TW201114053A - Photovoltaic device and manufacturing method thereof - Google Patents

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TW201114053A
TW201114053A TW099112769A TW99112769A TW201114053A TW 201114053 A TW201114053 A TW 201114053A TW 099112769 A TW099112769 A TW 099112769A TW 99112769 A TW99112769 A TW 99112769A TW 201114053 A TW201114053 A TW 201114053A
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Seung-Yeop Myong
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Kisco
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Description

201114053 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及光電裝置及其製造方法。 【先前技術】 測 中 目前，伴隨著現有能源如石油、煤炭等將會枯竭的預 人們越來越關注替代這些現有能源的可替代能源。其 太陽能因其資源豐富且不污染環境而特別受到矚目。 直接將太陽能轉換為電能的裝置是光電《置，即太陽 能電池。_置主要利用了半導體接合的光電現象。即 ，如果光人射到分別摻雜了 P型和n型雜f的半導體_ 接合面並破吸收’貝,)光能在半導體内部產生電子和空穴， 所產生的電子和空穴通過内部雷媼 工八 N卩電％發生分離，由此使光電 產生在pm接合兩端上。此時，如果在接合兩端上形成電 極’並由導線將其連接，則電流 喝過冤極和導線而流向外 部。 為了由太陽能替代現有能源(例如，石油等)，必須降低 隨著時間的經過而產生的光電裝…負降低 效率。 罝的4化率，且提高穩定 【發明内容】 置’包括：基板；第一電 個光電轉換層，設置在所 第二電極，設置在所述光 根據本發明實施例的光電裝 極’設置在所述基板上；至少— 述第一電極上，且包括受光層； 3 201114053 電轉換層上，其中，所述受光層包括分別含有氫化非B &
U BQ W 的第一子層和第二子層，所述第一子層和第二子層包括非 矽元素，所述第二子層包括被所述氫化非晶矽包圍的晶石夕 晶粒。 根據本發明實施例的光電裝置的製造方法，包& τ述 步驟：在基板上形成第一電極；在腔室内，在所述第一電 極上形成包括受光層的至少一個光電轉換層；在所述光電 轉換層上形成第二電極的階段，在形成所述受光層期間， 向所述腔室内供給的氫氣和矽烷的流量為恒定值，包含非 矽元素的原料氣體的流量根據沈積時間反覆在第—流量值 和第二流量值之間的變化，所述第一流量值和第二流量值 中至少一個流量值根據所述沈積時間的變化而變化。 根據本發明的光電裝置製造方法，包括下述步驟：在 基板上形成第一電極；在腔室内，在所述第一電極上形成 包括受光層的至少一個光電轉換層；在所述光電轉換層上 形成第二電極的階段，其中，形成所述受光層期間，向所 述腔室内供給的氫氣和矽烷的流量為恒定值，包含非矽元 素的原料氣體的流量根據沈積時間反覆在第一流量值和第 一流I值之間的變化，在所述第一流量值和第二流量值之 間變化的一個周期内，保持所述第一流量值的時間和保持 所述第二流量值的時間中至少一個時間根據所述沈積時間 的變化而變化。 【實施方式】 圖1為根據本發明第-實施例的光電裝置圖。 201114053 如圖所示，光電裝置包括，基板100、第一電極21〇 和第一電極250、光電轉換層230和保護層300。 具體來說，第一電極21〇配置在基板1〇〇上。 止相鄰的第—雷搞夕„改λ 兩Γ防 電極之間發生短路現象，第一電極210相互 之間留有-定間隔。光電轉換層23Q按照覆蓋第_電極之 間留有的間隔部合t —、& $ + & 卩刀方式配置在第-電極21G上1二電極 250配置在光電轉換 、 上。為了防止相鄰的第二電極 時間發生短路現象，第_ 4 豕第一電極250相互之間留有—定間隔 ’為了第二電極25〇和第—電極川形成串聯，將 貝通光電轉換層230並電連接。光電轉換層230與相鄰的 第二電極之間的間隔相同地其相鄰的光電轉換層之= 保護層300按照覆蓋第二電極之間的間隔和 先電轉換層之間的間隔部分的方式配置在第二電極上。 光電轉換層230包括ρ型丰導 . μ ^•牛導體層231、受光層233 和η里半^體層235。受光層 3包括第一子層233a和層 壓在第一子層2333上 J弟一子層233b，第一子層233a 和第二子層233b各自 匕括氫化非晶石夕。另外，第一子層 233a和第二子層233b包含 非矽兀素。第二子層233b包 3被所述虱化非晶矽包圍的晶矽晶粒。 圖2為根據本發明宽—香^ 乃第—貫施例的光電裝置圖。 關於圖2所示的光電梦罟， 裒置其結構與圖1所示的光電. 裝置相似，因此對於相同的 J的結構部分不再說明。在圖2中 ，光電轉換層230包括第―也带& 先電轉換層230-1和設置在第 一光電轉換層上的第二光雷鐘 電轉換層230-2，第一光電轉換 層和第一光電轉換層包括[)刑坐播Α
Pi半導體層231-1,231-2、受光 201114053 層 233-1,233-2 和 n 型半導體層 235_1 235 2。 ^觉光層233-1，233-2由第一子層233-1a，233-2a和層 壓在第一子層上的第二子層233-1 b，233-2b構成。這時’ 包括在第一光電轉換層230-1的受光層233-1包括：第一 子層233-1a，它包含氫化非晶矽；第二子層233_ib，它包 含所述氫化非晶矽和被所述氫化非晶矽所包圍的晶矽晶粒 。包括在第二光電轉換層230-2的受光層233_2包括：第 一子層233-2a，它包含氫化微晶矽鍺；第二子層233_2b， 它包含氫化微晶石夕。 關於以上所述的根據第一實施例和第二實施例的光電 裝置’在下面的光電裝置製造方法的說明中加以詳細說明 〇 圖3a至圖3h為根據本發明實施例的光電裝置製造方 法圖。 如圖3a所不’先準備基板，〇〇。基板，〇〇可以為絕緣 性透明基板100。
如圖3b所示，在基板100上形成第一電極21〇。本發 明的實施例中，第-電㉟21G可以通過化學氣相沈積（CVD ，chemical Vapor Depositi〇n)方法形成並且可以由二氧 化錫（sn〇2)或者氧化辞（Zn0)等透明導電氧化物（tc〇 :
Transparent Conductive Oxide)構成。 如圓3c所示，鐘射照射到第一電極21〇或者基板· 上，對第-電S 210進行劃線（scn.be)，因此在第一電極 210上形成第一分離槽220。即，$ yv 4* 1 弟一分離槽220將貫通 第一電極210’因此可以防止相鄰的第一電極21〇之間發 201114053 生短路現象。 如圖3d所示，按照覆蓋第一電極210和第一分離槽 220的方式通過CVD方法層壓包括受光層的至少一個光電 轉換層230。這時，各光電轉換層230包括p型半導體層 、受光層和η型半導體層。為了形成p型半導體層，包括 單石夕院（Si HU)等矽元素的原料氣體和包括乙硼烷（已2闩6)等3 族元素的原料氣體混合進入到反應腔室内，將通過CV D方 法層壓ρ型半導體層《之後，包括石夕元素的原料氣體流入 到反應腔室内，將通過CVD方法在ρ型半導體層上形成受 光層。關於受光層的形成方法，下面會進行詳細的說明。 最後’包括磷化氫（ΡΗ3)等5族元素的反應氣體和包括石夕元 素的原料氣體混合進入到反應腔室内，將通過CVD方法在 純半導體層上層壓η型半導體層。因此，在第一電極21〇 上依次層壓ρ型半導體層 '受光層和η型半導體層。 根據本發明實施例的受光層’可以包括在僅僅包括一 個光電轉換層230的單一接合光電裝置或者是包括多個光 電轉換層的多重接合光電裝置中。 如圖3e所示，在大氣中鐳射照射到基板彳〇〇或者光電 轉換層230上，對光電轉換層230進行劃線。因此，在光 電轉換層230上形成第二分離槽240。 如圖3f所示，通過CVD方法或者濺射方法形成覆蓋 光電轉換層230和第一分離槽240的第二電極250。第二 電極250可以為紹（AI)或者銀（Ag)等金屬電極。 如圖3g所示，在大氣中通過鐳射的照射，對光電轉換 層230和第二電極250進行劃線。因此，針對光電轉換層 201114053 230和第二電極250形成第三分離槽270。 如圖3h所示，為了保護包括光電轉換層230、第一電 極210和第二電極250的光電單元200，保護層300通過 層壓工序覆蓋光電單元200的一部分或者全部。保護層 300可以包括乙烯·醋酸乙烯共聚物（EVA，Ethylene Vinyl Acetate)。 通過以上的工序’完成具有保護層3〇〇的光電單元 2〇〇 ’在保護層上可以形成背板（圖中未示出）。 下面參照附圖詳細說明受光層的製造方法。 圖4為用於根據本發明實施例形成受光層的等離子體 化學氣相沈積裝置圖。如圖4所示，形成第一電極21 〇和 P型半導體層231或者η型半導體層235的基板1〇〇，設 置在起到電極作用的極板3〇〇上β另外，在形成受光層工 序之刖，為了去除腔室31〇内的雜質，啓動真空泵32〇並 通過角閥330去除腔室310内的雜質，使腔室31〇内變成 實質上的真空狀態。 如果腔室310内變成實質上的真空狀態，氫氣（Η。和 矽烷（SihU)等原料氣體和包含非矽元素的原料氣體通過流量 控制器MFC1，MFC2，MFC3和形成有喷嘴的電極34〇流入 到腔室310内。 即，氫氣通過第一流量控制器MFC1流入，矽烷可以 通過第二流量_ MFC2流入。另夕卜包含碳、氧氣或 者鍺等非矽元素的原料氣體可以通過第三流量控制器 MFC3流入。 這時，通過角閥330來控制腔室31 〇内的壓力，使其 8 201114053 保持在恒定值。如果腔室31 0内的壓力保持在恒定值，將 防止在腔室内310因發生渦流而引起的石夕粉末的產生，並 保持特定的沈積條件。為了稀釋矽烷而流入氫氣，並降低 光輻射引致性能衰退效應（Staebler-Wronski effect)。 原料氣體流入並且電源E提供電壓時，電極340和極 板300之間產生電位差’使原料氣體變成等離子體狀態， 因此受光層沈積在p型半導體層231或者η型半導體層 235 上。 圖5a和圖5b為根據本發明實施例的形成受光層時的 原料氣體流量變化圖。 如圖5a所示，氫氣的流量A和矽烷的流量B對沈積 時間T的變化保持在恒定值，包含氧氣或者碳等非矽元素 的原料氣體的流量根據沈積時間τ反覆在第一流量值α和 第二流量值石之間的變化，並且第一流量值α和第二流量 值；3根據沈積時間Τ的變化而減少。 如圖5 b所示，氫氣的流量a和石夕烧的流量β對沈積 時間T的變化保持在恒定值，包含鍺等㈣元素的原料氣 體的流量，根據沈積時τ反覆在第—流量值時第二流 量值/3之間的變化，並且第一流量值α和第二流量值沒根 據沈積時間Τ的變化而增加。 …這時’如圖53和圖讣所示，在第-流量值《和第二 机里值/3憂化的一個周$ p内，保持第一流量值“的時間 #保持第…$值3的時間t2對於沈積時間了的變化保 持在恒定值。 圖 6a和圖6b為根據本發明實施例的形成受光層時的 201114053 原料氣體的另一個流量變化圖 如圖6a所示，氫氣的流量A和石夕烧的流 二T的變化保持在恒定值，包含氧氣或者碳等㈣元辛 的流量’根據沈積時…覆在第-流量值α 量…間的變化，並且在第一流量值^和第二 二值：變化的一個周…，保持第一流量值α的時間 時門τ㈣和保持第一流量值"時間t2, t2，，t2’，根據沈積 時間T的變化而減少。 如圖6b所不，風氣的流量A和石夕烧的流量B對沈積 日，間T的變化㈣在恒定值’包含料㈣元素的原料氣 體的流量根據沈積時間T反覆在第—流量值時第二流量 值/3之間的變並且在第一流量值。和第二流量值々變 化的個周期Ρ内，保持第一流量值α的時間”，”，，” 和保持第二流量值万的時間t2, t2’，t2，，根據沈積時間丁的 變化而增加。 這時，如圖6a和圖6b所示，第—流量值時第二流 量值沒對於沈積時fa1 T的變化保持在恒定值，在第一流量 值α和第二流量值卢變化的一個周期ρ β，保持第一流量 值α的時間t1和保持第二流量值沒的時間t2之比對於沈積 時間T的變化保持在恒定值。 圖7 a和圖7 b為根據本發明實施例的形成受光層時的 原料氣體的又一流量變化圖。 如圖7a所示，氫氣的流量A和矽烷的流量B對沈積 時間T的變化保持在恒定值，包含氧氣或者碳等非矽元素 的原料氣體的流量，根據沈積時間τ反覆在第一流量值α 201114053 和第二流量值冷之間 、 + β 變化。每時’在第一流量值α和第 二>”L量值方變化的一個用地 H , 個周期Ρ内，保持第一流量值α的時 間11，11 ’，11 ’’和保持第_、、今 乐—流$值召的時間t2, t2，，t2”根據沈 積時間T的變化而減少， — 並且第一流s值α和第二流量值 沒根據沈積時間Τ的變化而減少。 圖5b所不’氫氣的流量Α和矽烷的流量β對 時間了的變化保持在恒定值，包含錯等非^素的原料氣 體的流量根據沈積時間τ反覆在第一流量值“。第二流量 值/3之間的變化。這時，方笛 ^ „ ^ ^在第一流量值α和第二流量值石 文化的個周期Ρ内’保持第-流量值α的時間t1和保持 第二流量y的時間t2根據沈積時間了的變化而增加，並 且第㈣里值α和第二流量值冷根據沈積時間τ的變化而 增加。 這時’如圖5a和圖5b所示，在第一流量值α和第二 流量值/5變化的一個厨#月ρ内，保持第一流量值“的時間 t1和保持S二流量值㈣時間t2之比對於沈積時間τ的變 化保持在恒定值。 如圖5a至圖7b的說明’在本發明實施例中，氫氣的 流量A和矽烷的流量B對於沈積時間τ的變化保持在恒定 值。另外，包含非矽元素的原料氣體的第一流量值^保持 的時間t1和包含非矽元素的原料氣體的第二流量值沒保持 的時間t2之比仍然是恒定值。因此，形成具有恒定的厚度 之比的圖8的第一子層233a和第二子層233be 又 這時，包含非矽元素的原料氣體的流量根據沈積時間 T反覆在第一流量值α和第二流量值0之間的變化，並且 201114053 隨之減少或者增加。關於這方面，在後面進行詳細的說明 〇 如上所述，根據沈積時間T的變化，氫氣的流量A和 矽烷的流量B保持在恒定值，包含非矽元素的原料氣體的 流量反覆在第一流量值α和第二流量值冷之間的變化。因 此，氫氣流量和矽烷流量之比，即氫氣稀釋比保持在恒定 值。 另外，當包含非矽元素的原料氣體的流量發生變化時 ，如圖8所示’包括多個子層（sub-layers)233a，233b的 受光層233在p型半導體層231或者η型半導體層235上 形成。子層233a，233b由包含晶矽晶粒（crystalline silicon grain)的氫化原晶石夕子層（hydrogenated protocrystalline silicon based sub-layer， pc-Si:H)233b 和包含 非晶矽物質的氫化非晶矽子層（hydrogenated amorphous silicon based sub-layer，a-Si:H)233a 構成。氫化原晶矽 子層233b生成於非晶矽向微晶矽發生相變之前。 下面’把氫化非晶矽子層稱之為第一子層233a，把氫 化原晶矽子層稱之為第二子層233b。 包含非石夕元素的原料氣體的流量越增加其結晶性越差 並且沈積速度也越慢。相反，包含非矽元素的原料氣體的 流量越減少其結晶性越好並且沈積速度也越快。因此，如 圖5a至圖7b所示，包含非矽元素的原料氣體的流量為^ 的期間π内形成第一子層233a，包含非矽元素的原料氣 體的流量為沒的期間t2内形成第二子層233b。 因此’供給包含氧氣等非矽元素的原料氣體時，第一 12 201114053 子層233a和第二子層233b包含氫化非晶氧化矽（i-a-SiO:H)，第二子層233b包含被氫化非晶氧化矽（i-a-S丨0:H) 包圍的晶硬晶粒。 供給包含碳等非矽元素的原料氣體時，第一子層233a 和第二子層233b包含氫化非晶矽碳化物（j_a-SiC:H)，第二 子層233b包含被氫化非晶矽碳化物（j_a_SjC:H)包圍的晶矽 晶粒。 另外’供給包含鍺等非矽元素的原料氣體時，第一子 層233a和第二子層233b包含氫化非晶矽鍺（i-a-SiGe:H) ，第二子層233b包含被氫化非晶矽鍺（i_a_siGe:H)包圍的 晶碎晶粒。 运時，如圖5a至圖7b所示’如果包含非石夕元素的原 料氣體在t2時間内不供給，即，如果第二流量值召為零， 則第一子層233b將可以包含被氫化非晶矽（卜a_si:H)包圍 的晶碎晶粒。 這時，晶石夕晶粒的大小可以為3 n m〜1 0 n m之間。其大 小小於3 n m的晶矽晶粒難以形成，並且降低減少太陽能電 池劣化率的效果。另外，如果晶矽晶粒的大小大於1 〇nm， 晶石夕晶粒周圍的晶界（grain boundary)體積過度增大，導致 複合增加並降低效率。 如上所述’形成包括多個子層233a，233b的受光層 233時減少劣化率，劣化率為初始效率和穩定效率之差， 因此根據本發明實施例的光電裝置可以具有高穩定效率。 即，由非晶;ε夕物質構成的第一子層233a將妨礙第二子 層233b的晶石夕晶粒的柱狀生長（columnar growth)。如圖7 13 201114053 所示，與本發明實施例不同，其受光層只是由原晶矽層構 成時，隨著沈積的進行，形成使晶矽晶粒G的大小增大的 晶碎晶粒柱狀生長。 如上所述的晶矽晶粒柱狀生長不僅增加空穴或者電子 等載流子（carrier)的複合率，並且由於晶矽晶粒的大小不均 勻’導致光電裝置的效率達到穩定效率的時間增加，進而 降低穩定效率" 但是，如本發明實施例，其受光層233包括多個子層 233a，233b 時，提高短程有序（SR〇 ’ Sh〇rt Range_
Order)和中程有序（MRO，Medium-Range-Order)，因此受 光層233的劣化快’穩定效率也提高。第一子層233a的 非石夕物質妨礙晶石夕晶粒的柱狀生長’這將減少晶石夕晶粒 之間的大小差異，因此不僅縮短光電裝置效率達到穩定效 率的時間，還能提高穩定效率。 另外’第二子層233b的晶矽晶粒被非晶矽所覆蓋，因 此相互之間處於分離的狀態。處於分離狀態的晶矽晶粒起 到被捕獲載流子的一部分放射性複合的關鍵作用，因此妨 礙懸空鍵的光生成，進而減少包圍晶石夕晶粒的第二子層 233b的非晶矽物質的非放射性複合。 另一方面’如圖5a、圖6a和圖7a所示’根據沈積時 間T包含氧氣或者碳等非矽元素的原料氣體的第一流量值 α和第二流量值沒以及保持第一流量值α和第二流量值召 的時間t1 ’ t2減少。在圖5a、圖6a和圖7a中，第一流量 值〇:和第二流量值沒均減少，但可以是第一流量值α和第 一流量值冷中至少其中一個減少。另外，保持第一流量值 14 201114053 〇:和第二流量值；9的時間11，t2均可以減少，還可以是保 持第一流量值α和第二流量值召的時間ti，t2中至少其中 個減少。如上所述’通過第一流量值α和第二流量值召 所形成的受光層233的第一子層233a和第二子層233b按 照遠離光入射一側的方式形成。離光入射一側越遠，第一 子層233a和第二子層233b的光學能隙越小。 在能量密度高的短波長區域的光穿透深度（penetrati〇n depte)小。為了吸收能量密度高的特定波長區域的光，光 學能隙應該要大。離光入射一側越近，子層233a，233b 具有相對大的光學能隙，因此能最大限度地吸收能量密度 高的特定波長區域的光。相反，離光入射一側越遠，子層 233a，233b具有相對小的光學能隙，因此能最大限度地吸 收所述特定波長以外區域的光。 這時隨著包含氧氣或者碳等非石夕元素的原料氣體的 流量增加，其光學能隙也隨之變大，因此根據沈積時間丁 包含氡氣或者碳等非矽元素的原料氣體的第一流量值以和 第二流量值沒以及保持第一流量值α和第二流量值卢的時 間t1 ’ t2會減少。 另外，如圖5b、圖6b和圖7b所示，根據沈積時間丁 包含鍺等非矽元素的原料氣體的第一流量值α和第二流量 值冷以及保持第-流量值α和第二流量值冷的時間Μ， 會增加。在圖5b、圖6b和圖7b中，第—流量值α和第二 :量值/3都可以増加或者還可以是第一流量值"。第二流 里值尽中至少其中-個要增加。3外，保持第—流量值 和第二流量值/5的時間t1，t2都可以增加，或者還可以是 15 201114053 保持第-流量值〇：和第二流量值万的時M tl，t2中至少其 中-個要增加。通過第一流量值“和第二流量值万所形成 的受光層233的第—子層233a和第二子層23兆，形成時 使其離光入射一側要遠。離光入射—側越遠，第一子層 233a和第二子層233b的光學能隙越小。 這時，隨著包含鍺等非矽元素的原料氣體的流量增加 其光孥此隙也隨之變小，因此根據沈積時間丁包含鍺等 非石夕元素的原料氣體的第一流量值α和第二流量值万以及 保持第一流量值α和第二流量值^的時間t1，t2會增加。 如前面所述，能量密度高的特定波長區域的光穿透深 度（penetration depte)小，為了吸收能量密度高的特定波長 區域的光’其光學能隙應該要大。 包含鍺等非矽元素的原料氣體的流量越小，離光入射 側近的子層233a，233b具有相對大的光學能隙，因此 離光入射一側近的子層233a，233b能最大限度地吸收特 定波長區域的光。 另外，包含鍺等非矽元素的原料氣體的流量越大，離 光入射一侧遠的子層233a , 233b具有相對小的光學能隙 ，因此離光入射一側遠的子層233a，233b能最大限度地 吸收特定波長以外區域的光。 另一方面’如前面所述，本發明實施例中氫氣稀釋比 和脸至310内的壓力保持在恒定值。向腔室31〇内供給的 氫氣和矽烷的流量相對於包含非矽元素的原料氣體的流量 大’因此氮氡和石夕烷的流量控制相對於包含非矽元素的原 料氣體的流量控制困難，並且通過氫氣和矽烷的流入在腔 16 201114053 室31 0内產生渦流。因此，氫氣和矽烷的流量保持在恒定 值時’流量小的包含非矽元素的原料氣體的控制容易，並 且在腔室31 0内發生渦流的可能性也減少，因此提高受光 層233的膜質。 另外，為了形成第一子層233a和第二子層233b，氫 氣流量在零至恒定值區間變化時，隨著氫氣流量不斷發生 周期性變化’在氫氣流量為零的期間，即從外部沒有流入 氫氣的期間，腔室31 0内殘留的氫氣隨著沈積時間丁也隨 之增加’由此導致子層的結晶性增加。因此，難以形成具 有均勻的結晶大小和厚度的子層。 相反，在本發明實施例中，氫氣和矽烷的流量保持在 恒定值，包含非矽元素的原料氣體的流量周期性地發生變 化，因此腔室310内的氫氣量保持在恒定值，容易形成具 有均勻的結晶大小和厚度的子層233a，233b。 另一方面，如前面所述，在本發明實施例中，用等離 子體化學氣相沈積方法來代替光化學氣相沈積（ph〇t〇_CVD) 方法。光化學氣相沈積方法不僅不適合於光電裝置的大批 量生產，並且隨著沈積的進行薄膜沈積在石英窗上，因此 穿透的紫外光（UV)將減少。 因此，沈積率逐漸降低，第一子層233a和第二子層 233b的厚度也逐漸減少。相反，等離子體化學氣相沈積方 法能克服光化學氣相沈積（ph〇t0_cVD)方法的以上缺點。 在本發明的實施例中使用的等離子體化學氣相沈積方 法中，電源E提供的電壓頻率可以大於13 56 MHz。電源 E提供的電壓頻率大於27·12 MHz時，提高沈積率並且可 17 201114053 以圓滿地形成量子點（QUantum D()t)。 如刖面所述，具有均勻大小的晶石夕晶粒將減少光電裝 置效率達到穩定效率的時間’並且提高穩定效率。為了達 到此目的，在本發明的實施例中，在受光層233的第二子 層233b反覆沈積的期間内，腔室31〇内的氣氣稀釋比保 持在恒定值。 μ 包含氧氣或者碳等非矽元素的原料氣體流入到腔室 310内打，受光層233的厚度為i5〇nm~30〇nm，受光層 233的平均氧氣含量可以為〇at〇mic%~3at〇m|c%，受光層 233的光學能隙可以為1 85eV~2 1eV。 通過氧氣或者碳的流入而形成的受光層233的光學能 隙如果大於1.85eV，可以多吸收能量高的短波長區域内的 光。另外，如果光學能隙大於2.1 eV，難以形成包括多個 子層233a，233b的受光層233，並且光的吸收減少，因此 降低效率。 通過氧氣或者碳的流入而形成的受光層233的平均氧 氣含量或者碳含量如果大於3atomiG%，不僅受光層233的 光學能隙急劇變大’而且懸空鍵（dangling bond)密度也急 劇增加’導致短路電流和填充因數（FF，Fill Factor)減少， 因此降低效率。 通過氧氣或者碳的流入而形成的受光層233，為了更 多吸收短波長區域内的光，可以包括在多重接合光電裝置 的頂部單元（t〇p cell)。頂部單元是在多個光電轉換層230 中光最先入射的光電轉換層。 作為包含非矽元素的原料氣體，鍺流入到腔室31 0内 18 201114053 時，受光層233的厚度為300nm〜1000nm，受光層233的 平均錯含量可以為0atomic%~20atomic%，受光層233的 光學能隙可以為1. 3e V〜1.7eV。如果通過錯的流入而形成 的受光層233的光學能隙為i.3ev~1.7eV，可防止受光層 233的沈積率急劇減少，並且懸空鍵密度和複合減少，因 此可防止效率的下降。 如果通過鍺的流入而形成的受光層233的鍺的含量大 於20atomic% ,受光層233的沈積率急劇減少，並且因懸 空鍵的密度增大而產生的複合也增加’導致短路電流、填 充因數（FF)和效率降低。 另一方面’通過氧氣、碳或者鍺的流入形成受光層 233時’ X光層233的平均氫氣含量可以為15at〇mjc〇/〇 〜25atomic〇/〇 ° 通過鍺的流入而形成的受光層233,可以包括在包括 兩個光電轉換層230的二重接合光電裝置的底部單元 (bottom cell)’或者可以包括在包括三個光電轉換層23〇 的二重接合光電裝置的中部單元（m.|dd丨e ce丨丨）^底部單元是 在兩個光電轉換層230中頂部單元之後光入射的光電轉換 層。中。P單元在二個光電轉換層23〇中頂部單元之後光入 射的光電轉換層。 即，通過鍺的流入而形成的受光層233的光學能隙為 1.3eV〜1.7eV，^ ι：卜田 匕比用於頂部單元的受光層的光學能隙 1.85eV〜2.1 eV 小。固，士 * ^ u此* ’為了吸收在頂部單元上沒有吸收 到的短波長之外區坺的也 匕场*的先，可以使用于二重接合光電裝置 的底部單元（bottom cpii、+ , π ceil)或者包括三個光電轉換層230的 19 201114053 二重接合光電裝置的中部單元（middle cell)。 在本發明的實施例中，先形成第一子層233a，但是也 可以先形成第二子層233b。 另一方面，受光層233 熱期間（warm-up)。即，如圖 素的原料氣體以第一流量值 的沈積開始之前，可以設定預 5a至圖7b所示，包含非矽元 和第二流量值石供給的最初 的個周期P以上期間，可以設定不給腔室31 0内的電極 340提供電壓的預熱期間（wu)。 在預熱期間（WU)不提供電壓，因此無法生成等離子體 。腔室310處於真空狀態，即使供給用於形成受光層233 的原料氣體，但腔室310内的條件可能無法滿足受光層 233的沈積條件。 因此，在預熱期間（WU)沒有生成等離子體，因此不會 發生沈積。預熱期間（WU)過後’當腔室31〇内的條件滿足 觉光層233的沈積條件時，通過等離子體的生成，發生沈 積並穩定地形成受光層233。 另一方面，如圖5b、圖6b和圖7b所示，供給包含鍺 4非矽元素的原料氣體時第二流量值万為零，矽烷和氫氣 的流量保持在恒定值。這時，如果氫氣稀釋比（氫氣流量和 矽烷流量之比）大，將進行矽的結晶化。 第二子層233b由包括晶矽晶粒（crySta||jne Sj|jc〇n grain)的氫化微晶石夕（hydrogenated micro-crystalline silicon，yc-Si:H)構成，第一子層233a由氫化微晶矽鍺 (hydrogenated micro-crystalline silicon，// c-SiGe:H)構 成0 20 201114053 如此’第·一子層233a和第·一子層相對於由非晶;^錯構 成的子層其光學能隙小，因此容易吸收長波長區域的光。 由包括晶矽晶粒（crystalline silicon grain)的氫化微晶石夕構 成的第二子層233b和包括氫化微晶矽鍺的第—子層233a 可以包括在二重或者三重接合光電裝置的底部單元的受光 層。 為了吸收長波長區域的光，由氫化微晶石夕鍺和氫化微 晶矽構成的受光層233的光學能隙可以為o.Qev—i 3eV， 平均鍺含量可以為Oatomic%〜15atomic%。 由虱化微晶石夕鍺和氫化微晶;ε夕構成的受光層2 3 3的厚 度可以為0.5燜〜1_〇 如果受光層233的厚度小於ο; 受光層233無法起到作為受光層233的作用，如果其 厚度大於1.0聊，因為受光層233的厚度過於厚，因此降 低效率。 由包括晶矽晶粒的氫化微晶矽構成的第二子層233b的 厚度可以大於20nm。如果第二子層233b的厚度小於 20nm，就難以形成晶矽晶粒，因此難以獲得包括第一子声 233a和第二子層233b的受光層233的效果。 如前面所述，受光層233的厚度可以為0 5燜〜彳〇泖 。另外，包括第一子層233a和第二子層233b的受光層 233為了起到其作用，可以為5〜彳〇周期p。因此，在一個 周期P内，鍺以第一流量值α和第二流量值（万=〇)供給時 ，第—子層233a和第二子層233b的厚度之和可以為 50nm〜1 〇〇nm 〇 由氫化微晶矽鍺和氫化微晶矽構成構成的受光層233 21 201114053 的平均結晶體體積分數可以為30%,%。平均結晶體體積 刀數小於30 /〇時生成很多非晶石夕，因此，有可能發生由於 載流子複合的增加而產生的效率的降低β另外，平均結晶 體體積分數大於60〇/〇時，結晶物質的晶粒量增多，晶粒缺 陷也隨之增多，因此有可能增加複合。 由氣化微晶碎鍺和氫化微晶㈣成的受光g 233的平 均氧氣含量可以小於1-〇 χ 1〇2〇at_/cm3。如果受光層 233的平均氧氣含量大於]〇 χ 1〇2。at〇ms/cm3,會降二 光電轉換效率。在本發明的實施例中，先形成第一子層 233a，但是與第一子層咖“目比也可以先形二 233b。 【圖式簡單說明】 圖1為根據本發明第一實施例的光電裝置圖； 圖2為根據本發明第二實施例的光電裝置圖； 33 、 . 至圖3 h為根據本發明實施例的光電裝置製造方 4為根據本發明實施例的用於形成 體化學氣相沈積裝置圖；
J^j 5 Q 矛圖5b為根據本發明實施例的形成受光 原料氣體的流量變化圖； 圖 6 a矛〇圖只h达 .. 為根據本發明實施例的形成受光層時的 原料氣體όίι S , 另—個流量變化圖； 圖 7a和同 原料氣體的再—個流量變化圖； Π圖7b為根據本發明實施例的形成受光層時的 氣體的嵐_ & ^ α . 22 201114053 圖8為在本發明實施例的包括多個子層的受光層； 圖9為由原晶矽層構成的受光層。 【主要元件符號說明】 100基板 200光電單元 210第一電極 220第一分離槽 230光電轉換層 230-1第一光電轉換層 230-2第二光電轉換層 231, 231-1, 231-2 p 型半導體層 233, 233-1, 233-2 受光層 233a, 233-1a, 233-2a 第一子層 233b, 233-1b, 233-2b 第二子層 235, 235-1, 235-2 η 型半導體層 240第二分離槽 250第二電極 270第三分離槽 300保護層 310腔室 320真空泵 330角閥 340電極 3 0 0極板 MFC1第一流量控制器 MFC2第二流量控制器 MFC3第三流量控制器 23

Claims (1)

  1. 201114053 七、申請專利範圍·· 1_ 一種光電裝置，包括： 基板（100); 第一電極（210)，設置在所述基板上； 至少一個光電轉換層（230)，設置在所述第一電極上， 且包括受光層（233); 第一電極（250).，設置在所述光電轉換層上，其中， 所述受光層包括分別含有氫化非晶矽的第一子層 (233a)和第二子層（233b); 所述第一子層和第二子層含有非矽元素； 所述第二子層包括被氫化非晶矽包圍的晶矽晶粒。 2.如申請專利範圍第1項所述的光電裝置，所述光電 轉換層（230)包括第一光電轉換層和設置在所述第，光電轉 換層（230-1)上的第二光電轉換層（23〇 2); 在所述第一光電轉換層或所述第二光電轉換層中，包 中的受光層由包括氫化微晶 晶矽的第二子層構成。 括在光入射滯後的光電轉換層中 矽鍺的第一子層和包括氫化微晶, 一 ·如申明專利範圍第1項所述的光電裝置，所述非矽 兀*素至少包括氧氣、碳和鍺中的一種。 如申請專利範圍第1或3項
    或3項所述的光電裝置，所述 轧氣或碳時，所述受光層的 Oatomic%〜3atomic% 〇 或3項所述的光電裝置，所述 料氣體包括鍺時，所述受光層的平均鍺 24 201114053 6·如申請專利範圍帛1項所述的光電裝置，所述晶石夕 晶粒的直徑為3 n m〜1 〇 n m。 7·如申咕專利範圍第1或2項所述的光電裝置，所述 受光層的平均氫氣含量為15at〇mic%〜25at〇mic%。 8·如申請專利範圍第2項所述的光電裝置，所述第二 光電轉換層與第一光電轉換層相比，離光入射一側更遠。 9. 如申請專利範圍第2項所述的光電裝置，包括在所 述第二光電轉換層的所述受光層的平均鍺含量為 〇atomic%~15atomic%。 10. 如申請專利範圍第2項所述的光電裝置，包括在 所述第二光電轉換層的所述受光層的平均結晶體體積分數 為 30%~60%。 11. 如申請專利範圍第1或2項所述的光電裝置，所 述受光層的平均氧氣含量小於1.〇 X 102〇 atoms/em3。 12· —種光電裝置的製造方法，包括下述步驟： 在基板（1 00)上形成第一電極（21〇); 在腔室（310)内’在所述第一電極（21 〇)上形成包括受光 層（233)的至少一個光電轉換層（230); 在所述光電轉換層（230)上形成第二電極（250)，其中， 形成所述受光層（233)期間，向腔室（310)内供給的氫氣 和矽烷的量保持在恒定值； 包括非碎元素的原料氣體的流量根據沈積時間反覆在 第一流量值和第二流量值之間的變化； 所述第一流量值和第二流量值中的至少一個值根據所 述沈積時間的變化而變化。 25 201114053 13. —種光電裝置的製造方法，包括下述步驟： 在基板（1〇〇)上形成第一電極（210); 在腔室（310)内’在所述第一電極（210)上形成包括受光 層（233)的至少一個光電轉換層（230); 在所述光電轉換層（230)上形成第二電極（250)，其中， 形成所述受光層（233)期間，向腔室(310)内供給的氫氣 和矽烷的流量保持在恒定值； 包括非石夕元素的原料氣體的流量根據沈積時間反覆在 第一流量值和第二流量值之間的變化； 在所述第一流量值和第二流量值之間變化的一個周期 内，在保持所述第一流量值的時間和保持所述第二流量值 的間中至少一個時間根據所述沈積時間的變化而變化。 14. 如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法’所述包括非矽元素的原料氣體包括氧氣、碳或鍺 15.如申晴專利範圍第12項所述光電裝置的製造方法 ，所述包括非石夕元素的原料氣體包括氧氣或碳日夺，在所述 第-流量值和所述第二流量值中至少一個根 變化而減少。 u刃 16·如申請專利範圍第項所述光電褒 量= 括錄時，在所述第-流 第—流直值中至少一個根據沈積時間的變化而 增力口。 17 ，所述包:1請專利範μ 13項所述光電裝置的製造方法 非砂元素的原料氣體包括氧氣或碳時，在所述 26 201114053 第一流量值和所述第二流量值變化的 所述第-流量值的時門η 個周』内，在保持 少—個根據沈積時間的變化而減少。 時間令至 如申明專利範圍第13項所述光電裝置的製、Α ，所述包括非碎元素置的1造方法 量值和所述第1量2乳體包括錯時，在所述第-流 二：變化的一個周期内’在保持所述第 /爪里時間和所述保持第二流量值的時間中至少一個 根據沈積時間的變化而增加❶ 個 ，在H =請專利範圍第12項所述光電裝置的製造方法 述第一&量值和所述第二流量值變 ’保持所述第一户番枯从士 似门d内 門… 時間和保持所述第二流量值的時 間根據沈積時間的變化保持在恒定值。 、，如申明專利範圍第13項所述光電裝置的製造方法 ，所述第—流量值和所述第二流量值根據沈積時間的變化 保持在恒定值。 生、士申。月專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 w方法㈣夺所述第一流量值的時間和保持所述第二流量 值的時間之比保持在恒定值。 22.如申請專利範圍第12或η項所述光電裝置的製 造方法， 所述第一流量值大於所述第二流量值， 以所述第一流量值供給期間，形成包括氫化非晶矽物 質的所述受光層的子層； 以所迷第二流量值供給期間，形成包括晶矽晶粒的所 述受光層的子層。 27 201114053 23.如申請專利範圍第12或13項所述光電骏置的製 k方法以所述第一流量值和第二流量值供給的最初的一 個周期以上期間，不給腔室内的電極提供電壓。 24·如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法’所述腔室内的壓力保持在恒定值。 25.如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法， 所述受光層包括多個第一子層和第二子層， 所述多個第一子層和第二子層離光入射一側越近，其 光學能隙越大。 ^ 26·如申請專利範圍第12或1 3項所述光電裝置的製 造方法， 所述第一流量值大於所述第二流量值； 以所述第二流量值供給期間，形成包括晶矽晶粒的所 述受光層的子層， 所述晶石夕晶粒的直徑為3 n m〜1 〇 n m。 27.如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法，所述受光層的平均氫氣含量為15at〇mjc% ~25atomic% 〇 28_如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法，所述包括非矽元素的原料氣體包括氧氣或碳時， 所述受光層的平均氧氣含量或平均碳含量為〇at〇m|_c% ~3atomic%。 29.如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法，戶斤述包括非矽元素的原料氣體包括氧氣或碳時， 28 2011l4053 所述受光層的光學能隙為1.85eV~2.1eV。 30. 如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法，所述包括非矽元素的原料氣體包括鍺時，所述受 光層的平均鍺含量為〇atomic%〜2〇atomic%。 31. 如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法，所述包括非矽元素的原料氣體包括鍺時，所述受 光層的光學能隙為1.3eV〜1.7eV。 32·如申請專利範圍帛12< 13肖所述光電裝置的製 造方法，形成所述受光層時，向所述腔室提供的電壓頻率 大於 27.12 MHz。 33.如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法， 所述包括非矽元素的原料氣體包含鍺， 所述第-流量值大於第二流量值，所述第二流量值為 零， 所述受光層包括所述原料氣體以所述第-流量值供給 形成的第一子層和所述原料氣體以所述第二流量值供 給期間形成的第二子層， 斤述第—子層由包括晶矽晶粒的氫化微晶矽構成， 斤述第一子層由氫化微晶矽鍺構成。 34.如中請專利範圍第^或η項所述光電裝置的製 I匕括非矽70素的原料氣體包含鍺， 所述第一、'*旦 值為零， 机里值大於所述第二流量值，所述第二流量 29 201114053 所述受光層的光學能隙為〇 9eV~i 3ev。 35_如申凊專利範圍第 承或13項所述光電裝置的製 造方法’ 所述包括非石夕元素的原料氣體包含鍺， 戶斤述第一流量值大於所述第二流量值，所述第二流量 值為零， 所述受光層的平均鍺含量為Gatomic%〜1 5atomic%。 36.如申β專利範圍第12或項所述光電裝置的製 造方法， 所述包括非矽元素的原料氣體包含鍺， 所述第-流量值大於所述第二流量冑，所述第二流量 值為零， 所述受光層的厚度為〇 5卿〜1〇辦。 士申凊專利犯圍第12或is項所述光電裝置的製 造方法， 所述包括非石夕元素的原料氣體包含鍺， 所述第一流量值大於所述第二流量值，所述第二流量 值為零， 所述交光層包括所述原料氣體以所述第一流量值供給 ，月間形成&帛—子層和所述原料氣體以所述第：流量值供 給期間形成的第二子層， 所述第二子層的厚度為20nm以上。 38·如申請專利範圍第12或13項所述光電裝置的製 造方法， 所述包括非矽元素的原料氣體包含鍺， 30 201114053 所述第一流量值大於所述第二流量值，所述第二流量 值為零， 所述受光層包括所述原料氣體以所述第一流量值供給 ^間形成的第-子層和所述原料氣體以所述第二流量值供 、'°期間形成的第二子層， 在-個周期内形成的所述第—子層和所述第二子層的 年度之和為50nm〜1〇〇nm。 39.如中請專利範圍第12或以項所述光電裝置 造方法， 所述包括非矽元素的原料氣體包含鍺， 量 值為:述第一流量值大於所述第二流量值，所述第二流 所述受光層的平均結晶體體積分數為30%〜60%。 40_如申請專利範圍第 造方法， ^或彳3項所述光電裝置的製 所述包括非石夕元素的原料氣體包含錯， 所述第一流量值大於所 β 值為零， 之第二流直值，所述第二流量 cmJ以 下 所述受光層的平均氧氣含量為1〇)<1〇2。晰_ 、圖式.（如次頁） 31
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