガス放出口として真空槽３１の内部に向けられた状態で真空槽３１に取り付けられており、他端はガス導入口５５として配管５６を介してスパッタリングガス供給源５７に接続されている。スパッタガス供給源５７には、アルゴンガスが充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５８によってガス流量が調整可能になっている。ＭＦＣ５８を制御することによって、流量が適切に制御されたスパッタガスがターゲット５３ａ，５３ｂに対してガス放出口５９より供給されるように構成されている。

真空槽５１内には、スパッタリング装置３０と同様、成膜対象物を載置する基板ホルダ３７がガス放出口５９と対向する位置に配設されている。また、基板ホルダ３７には、成膜温度を制御するためのヒータ４０が設けられており、成膜中の成膜対象物の温度を変化させることができる。また、このほか、スパッタガスの流量、反応ガスの流量、成膜雰囲気の圧力を変化させることができる。

真空槽５１の壁面からは、反応ガス供給源４１の配管４２が延長されており、その先端は反応ガス放出口４４になっている。反応ガス放出口４４は、ガス放出口５９よりも基板ホルダ３７に近い位置に配置されており、配管４２の反応ガス放出口４４の逆側端部は、真空槽５１外へ導出されて、反応ガス供給源４１に接続されている。反応ガス供給源４１には、反応ガスである酸素ガスが充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３により流量制御されて反応ガス放出口４４から放出される。

図４は、図３に示すスパッタリング装置５０のガス導入口５５付近から、基板１１の表面を眺めた平面図である。図４に示すように、ターゲット５３ａ，５３ｂの側面には、絶縁体６０ａ，６０ｂが配置されており、この絶縁体６０ａ，６０ｂによってターゲット５３ａとターゲット５３ｂとの隙間の側面部分が閉塞されている。したがって、ターゲット５３ａ，５３ｂの隙間５４の導入口５５から供給されたアルゴンガスは、隙間の側面から流出することなく隙間５４を装置鉛直下方に向かって流れるようになっており、２枚のターゲット５３ａ，５３ｂをスパッタリングし、隙間５４の他端にあたるガス放出口５９からスパッタリングされた金属材料の粒子４６とともに放出される。

スパッタリング装置３０と同様、ターゲット５３ａ，５３ｂには、カソード電極が接続されている。スパッタリング装置５０は、図４に示すように、各ターゲット５３ａ，５３ｂが対向する面とは逆の面に、それぞれカソード電極６１ａ，６１ｂが設置され、該カソード電極６１ａ，６１ｂとターゲット５３ａ，５３ｂは、真空槽５１や配管５６，４２から絶縁されており、直流電源６２を起動するとターゲット５３ａ，５３ｂと真空槽５１との間に電圧が印加される。真空槽５１には真空排気系４５が接続され、真空槽内部が真空排気される。また、このスパッタリング装置５０を用いる場合も、上述の例と同様に、雰囲気圧力を１．３３３×１０^２Ｐａ程度の低真空雰囲気に維持する。

スパッタリング装置５０によれば、第１の実施の形態のスパッタリング装置３０と同様、基板１１表面上に形成された薄膜は、柱状の半導体結晶層１３を有する。柱状の半導体結晶層１３は、その各結晶柱の径が小さく、隣り合う柱状結晶組織の隙間が大きいほど比表面積を大きくすることができ、単位面積当たりの発電量が微小でも大きな発電量を得ることができる。柱状結晶組織の断面形状は、スパッタリングの圧力、温度、ガスの流量によって、略円形、略四角形、或いは両方が混在するように製造することができる。なお、実施の形態では、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる、或いは成膜処理中に成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させることによって、最適な特性及び構造を有する半導体結晶層１３を有する電極用基材を製造することができる。

このように、ターゲットの形状は、円筒形状であっても平行平板状であっても好適に用いることができるが、ターゲット表面をスパッタリングできる形状であればよく、これらに限定されるものではない。例えば、角柱筒状であってもよい。

［実施例１］
表面抵抗率が１０Ω／ｓｑのＩＴＯガラスを透明電極として用い、上述したスパッタリング装置３０を用いて、この透明電極上にスパッタリングにより層厚が１０μｍの酸化チタンの柱状結晶組織を形成した。実施例では、スパッタリング装置３０におけるターゲット３３として、チタン純度９９．９９％のパイプ状のチタンを用いた。

成膜条件は、真空槽内圧力を１．３３×１０^２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、アルゴンガス流量を３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０．８ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比：１／３７５）とした。また、基板ホルダ３７に設置されているヒータ４０の発熱量を制御することにより基板温度を成膜初期に３００℃とし、成膜中に１００℃へと変化させた。増感色素（Ｒｕ（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）_２（ＮＣＳ））_２のエタノール溶液を作製し、この条件でスパッタリング後の基板１１をこの溶液に浸漬し、１時間還流を行って酸化チタンの半導体結晶層１３に色素分子を吸着させた。こうして得られた積層体をアノード電極とした。このアノード電極と、ガラス基板上にＰｔ電極層を設けたカソード電極とを対向配置し、エポキシ樹脂で側壁を形成し、これらカソード電極、アノード電極及び側壁によって形成される空間部をセルとした。両電極の間隔は４０μｍであった。このセル内に、電荷移動層１６としてＩ_２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル等の溶媒に溶かした電解質溶液を封入し、実施例１の光電変換装置を作製した。

［実施例２］
上述したスパッタリング装置３０を用いて、アルゴンガス流量を３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０．８ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／３７５）とし、成膜初期に真空槽（成膜雰囲気）の圧力を１．３３×１０^２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とし、成膜中に２．６６×１０^２Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に変化させた。また、基板ホルダ３７に設置されているヒータ４０の発熱量を制御して基板温度を３００℃に固定した以外は、上述の実施例１と同一の条件及び操作により実施例２の光電変換装置を作製した。

［実施例３］
スパッタリング装置３０を用いて、真空槽内圧力を１．３３×１０^２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、基板ホルダ３７に設置されているヒータ４０の発熱量を制御して基板温度を３００℃に固定し、アルゴンガス流量を３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を成膜初期に１．２ｓｃｃｍとし、成膜中に０．４ｓｃｃｍまで変化させた、すなわち酸素ガス流量比で１／２５０から１／７５０まで変化させたこと以外は、上述の実施例１と同一条件及び操作により実施例３の光電変換装置を作製した。

［比較例１〜比較例５］
表面抵抗率が１０Ω／ｓｑのＩＴＯガラスを透明電極として用い、上述したスパッタリング装置３０を用いて、この透明電極上にスパッタリングにより、層厚が１０μｍになるように酸化チタンの柱状結晶組織を形成した。比較例１〜５では、真空槽内の圧力を１．３３×１０^２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とし、基板ホルダ３７に設置されているヒータ４０の発熱量を制御して基板温度を１００℃に固定した。アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．４ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／７５０）として成膜したこと以外は、上述の実施例１と同一の条件及び操作により比較例１の光電変換装置を作製した。また、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍとしたものを比較例２、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍとしたものを比較例３、酸素ガス流量１．０ｓｃｃｍとしたものを比較例４、酸素ガス流量１．２ｓｃｃｍとしたものを比較例４とした。

［比較例６〜比較例１０］
スパッタリング装置３０を用いて、ヒータ４０の発熱量を制御して基板温度を２００℃に固定し、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．４ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／７５０）として成膜したこと以外は、上述の実施例１と同一の条件及び操作により比較例６の光電変換装置を作製した。また、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／６００）としたものを比較例７、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／３７５）としたものを比較例８、酸素ガス流量１．０ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／３００）としたものを比較例９、酸素ガス流量１．２ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／２５０）としたものを比較例１０とした。

［比較例１１〜比較例１５］
スパッタリング装置３０を用いて、ヒータ４０の発熱量を制御して基板温度を３００℃に固定し、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．４ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／７５０）として成膜したこと以外は、上述の実施例１と同一の条件及び操作により比較例１１の光電変換装置を作製した。また、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／６００）としたものを比較例１２、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／３７５）としたものを比較例１３、酸素ガス流量１．０ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／３００）としたものを比較例１４、酸素ガス流量１．２ｓｃｃｍ（酸素ガス流量比１／２５０）としたものを比較例１６とした。

［比較例１６］
スパッタリング装置３０に代えて、高周波マグネトロンスパッタ装置（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、真空槽内の雰囲気圧力０．８３Ｐａで、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス（アルゴン９０％，酸素１０％）を真空槽内に供給しながら、ターゲットに１５０Ｗの電力を供給し、膜厚１０μｍの酸化チタン薄膜を形成した。ターゲットとして、直径１０ｃｍの円盤状の金属チタンターゲット（途端純度９９．９９％）を用いた。増感色素（Ｒｕ（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）_２（ＮＣＳ））_２のエタノール溶液に、スパッタリング後の基板を浸漬し、色素を吸着させた。実施例１と同様にして比較例１６の光電変換装置を作製した。

［測定］
上述した実施例１〜３、比較例１〜１６の各光電変換装置に対して、ＡＭ１．５フィルタを通して、１００ｍＷ／ｃｍ^２として、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、変換効率を測定した。また、上述した実施例及び比較例のなかから代表的な２例については、柱状結晶組織からなる層構造をＸ線回折法により観測した。

なお、柱状結晶組織の直径、層厚等の層構造は、電極用基材の表面を電子顕微鏡で撮影し、電子顕微鏡写真から柱状結晶の形状、柱状結晶本数（本／μｍ^２）等を観測した。

［結果］
スパッタリング装置３０を用いて成膜条件を変化させたとき、基板加熱の有無と酸素ガス流量比の違いによる柱状組織の結晶性をＸ線回折法により観測した結果を図５に示す。図５（ａ）は、ヒータ４０を加熱しないで、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ、０．４ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ、３．０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍの条件でそれぞれ成膜してできる柱状結晶構造のＸ線回折結果を示し、図５（ｂ）は、ヒータ４０を制御して基板温度を３００℃に保って、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ、０．４ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ、３．０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍの条件でそれぞれ成膜してできる柱状結晶構造のＸ線回折結果を示す。

図５では、基板を加熱した方がシャープなピークが観測されており、より結晶性が高いことがわかった。特に、基板温度を３００℃としたとき、酸素ガス流量比が０．４ｓｃｃｍ〜１．２ｓｃｃｍの間で、アナターゼ構造であることを示すピークが鮮明に観測されているが、０．２ｓｃｃｍ又は１０ｓｃｃｍでは殆どピークが現れていないことから、酸素ガス流量比の値にも適正範囲があることがわかった。

以上より、スパッタリング装置３０により成膜を行えば、成膜対象物である基板を加熱するとともに酸素ガス流量比を変化させることによって、成膜される層の結晶性を制御することができる。

また、各光電変換装置の特性を下記表１に示す。

実施例１では、成膜初期には、基板温度３００℃として結晶性のよい層を成長させ、その後、基板温度を１００℃まで下げている。このように成膜中に温度を下げても、初期温度により、柱状結晶が適度な結晶性を保持したまま、多孔質化が促進されていると考えることができる。また、成膜中に基板温度を低くしたため、柱状結晶は、初期層に影響されて比較的よい結晶性を保ったまま、微細構造をとって成長しており、比表面積が大きい膜が得られていると考えることができる。例えば、成膜中の基板温度を変化させた実施例１と、同じ条件で基板温度を各温度に固定して成膜した比較例３，８，１３とでは、実施例１の変換効率が最も高いことが表１からわかる。

また、実施例２では、成膜初期に形成される層では、雰囲気圧力を１．３３×１０^２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とし、成膜中に２．６６×１０^２Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に変化させている。雰囲気圧力を初期層の形成時よりも高くすることで、膜の微細構造の多孔質化が促進されるため、比表面積が大きい膜が得られていると考えることができる。実際に、表１によれば、実施例２と同じ条件で雰囲気圧力を固定して成膜した比較例１３と比べ、実施例２の変換効率が、より高くなっていることがわかる。

また、実施例３では、酸素ガスの流量を成膜初期に形成される層では、１．２ｓｃｃｍとし、成膜中に０．４ｓｃｃｍへと変化させている。スパッタガスに対する酸素ガス流量を少なくした場合、酸化チタン半導体としてのバンドギャップが広がる効果があり、光の利用効率が向上する。この効果により、酸化チタン層での光吸収幅が広がり、より広い帯域の光を吸収できる構造になっていると考えることができる。表１によれば、実施例３と同じ条件で酸素ガス流量を０．４、０．５、０．８、１．０、１．２ｓｃｃｍのそれぞれに固定して成膜した比較例１１〜１５と比べて、実施例３の変換効率が最も高くなっていることがわかる。

実施例１〜３，比較例１〜１５で用いたスパッタリング装置３０に代えて、従来の高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて電極用基材を作製した比較例１６では、何れの色素増感太陽電池よりも変換効率が劣っていた。

以上説明した表１では、実施例１〜３として、基板温度、雰囲気ガス圧力、酸素ガス流量を個別に変更させたケースについて光電変換装置を作製したが、各パラメータを相互に変化させた場合の膜構造の変化についても検討した。結果を図６に纏める。図６に示すように、成膜処理中に基板温度を低温から高温へ、例えば１００℃から３００℃へ温度変化させるとともに雰囲気圧力を高圧から低圧へ、例えば２．６６×１０^２Ｐａから１．３３×１０^２Ｐａへ変化させた場合、柱状結晶の直径が最も太くなり結晶性も良くなった。基板温度を高温から低温へ（例えば３００℃から１００℃へ）温度変化させるとともに雰囲気圧力を低圧から高圧へ（例えば１．３３×１０^２Ｐａから２．６６×１０^２Ｐａへ）変化させた場合には、柱状結晶の直径が最も微細な形状に変化した。なお、基板温度を高温から低温に温度変化させるとともに雰囲気圧力を高圧から低圧にした場合、及び基板温度を低温から高温に温度変化させるとともに雰囲気圧力を低圧から高圧にした場合には、両パラメータの変化による効果が相殺され、変化が現れにくかった。

また、成膜処理中に酸素ガス流量比を多から少へ、例えば流量比１／２５０から１／７５０からへ変化させるとともに基板温度を高温から低温（例えば３００℃から１００℃）へ温度変化させた場合、結晶構造内に酸素欠陥が発生し、可視光帯域の光も吸収可能な２層の膜構造ができ、かつ柱状結晶の構造が微細化された。同じ酸素ガス流量変化で基板温度を高温から低温（例えば３００℃から１００℃）へ温度変化させた場合には、同様に結晶構造内に酸素欠陥が発生し、可視光帯域の光も吸収可能な２層の膜構造ができたが、柱状結晶の構造は太く変化し結晶性もよくなった。また、それぞれの基板温度変化に対して、酸素ガス流量を少から多へ、例えば流量比１／７５０から１／２５０からへ変化させた場合も同様の膜構造変化が観測された。

また、成膜処理中に酸素ガス流量比を多から少へ、例えば流量比１／２５０から１／７５０からへ変化させるとともに雰囲気圧力を高圧から低圧へ、例えば２．６６×１０^２Ｐａから１．３３×１０^２Ｐａへ変化させた場合、結晶構造内に酸素欠陥が発生し、可視光帯域の光も吸収可能な２層の膜構造ができ、かつ柱状結晶の構造が太く変化した。結晶性もよくなった。同じ酸素ガス流量変化で雰囲気圧力を１．３３×１０^２Ｐａから２．６６×１０^２Ｐａへ変化させた場合には、結晶構造内に酸素欠陥が発生し、可視光帯域の光も吸収可能な２層の膜構造ができたが、柱状結晶の構造は微細化された。また、それぞれの雰囲気圧力変化に対して、酸素ガス流量比を少から多へ、例えば流量比１／７５０から１／２５０からへ変化させた場合も同様の膜構造変化が観測された。

以上の結果から、スパッタリング装置３０を用いたスパッタ法により作製した電極用基材を用いると、光電変換効率が良好な色素増感太陽電池を作製することができ、なおかつ、実施例１〜３のように、成膜中の成膜条件変化が色素増感太陽電池の性能向上に寄与していることがわかった。

したがって、スパッタ法により電極用基材を作製する際に、基板温度、雰囲気ガス圧力、酸素ガス流量等の成膜条件を制御することにより、半導体結晶層の層構造を制御でき、光電変換効率を上昇することができる。

以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明は、上述した実施の形態及び実施例に限定されるものでなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本発明の実施の形態として示す光電変換装置の構造を説明する断面図である。 上記光電変換装置の電極基板を製造するための第１の実施の形態として示すスパッタリング装置を説明する構成図である。 第２の実施の形態として示すスパッタリング装置を説明する構成図である。 上記図３に示すスパッタリング装置内に配置される成膜対象の電極基板を示す模式図である。 （ａ）は、加熱なしで各酸素ガス流量比条件で成膜されてできた柱状結晶組織の層構造をＸ線回折法により観測した結果を示す図であり、（ｂ）は、基板温度を３００℃に保って、各酸素ガス流量比条件で成膜されてできた柱状結晶組織の層構造をＸ線回折法により観測した結果を示す図である。 実施例１〜３の成膜条件変化を同時に行ったときの膜構造の変化を説明する図である。 一般的な色素増感型太陽電池の基本構造を説明する断面図である。

符号の説明

１ 光電変換装置、 １１ａ 第１のガラス基板、 １１ｂ 第２のガラス基板、 １２ アノード側透明電極層、 １３ 半導体結晶層、 １４ 色素、 １５ カソード側透明電極層、 １６ 電荷移動層、 ３０ スパッタリング装置、 ３１ 真空槽、 ３２ スパッタ源、 ３３ ターゲット、 ３４ 配管、 ３５ スパッタリングガス供給源、 ３６ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、 ３７ 基板ホルダ、 ３８ 開口、 ３９ 開口、 ４０ ヒータ、 ４１ 反応ガス供給源、 ４２ 配管、 ４３ ＭＦＣ、 ４４ 反応ガス放出口、 ４５ 真空排気系、 ４６ 金属材料粒子、 ５０ スパッタリング装置、 ５１ 真空槽、 ５２ スパッタ源、 ５３ａ，５３ｂ ターゲット、 ５４ 隙間、 ５５ ガス導入口、 ５６ 配管、 ５７ スパッタガス供給源、 ５８ ＭＦＣ、 ５９ ガス放出口

Claims (27)

1. 金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされた上記ターゲットを構成する金属材料粒子と上記スパッタガスとを成膜対象物に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する反応ガスを上記成膜対象物に近い位置に放出させて、上記金属材料粒子と上記反応ガスとの反応物からなり該金属材料粒子が成膜対象物平面に対して垂直方向に成長した柱状の半導体結晶層を上記成膜対象物上に形成する成膜処理中に、
   上記成膜対象物の温度、上記スパッタガスの流量、上記反応ガスの流量、上記成膜雰囲気の圧力のうち少なくとも１つを変化させて上記半導体結晶層の特性及び構造を制御することを特徴とする電極用基材の製造方法。
2. 上記金属材料でなるターゲットは、円筒状であり、該円筒状のターゲットの一方の開口と上記成膜対象物とを対向配置し、上記ターゲットの内部に上記スパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされた上記金属材料粒子と上記スパッタガスとを上記開口から放出させて上記成膜対象物に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する上記反応ガスを上記成膜対象物に近い位置に放出することにより、上記半導体結晶層を上記成膜対象物上に形成する成膜処理であることを特徴とする請求項１記載の電極用基材の製造方法。
3. 上記金属材料でなるターゲットは、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置してなり、上記隙間の一端をガス導入口として、上記ガス導入口から上記隙間に上記スパッタガスを供給し、上記２枚のターゲットをスパッタし、上記隙間の他端を放出口とし、上記放出口から、スパッタされた上記金属材料粒子と、上記スパッタガスとを放出させ、上記成膜対象物に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する上記反応ガスを上記成膜対象物に近い位置に放出することにより、上記半導体結晶層を上記成膜対象物上に形成する成膜処理であることを特徴とする請求項１記載の電極用基材の製造方法。
4. 成膜中の上記成膜対象物の温度を成膜初期よりも低下させて上記半導体結晶層の特性及び構造を制御することを特徴とする請求項１記載の電極用基材の製造方法。
5. 上記成膜対象物の温度を成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させて上記半導体結晶層の特性及び構造を制御することを特徴とする請求項４記載の電極用基材の製造方法。
6. 上記成膜処理中に上記反応ガス流量を上記スパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させて上記半導体結晶層の特性及び構造を制御することを特徴とする請求項１記載の電極用基材の製造方法。
7. 上記成膜処理中に上記成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させて上記半導体結晶層の特性及び構造を制御することを特徴とする請求項１記載の電極用基材の製造方法。
8. 上記半導体結晶層が金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電極用基材の製造方法。
9. 上記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項８記載の電極用基材の製造方法。
10. 透明基板と、
    多孔質半導体層とを備え、
    上記多孔質半導体層は、金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされた上記ターゲットを構成する金属材料粒子と上記スパッタガスとを上記透明基板に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する反応ガスを上記透明基板に近い位置に放出させて、上記金属材料粒子と上記反応ガスとの反応物からなり該金属材料粒子が透明基板平面に対して垂直方向に成長した柱状の半導体結晶層を上記透明基板上に形成する成膜処理中に、上記透明基板の温度、上記スパッタガスの流量、上記反応ガスの流量、上記成膜雰囲気の圧力のうち少なくとも１つを変化させて該多孔質半導体層の特性及び構造を制御して形成されたものであることを特徴とする電極用基材。
11. 上記金属材料でなるターゲットは、円筒状であり、該円筒状のターゲットの一方の開口と上記透明基板とを対向配置し、上記ターゲットの内部に上記スパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされた上記金属材料粒子と上記スパッタガスとを上記開口から放出させて上記透明基板に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する上記反応ガスを上記透明基板に近い位置に放出することにより、上記多孔質半導体層が上記透明基板上に形成されていることを特徴とする請求項１０記載の電極用基材。
12. 上記金属材料でなるターゲットは、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置してなり、上記隙間の一端をガス導入口として、上記ガス導入口から上記隙間に上記スパッタガスを供給し、上記２枚のターゲットをスパッタし、上記隙間の他端を放出口とし、上記放出口から、スパッタされた上記金属材料粒子と、上記スパッタガスとを放出させ、上記透明基板に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する上記反応ガスを上記透明基板に近い位置に放出することにより、上記多孔質半導体層が上記透明基板上に形成されていることを特徴とする請求項１０記載の電極用基材。
13. 成膜中の上記透明基板の温度を成膜初期よりも低下させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１０記載の電極用基材。
14. 上記成膜対象物の温度を成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１３記載の電極用基材。
15. 上記成膜処理中に上記反応ガス流量を上記スパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１０記載の電極用基材。
16. 上記成膜処理中に上記成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１０記載の電極用基材。
17. 上記半導体結晶層が金属酸化物であることを特徴とする請求項１０記載の電極用基材。
18. 上記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１７記載の電極用基材。
19. 少なくとも透明基板、透明電極、色素を吸着した多孔質半導体層、電荷移動層、及び対極を有する光電変換装置において、
    上記多孔質半導体層は、金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされた上記ターゲットを構成する金属材料粒子と上記スパッタガスとを上記透明基板に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する反応ガスを上記透明基板に近い位置に放出させて、上記金属材料粒子と上記反応ガスとの反応物からなり該金属材料粒子が透明基板平面に対して垂直方向に成長した柱状の半導体結晶層を上記透明基板上に形成する成膜処理中に、上記透明基板の温度、上記スパッタガスの流量、上記反応ガスの流量、上記成膜雰囲気の圧力のうち少なくとも１つを変化させて該多孔質半導体層の特性及び構造を制御して形成されたものであることを特徴とする光電変換装置。
20. 上記金属材料でなるターゲットは、円筒状であり、該円筒状のターゲットの一方の開口と上記透明基板とを対向配置し、上記ターゲットの内部に上記スパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされた上記金属材料粒子と上記スパッタガスとを上記開口から放出させて上記透明基板に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する上記反応ガスを上記透明基板に近い位置に放出することにより、上記多孔質半導体層が上記透明基板上に形成されることを特徴とする請求項１９記載の光電変換装置。
21. 上記金属材料でなるターゲットは、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置してなり、上記隙間の一端をガス導入口として、上記ガス導入口から上記隙間に上記スパッタガスを供給し、上記２枚のターゲットをスパッタし、上記隙間の他端を放出口とし、上記放出口から、スパッタされた上記金属材料粒子と、上記スパッタガスとを放出させ、上記透明基板に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する上記反応ガスを上記透明基板に近い位置に放出することにより、上記多孔質半導体層が上記透明基板上に形成されることを特徴とする請求項１９記載の光電変換装置。
22. 成膜中の上記透明基板の温度を成膜初期よりも低下させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１９記載の光電変換装置。
23. 上記透明基板の温度を成膜初期に５５０℃〜２００℃の間に設定し、成膜中に１５０℃〜２５℃の間まで低下させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項２２記載の光電変換装置。
24. 上記成膜処理中に上記反応ガス流量を上記スパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１９記載の光電変換装置。
25. 上記成膜処理中に上記成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０^２Ｐａ〜１．３３×１０^２Ｐａの間で変化させて上記多孔質半導体層の特性及び構造が制御されたことを特徴とする請求項１９記載の光電変換装置。
26. 上記半導体結晶層が金属酸化物であることを特徴とする請求項１９記載の光電変換装置。
27. 上記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項２６記載の光電変換装置。

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