JP4752168B2 - 光エネルギー変換装置 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、光エネルギー変換装置および光エネルギー変換装置の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、薄型化が可能で、変換効率を向上させることができ、太陽電池素子、フォトセンサなどに応用可能な光エネルギー変換装置及び光エネルギー変換装置の製造方法に関するものである。
背景技術
所定のエネルギー源から電気エネルギーへと変換し、変換した電気エネルギーを取り出す技術として、火力発電、原子力発電などが一般的に行われている。火力発電では、石炭や石油などの化石燃料を燃焼させることで発生するエネルギーを機械的エネルギーを介して電気エネルギーへと変換している。原子力発電では、核燃料を用いて核分裂反応時の原子エネルギーを電気エネルギーに変換している。
しかし、火力発電では、化石燃料を燃焼させることで発生する二酸化炭素による地球温暖化といった問題が生じ、原子力発電では、核分裂反応時に放出される放射能による環境汚染及び人体への影響といった問題を常に伴っている。
したがって、上述のような発電技術を利用して電気エネルギーを得るには、環境への影響などの問題が伴うため、化石燃料及び原子力エネルギーに依存し続けることは大きな問題となっている。
ところで、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、太陽光をエネルギー源とするため、地球環境に対する影響が少なく、将来の発電装置としての普及が期待されている。
まず始めに、図１を用いて、次世代の発電装置として期待されている太陽電池の効率についての説明をする。太陽電池は、入射された光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子であるが、入射された光のエネルギーは電気エネルギーへの変換過程及び電気エネルギーの抽出過程において、現在の技術レベルでは大部分が損失してしまう。例えば、太陽電池に入射した光エネルギーの損失分には、量子損失、キャリア再結合による損失、表面反射損失、ドープ層吸損失、直列抵抗損失がある。
太陽電池に入射した光エネルギーと、入射した光エネルギーから上述の損失分を差し引いた値である利用できる電気エネルギーとの比を太陽電池の実効効率といい、太陽電池を作製する上での一般的課題は、太陽電池の実効効率をいかにしてあげるかということである。
ところで、太陽電池の基本構造は、ｐ型と、ｎ型の半導体の接合に正負の電極が設けられたダイオードである。光がこの半導体に入射すると、半導体が有するバンドギャップ以上の光子１個について、１つの電子・正孔対が発生する。電子及び正孔は、ｐｎ接合の電場によって分離され、電子はｎ型半導体へ、正孔はｐ型半導体へ引き寄せられ、両極に電圧（光起電力）が発生する。また両極を結線すると電力が発生する。
さらに、太陽電池の構造としては、上述したｐｎ接合を有するｐ−ｎ型太陽電池の他に、真性半導体領域のｉ層をｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とで挟んだｐ−ｉ−ｎ型の構造がある。ｐ−ｉ−ｎ型の構造を有する太陽電池は、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層に比べて十分幅が広く、空乏領域として機能するｉ層により、太陽電池に入射する入射光子を効率よく吸収してできるだけ多くの電子・正孔対を発生させ、さらに光の応答を速くすることができる。上述したｉ層がｐ−ｉ−ｎ型太陽電池の光活性層となる。
図２にｐ−ｉ−ｎ型の太陽電池の端子間を短絡させたときのエネルギーバンドダイアグラムを示す。ｐ型半導体層でのフェルミ準位Ｅｆは価電子帯の上端よりやや上にあり、正孔が多数キャリア、電子が少数キャリアとなっている。一方、ｎ型半導体層層では、フェルミ準位Ｅｆは伝導帯の下端よりやや下に存在し、電子が多数キャリア、正孔が少数キャリアとなっている。ｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合部となるｉ層は、ポテンシャル障壁が形成されている。
太陽電池を構成する材料は、一般にシリコンが用いられており、シリコンを用いた太陽電池は、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなる結晶系シリコン太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池とに大別される。
従来、主流であった結晶系シリコン太陽電池は、非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池に比べ、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率は高いものの、結晶を成長させる際に多くのエネルギーと時間とを費やすため、量産することが困難且つ生産コストが高くなってしまうという問題があった。
これに対して、非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池は、変換効率が現在のところ、結晶系シリコン太陽電池よりも低いものの、光吸収性が高く、光電変換に必要な厚みが結晶系シリコン太陽電池の１／１００以下で済み、比較的厚さの薄い膜を堆積することで太陽電池を構成することができる。さらに非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池は、基板としてガラスやステンレス、ポリイミド系のプラスチックフィルムなどの種々の材料を選択でき、製造の許容度が大きいこと、大面積化が容易であることなどの利点がある。さらに、また、非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池は、結晶系シリコン太陽電池に比べて、製造コストも低く抑えられる可能性があるため、将来的に、一般家庭から、大規模な発電所レベルにいたるまで広範囲にわたる普及が期待されている。
非晶質（アモルファス）シリコン太陽電池の最小単位である太陽電池セルは、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術の発達により、所望の組成と厚さを有する半導体薄膜を順次堆積させて形成さすることができる。一般的にはガラスなどの基板上に、リンを含んだｎ型アモルファスシリコン（アモルファスシリコンは、以下の説明において、ａ−Ｓｉ：Ｈと表記する。）薄膜、不純物を含まないｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜及びボロンを含んだｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を、順次堆積させることで太陽電池セルが形成され、形成された太陽電池セルは、入射される光を受光する受光表面から背面へかけてポテンシャルの勾配を有している。ａ−Ｓｉ：Ｈは、シリコン薄膜を成膜する際に水素を取り込ませた水素化アモルファスシリコン薄膜であり、アモルファスシリコンに水素を取り込ませることで、可視光領域における光吸収係数を高くすることができ、このような材料を太陽電池に使用することで変換効率を向上させることができる。
しかし、上述したようなａ−Ｓｉ：Ｈのみを用いて、太陽電池を製造すると、ａ−Ｓｉ：Ｈのバンドギャップが１．７５ｅｖ程度であるため、ｉ層の膜厚を厚くしても、８００ｎｍ以上の波長の光は、ほとんど利用できないという問題がある。
そこで、不純物によって、ポテンシャルの勾配を生じさせるとともに、異なるバンドギャップを有する２種類以上の半導体材料を重ねて堆積させて、異なる波長の光を効率良く光電変換することのできる太陽電池セルが提案されている。
ヘテロ（異種）接合型と呼ばれる上述の構造を有する太陽電池セルは、太陽電池セルを構成する半導体材料が有するバンドギャップよりもエネルギーの小さい光は光電変換することができないということと、半導体材料が有するバンドギャップが大きいほど光電変換によって得ることができる電圧が高くなるということに基づいて提案されたものであり、ヘテロ接合型太陽電池セルは、入射される光のエネルギーに対応したバンドギャップを有する複数の半導体層を設けることによって、光電変換の効率を向上させている。
ヘテロ接合型太陽電池セルでは、例えば、アモルファスシリコンゲルマニウム（以下、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈという。）を用いることによって、光の有効利用が図られている。しかし、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈは、長波長光に対する光吸収が大きいため、短絡電流を大きくすることはできるが、その一方でギャップ内に形成されるギャップ内準位がａ−Ｓｉ：Ｈよりも多いため、曲線因子が低下し変換効率が下がってしまうという問題がある。
そこで、ｉ層のａ−ＳｉＧｅ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｈ等の組成比を変化させることによって、バンドギャップを連続的に変化させて、上述した問題の解決が図られている。
この方法によれば、ｉ層のバンドギャップの最小値部分が、光の入射側であるｐ型半導体層に近いほど、光劣化を小さくして素子の信頼性を向上させることができる。これは、光の吸収分布がｐ型半導体層近傍で大きくなるほど、ホールの収拾が改善されるためであるが、ｐ型半導体層近傍にバンドギャップの最小値部分を形成すると、ｐ型半導体層近傍のｉ層のバンドがギャップ小さくなって開放電圧がさらに低下するという問題があった。また、この方法においては、ｉ層のバンドギャップを小さくして、光吸収を大きくしているが、ｉ層のバンドギャップが約１．４ｅＶ以下になると、曲線因子が低下するため、光吸収量が増加しても変換効率を向上させることには限界があった。
さらに開放電圧を向上させるために、２．１ｅＶ程度のワイドギャップのアモルファスシリコンカーバイド（以下ａ−ＳｉＣ：Ｈという。）層をｐ型半導体層とｉ層の界面に設ける方法が提案されているが、良質な膜質のａ−ＳｉＣ：Ｈ層得ることができないため、光照射後に、ホール走行を低下させる原因となる光劣化が大きくなるという問題があった。
ところで、太陽電池を様々な用途に対応させるためには、まず、製品の軽量化、生産性の向上、曲面加工の容易さ、コストの削減などの要求に答える必要がある。
融点の低い材料やプラスチック材料の多くは、低温で任意の形状に成形することができるため、加工コストを低減させることができるという利点を有しており、さらに、プラスチック材料は、重量が軽く、割れにくいという利点を有しているため、融点の低い材料やプラスチック材料を太陽電池セルの基板として用いることが望まれる。プラスチック材料、とりわけポリエステルフィルムなどの汎用プラスチックを基板に使用することができれば、長尺基板を用いたロール・ツー・ロール型の製造装置によって、生産性を大幅に向上せることが可能になる。
しかしながら、汎用プラスチックは、一般に耐熱温度が２００℃以下であるため、太陽電池の基板として用いるためには、成膜プロセスの低温化及び低温化成膜プロセスにおける高品質の膜形成を実現することが必要となる。
Ｓｉ、Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ、Ｇｅ、Ｓｉ_１−ＸＣ_Ｘなどの材料を、基板温度を２００℃以下にて成膜すると通常はアモルファス膜となる。アモルファス膜中にはエネルギーバンドギャップ内のローカルエネルギー順位のように少数キャリアの再結合の核となる多くの要素が存在し、キャリア長が単結晶膜や多結晶膜に比べて短くなるっている。
したがって、不純物をドーピングされたａ−Ｓｉ：Ｈ膜、ａ−Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ：Ｈ膜、ａ−Ｇｅ：Ｈ膜、ａ−Ｓｉ_１−ＸＣ_Ｘ：Ｈ膜などの膜、すなわちボロン、リンがドーピングされｐ型半導体層、ｎ型半導体層となった膜をｐ−ｉ−ｎ型の太陽電池のｐ型半導体層及び／又はｎ型半導体層に用いると、暗電流率が小さくなるため変換効率が低くなってしまい、低温で高品質な太陽電池を製造する上で障害となってしまう。したがってこのような材料を使用する場合、暗電流率は１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが重要であり、さらには１×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが求められる。
また、ｐ−ｉ−ｎ型太陽電池においては、不純物をドーピングされたｐ型半導体層、ｎ型半導体層での光吸収は効率の向上には寄与しない、いわゆるデットゾーンとなるが、不純物をドーピングされたａ−Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ：Ｈ膜、ａ−Ｇｅ：Ｈ膜、ａ−Ｓｉ_１−ＸＣ_Ｘ：Ｈ膜などの膜はドーピング効率が十分ではないため、層が空乏化する虞がある。ａ−Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ：Ｈ膜、ａ−Ｇｅ：Ｈ膜、ａ−Ｓｉ_１−ＸＣ_Ｘ：Ｈ膜などの膜を使用する場合、空乏化を防止するためにある程度、膜を厚くすることが必要となる。したがって、このような太陽電池ではｐ型半導体層、ｎ型半導体層の膜が厚くなったことで、この層での光の吸収が大きくなってしまい変換効率の向上が妨げられてしまう。
そこで、ｐ−ｉ−ｎ型アモルファスシリコン系の太陽電池において、不純物をドーピングしたｐ型半導体層及びｉ層だけを結晶化させることで、光の吸収のしやすさを示す指標となる光吸収係数の値を小さくし、変換効率を向上させる手法が提案されている。
例えば、特公平６−５７８０号公報では、水素化アモルファスシリコンのｐ型半導体層、ｎ型半導体層にエキシマレーザを照射し、特開昭６３−１３３５７８号公報では、同じく水素化アモルファスシリコンのｐ型半導体層、ｎ型半導体層にＹＡＧレーザを照射することでアニールし、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層を結晶化させている。
しかしながら、水素化アモルファスシリコンを結晶化させることができるようなエネルギー強度のレーザを直接、膜表面に照射すると膜中の水素が急激に抜ける圧力でａ−Ｓｉ：Ｈの膜が吹き飛ぶとともに、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層の下にパッシベーションされていた水素が抜けて、多くのダングリングボンドを持つ光学特性の悪い膜ができてしまうという問題があった。図３に上述した強度のエキシマレーザ（ＥＬＡ）を照射する前後の水素化アモルファスシリコン膜の様子を示す。
図３によると、水素化アモルファスシリコン膜中の水素がレーザ照射によって噴出していることが分かる。水素が膜中から噴出すると、膜は破壊されてしまうことになる。
特に、低温で作製した膜ではＳｉのネットワークの間に多くの水素を含んでいる場合が多いため、この水素が急激に暖められ爆発することにより起こるアブレーションを避けるため、４００℃程度の高温で、炉中にて昇温して、膜中の水素を抜くといういわゆる水素抜きという作業が必要である。図４は、上述のようにして水素抜きした膜に、エキシマレーザ（ＥＬＡ）を照射して結晶化させた様子を示した図である。
一般に構成する原子が規則性を有していないアモルファス半導体材料の主たる欠陥は、構成原子の未結合手であるダングリングボンドであるため、ダングリングボンドの単位体積当たりの数であるダングリングボンド密度が光起電力効果の特性の決める目安となり、ダングリングボンド密度が高いと光吸収係数が高くなってしまう。アモルファスシリコンのダングリングボンドが増加すると、当然ダングリングボンド密度も高くなり、レーザを照射した水素化アモルファスシリコン膜の光吸収係数が高くなってしまう。
上述したように、レーザ照射によるアニール処理によって水素化アモルファスシリコンのドーピング層だけを結晶化させた場合、ダングリングボンドの少ない優れた特性のドーピング多結晶膜を有するｐ−ｉ−ｎ型の太陽電池を形成することはできなかった。
発明の開示
本発明は、薄型で、変換効率の高い光エネルギー変換装置及び光エネルギー変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る光エネルギー変換装置は、汎用プラスチック基板上に第１の不純物が添加され成膜された半導体である第１の不純物半導体層と、上記第１の不純物半導体層上に成膜された水素を含んだ非晶質の半導体である光活性層と、上記光活性層上に第２の不純物が添加され成膜された、上記光活性層より水素濃度が低い、多結晶化した半導体である第２の不純物半導体層とを備え、上記第２の不純物半導体層は、その表面から上記汎用プラスチック基板に向かう方向の平均粒径が段階的に減少していることを特徴とする。
この光エネルギー変換装置では、汎用プラスチック基板上に第１の不純物半導体層、光活性層、第２の不純物半導体層が成膜され、第２の不純物半導体層は、その表面から基板方向に向かって平均粒径が減少するような微結晶が形成されている。
本発明に係る光エネルギー変換装置の製造方法は、基板の温度を２００℃以下に調節しながら、上記基板上に第１の不純物を添加した半導体である第１の不純物半導体層を成膜し、上記第１の不純物半導体層上に水素を含んだ非晶質の半導体である光活性層を成膜し、上記光活性層上に第２の不純物を添加した上記光活性層より水素濃度の低い非晶質の半導体である第２の不純物半導体層を成膜し、上記第２の不純物半導体層を成膜後、レーザを上記第２の不純物半導体層に照射してレーザアニール処理することを特徴とする。
この光エネルギー変換装置の製造方法では、基板の温度を２００℃以下に調節しながら、光活性層より水素濃度が少ない非晶質の第２の不純物半導体層を成膜した後、成膜した第２の不純物半導体層にレーザを照射してレーザアニール処理をし、第２の不純物半導体層を結晶化させる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明をする。
本発明の実施の形態として、本発明を適用した太陽電池１０について説明をする。図５に太陽電池１０の断面図を示す。
太陽電池１０の基板には、プラスチック基板１が用いられる。プラスチック基板１として使用する材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタート、ポリカーボネートなどのポリエステル類、ポリプロピレンなどのポリエステル類、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリフェニリンスルフィドなどのポリフェニリンスルフィド類、ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリエーテルケトン類、ポリイミド類、アクリル系樹脂、ＰＭＭＡなどが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、アセテート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ＰＭＭＡなどの汎用的なプラスチックを用いるのが好適である。フィルム状のプラスチック基板を用いる場合には、機械的安定度や強度の点から二軸伸延されていることが好ましい。
プラスチック基板１には、電極層２がスパッタ装置で成膜される。電極層２は、透明導電膜又は金属電極である。
透明伝導膜としては、高透明性低抵抗であるＩＴＯ、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛−酸化アルミニウムなどの酸化物が使用される。また。ＩＴＯを用いた場合には酸化錫のドープ量として２〜２０Ｗｔ／％であることが好ましい。
金属電極を形成する金属としては、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌなどを用いることができる。
電極層２とプラスチック基板１との間には、電極層２とプラスチック基板１との密着性を高めるために、粘着剤層３を設けることが望ましい。粘着剤層３を形成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ＥＶＡ樹脂系粘着剤などが好適である。
また上述した電極層２は、透明伝導膜、金属電極が、ＺｎＯ／Ａｌ、ＺｎＯ／Ａｇ、ＺｎＯ／Ｃｒ、ＩＴＯ／Ａｌ、ＩＴＯ／Ａｇ、ＩＴＯ／Ｃｒなどのように積層した構造となっていてもよく、このように透明伝導膜、金属電極を積層した構造とすることで、電極層２は金属の拡散を防ぎ、高い導電率が得られる。
一方、プラスチック基板１の背面、つまり電極層２が形成されている面と対向する面に図示しない背面バリア層が形成されていてもよい。この背面バリア層はプラスチック基板１の吸湿性を抑えることができ、太陽電池１０をスパッタ装置の真空漕内から大気圧にさらす場合や、太陽電池製造プロセスにおけるプラスチック基板１の変形を抑えることができる。この背面バリア層としては、酸化ケイ素を使用することができる。
また、プラスチック基板１と電極層２との間にバリア層４を形成してもよい。バリア層４の材料としては上述した背面バリア層と同様に酸化ケイ素を使用することができる。この場合のバリア層４は保護層として機能する。
続いて、電極層２の上面に、所定の不純物をドーピングさせたａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘ：ＨなどのＳｉ系非晶質膜を成膜する。成膜装置としては、スパッタ装置が用いられ、プラスチック基板１を損傷することのない２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下に基板温度が設定され成膜される。
さらに、電極層２の上面に成膜されたＳｉ系非晶質膜をエキシマレーザ（ＥＬＡ）を用いて、多結晶（微結晶）化させて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ_１−ｘＧｅ_１−ｘ、ｐｏｌｙ−Ｇｅ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ_１−ｘ、Ｃ_ｘなどのドーピング層５を形成する。
エキシマレーザとしては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザなどが用いられる。エキシマレーザの照射エネルギー及び照射時間は、プラスチック基板の温度が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に保持されるように選択する。照射するエキシマレーザのエネルギーを調整することで、非常に薄く、ドーピング効率の高い膜を作製することができる。
膜の結晶化率は、照射するエキシマレーザのエネルギーにより変化し、膜が完全に結晶化せず、微結晶化している場合は、膜中に多くのダングリングボンドが生成されている状態になるが、その後に、水素化した膜を成膜する際にパシベーションが起こり、水素化微結晶膜に変わることが分かっている（町田暁夫、ゴザイン．Ｄ．Ｐ、野口隆、碓井節夫 特願平１１−３３４９７８号、１９９９年１１月２５日出願）。
続いて、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘ：Ｈなどの膜、又は、これらを積層して形成された膜である非晶質層６をＰＥ−ＣＶＤ装置やスパッタ装置を用いて成膜する。この時、ドーピング層５の結晶化率が低くドーピング層５が微結晶であった場合、上述したように非晶質層６が成膜されると同時にドーピング層５の水素化も行われる。
さらに、非晶質層６の上面に、非晶質層６の水素濃度に比べ水素濃度を低くし、所定の不純物をドーピングされたａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘ：Ｈ、又は、水素を含まないａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ、ａ−Ｇｅ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘなどのＳｉ系非晶質膜をスパッタ装置で成膜する。
非晶質層６の上面に成膜されたＳｉ系非晶質膜をエキシマレーザを用いて結晶化させ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ、ｐｏｌｙ−Ｇｅ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘなどのドーピング層７を形成する。
このように、ドーピング層７の水素濃度を非晶質層６の水素濃度より低くし、又は、水素を含ませないようにしてドーピング層７を成膜することで、ドーピング層７は、エキシマレーザを照射し結晶化させる際に、残留水素によるダメージを受けることなく良好に形成される。
図５に示すようにドーピング層７は、エキシマレーザが照射されることで全体的に結晶化し、表面からプラスチック基板１へ向かう方向の結晶の平均粒径が段階的に減少している多結晶層となる。
このレーザによって結晶化されたドーピング層７の多結晶層は、非晶質層６のａ−Ｓｉ：Ｈ層からわずかに抜けてきた残留水素によって、パッシベーションがなされることで形成されている。したがって、ドーピング層７は、ダングリングボンドの少ない良好な光学特性を有することになる。
ところで、一般にアモルファスシリコン膜中の水素濃度が、アモルファスシリコン膜の特性に大きな影響を与えることはよく知られており、（例えば、Ｐａｕｌｏ Ｖ．Ｓａｎｔｏｓ ａｎｄ Ｗａｒｒｅｎ Ｂ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，４６，１９９２，Ｐ．４５９５．）、水素濃度１％乃至３０％（５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｃ乃至１．５×１０^２２ａｔｏｍ／ｃｃ）、好ましくは、５％乃至２５％（２．５×１０^２１ａｔｏｍ／ｃｃ乃至１．２５×１０^２２ａｔｏｍ／ｃｃ）程度のときに、特性的によいものが得られることが知られている（Ｋ．Ｚｅｌｌａｍａ，Ｌ．Ｃｈａｈｅｄ，Ｐ．Ｓｌａｄｅｋ，Ｍ．Ｌ．Ｔｈｅｙｅ，Ｊ．Ｈ．ｖｏｎ Ｂａｒａｄｅｌｅｂｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｒｏｃａｉ Ｃａｂｒｒｏｃａｓ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，５３，１９９６ Ｐ．３８０４．）。
ここで、結晶サイズ１ｎｍの微結晶層の場合に、結晶の体積占有率（結晶化率）を約８０％とし、結晶シリコンの密度を５×１０^２２（１／ｃｍ^３）として、その周りに水素濃度５％程度のアモルファス領域が存在する微結晶層を仮定して、所定の計算をすると６．３×１０^２０（１／ｃｍ^３）程度の水素が存在すれば、理論上、微結晶界面を完全にパシベーションし、アモルファス領域には水素濃度５％程度の水素が存在している状態となることが分かる。したがって、このような微結晶領域の特性を考えると、非晶質層６は、エキシマレーザによるエネルギービーム照射後にも、少なくとも５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｃ程度以上の水素を含んでいることが望ましい。
したがって、ドーピン層７の水素濃度は、上述したように非晶質層６より低くする必要があるため５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｃ以下となる。
さらにドーピング層７の上面には、電極層８がスパッタ装置で成膜される。電極層８は、透明導電膜である。透明導電膜としては、高透明性低抵抗であるＩＴＯ、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛−酸化アルミニウムなどの酸化物が使用される。また。ＩＴＯを用いた場合には酸化錫のドープ量として２〜２０Ｗｔ／％であることが好ましい。
このようにして、積層構造からなる太陽電池１０が作製される。このとき、ドーピング層７は多結晶化し、ドーピング層７の表面からプラスチック基板１へ向かう方向に段階的に結晶粒径が小さくなっている。このドーピング層７には、Ｓｉ系半導体膜としては、他に、ａ−Ｓｉ_１−ｘＯ_ｘ、ａ−Ｓｉ_１−ｘＮ_ｘ、ＳｉＡｌ、ＳｉＧａ、ＳｉＳ、ＳｉＳｎなども用いることができる。
このようにして作製された太陽電池１０は、ドーピング層５、ドーピング層７を、エキシマレーザで結晶化させることで、プラスチック基板１に熱的なダメージを与えることなくドーピング効率が高い結晶質の膜を得ることができる。この結果、太陽電池１０のドーピング層５、ドーピング層７は、高い導電率を示すため、ドーピング層がｐ型半導体層の場合は価電子帯に、ドーピング層がｎ型半導体層の場合は伝導帯にフェルミレベルを十分に近づけることができ、変換効率を向上させることが可能となる。
また、このようにレーザによって結晶化された膜は成膜時の水素量を調査して、ゆっくりと成膜する従来の方法に比べて、ドーピング効率の高い膜が得られるため、より薄いｐ型半導体層、ｎ型半導体層にて、受光面から背面へのポテンシャルの勾配を維持できるなど、従来は結晶化が難しかったＳｉＣの結晶性も向上させることができる。
上述のようにして太陽電池１０を作製することで変換効率が向上することは、シミュレーション計算によっても確認することができる。
例えば、図６乃至図８に示す構造の太陽電池モデルを用いて変換効率をシミュレーション計算する。
図６に示す太陽電池モデルは、ｐ^＋ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋ａ−Ｓｉ：Ｈの構造を有した全て非晶質のシリコン膜で形成されているモデルである。
図７に示す太陽電池モデルは、ｐ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造を有し、ドーピング層であるｐ型半導体層、ｎ型半導体層が微結晶化しているモデルである。
図８に示す太陽電池モデルは、ｐ^＋μｃ−ＳｉＣ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造を有し、ドーピング層であるｐ型半導体層、ｎ型半導体層が微結晶化しているモデルである。
シミュレーション計算は、Ｎａｋａｍｕｒａ等による計算方法（Ｎａｋａｍｕｒａ，ｅｔ ａｌ；Ｐｒｏｃ．４ｔｈ ＥＣ ＰＶＳＥＣ，Ｓｔｒｅｓａ，Ｍａｙ １０−１４，１９８２）をもとに、ｐ型半導体層からＡＭ１．０の太陽光を照射したとして行った。微結晶化した膜の吸収係数は、結晶シリコンの吸収係数をもとに計算をした。
図９にこのシミュレーション計算の計算結果を示す。図９に示すようにｐ^＋ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋ａ−Ｓｉ：Ｈの構造を有する太陽電池モデルの変換効率Ｅｆｆは７．８％であり、ｐ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造を有する太陽電池モデルは変換効率は１３．２％であることがわかる。したがって、太陽電池モデルの変換効率は、ｐ型半導体層、ｉ層、ｎ型半導体層とも全て非晶質の材料で構成される太陽電池モデルよりも、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層が微結晶となっている太陽電池モデルの変換効率の方が約１．７倍高いことが分かる。
また、ｐ型半導体層の材料をＳｉＣとし、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを微結晶化させた太陽電池モデルの変換効率Ｅｆｆは、１４．４％となり、ｐ型半導体層、ｉ層、ｎ型半導体層とも全て非晶質の材料で構成される太陽電池モデルの変換効率よりも約１．８倍高いことが分かる。
なお、Ｎａｋａｍｕｒａ等は、上述したヘテロ接合型の構造を有する太陽電池を同じ計算方法で証明しており、このヘテロ型太陽電池と、本発明のドーピング層を結晶化させる手法を組み合わせることで、さらに変換効率を向上させることができるのはいうまでもない。
また、太陽電池１０のドーピング層７の結晶性、結晶化の様子、太陽電池１０の特性は、２００ｎｍの光を用いたＵＶ反射率測定による表面反射率と結晶化率との関係を示した図１０及びＦＴＩＲ正反射測定の結果を示した図１１によって詳細に確認することができる。
まず、図１０に示した、ＵＶ反射率測定の結果について説明をする。
ＵＶ反射による膜表面での反射が減少することは、膜表面での光の散乱が増加していることを意味している。したがって、ドーピング層７に透明導電膜などの電極層８をつけたとき光の散乱によって、光の透過量が極端に減少することになる。表面層での光の透過量は、そのまま太陽電池１０におけるｉ層に対する光の照射量になるため、ドーピング層７での反射率が減少するとｉ層に照射される光の照射量は減少してしまい、変換効率に影響を及ぼすことになる。
図１０の測定結果によると以下の点が明らかになる。ａ−Ｓｉ：Ｈの上部に、高いエネルギーのレーザを直接照射した場合は、反射率が減少しているため、表面の膜がアブレーションを起こしていることが推測できる。一方、太陽電池１０のように、ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ：Ｈという構造の表面にレーザを照射した場合は反射率が向上しているため、表面の結晶性が良好となっていることが分かる。
続いて、図１１に示したＦＴＩＲ測定の結果について説明をする。
ＦＴＩＲによって測定されるＳｉ−Ｈの結合状態は、ｉ層のｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（光伝導率）及びｄａｒｋｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（暗伝導率）と密接な関係を持っているため、（例えば、Ｍ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｍ．Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｈ．Ｋｏｉｎｕｍａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １０ｔｈ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，Ｏｓａｋａ，Ｉ−２，１９９２）、Ｓｉ−Ｈの結合状態を測定することで、太陽電池１０の特性を判定することができる。
図１１は、正反射型ＦＴＩＲ法により測定された膜全体に含まれるＳｉ−Ｈ結合のピーク量の推移を表してる。すなわち、膜中に含まれるＳｉ−Ｈ結合の量の推移を表している。
図１１でａｓ−ｄｅｐｏと記した位置でのプロットは、６００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上部にスパッタ装置でａ−Ｓｉを約６０ｎｍ成膜した膜（■）と、６００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜（△）それぞれのＳｉ−Ｈ結合のピーク量の値であり、図１１は、この値がそれぞれ１となるよう規格化したときのレーザ照射後のＳｉ−Ｈ結合のピーク量の変位量を示している。
図１１に示すように、太陽電池１０が有している構造であるａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ：Ｈの表面、太陽電池１０におけるドーピング層７をエキシマレーザアニール処理をした場合、膜質は劣化するどころか、良好な光電気特性を示すために必要とされるＳｉ−Ｈのピークが増加し、改善される様子が確認される。
逆に太陽電池１０と異なる従来の太陽電池が有する構造、すなわちドーピング層が水素を多く含んだａ−Ｓｉ：Ｈにエキシマレーザを照射した場合は、Ｓｉ−Ｈの結合が壊れていく様子が確認され、特性の悪い膜になることが分かる。このときの光伝導特性を調べると、光電変換素子に光を照射していないときの導電率である暗導電率は１×１０^−７Ｓ／ｃｍ程度で、光電変換素子に光を照射したときの導電率である光導電率は１×１０^−５Ｓ／ｃｍ程度となり、暗導電率と光導電率との差は二桁と非常に小さくなった。暗導電率と、光導電率との差が大きいと、太陽電池に光りを照射した際の効果が大きくなっていることを示しているので、この場合太陽電池の効率は著しく低くなっていることが分かる。
ここで図１１を用いて太陽電池１０の多結晶化しているドーピング層７のＳｉ−Ｈの結合密度を計算してみる。
太陽電池１０の非晶質層６にあたるａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上部に、スパッタ装置により太陽電池１０のドーピング層７にあたるａ−Ｓｉを約６０ｎｍ成膜した場合、レーザ照射後にａ−Ｓｉ：Ｈ膜中の過剰水素が上部のａ−Ｓｉ層に吸着する現象が起こると考えると、Ｓｉ−Ｈ結合の全体における増加量は、約６０ｎｍ成膜した太陽電池１０のドーピング層７にあたるａ−Ｓｉ膜のＳｉ−Ｈ結合の増加量と考えることができる。
Ｂｒｏｄｓｋｙの式とＦＴＩＲで測定したＳｉ−Ｈピークのピーク面積から計算したＳｉ−Ｈの結合密度は、ａｓ−ｄｅｐｏで約７．９×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）、レーザパワー１８５ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマレーザを照射した場合で約８．２×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）、レーザパワー２５０ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマレーザを照射した場合で約８．６×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）、レーザパワー３１０ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマレーザを照射した場合で約８．４×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）であった。
従ってレーザ照射による結晶化後の太陽電池１０のドーピング層７にあたるスパッタ層部分でのＳｉ−Ｈの結合密度は、それぞれ１８５ｍＪ／ｃｍ^２照射で約３．３×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）、２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射で約７．７×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）、３１０ｍＪ／ｃｍ^２照射で約５．５×１０^２１（ａｔｏｍ／ｃｍ^３）と計算される。
図１２にこのようにして、太陽電池１０の非晶質層６にあたる６００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上部にスパッタ装置により太陽電池１０のドーピング層７にあたるａ−Ｓｉを約６０ｎｍ成膜し、エキシマレーザを照射して、多結晶（微結晶）／非晶質／多結晶の構造を作製したときのＴＥＭによる写真を示す。この場合は、約３１０ｍＪ／ｃｍ^２の比較的強いエネルギーのレーザを照射した場合で、表面に約３０ｎｍ程度の多結晶領域が作製され、表面から基板側にかけて、結晶粒が小さくなっていく様子が分かる。このとき照射エネルギーを小さくしていけば、当然最表面の結晶の大きさは小さくなっていく。
また、太陽電池１０のドーピング層７のドーピング効率がどれだけの値になるかを調べるため、太陽電池１０の非晶質層６にあたる６００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上部にスパッタした４０ｎｍのａ−Ｓｉ膜表面にＰＨ_３プラズマを暴露し、リンを吸着させたのち、エキシマレーザを照射してリンがドーピングされた多結晶層であるドーピング層７を作製した。
図１３に、リンをドーピングした際のＴＥＭによる構造観察結果を示す。これによると、最表面の平均結晶サイズは約３０ｎｍであり、膜全体の結晶粒のサイズを深さ方向に平均化した場合の結晶サイズは約１０ｎｍ程度と見ることができる。
次に、図１４にリンをドーピングしたａ−Ｓｉ膜のＳＩＭＳによるリン濃度の測定結果を示す。図１４に示したＳＩＭＳによる測定結果によると、リンはａ−Ｓｉ膜中に約１．５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^−３だけドーピングされていることが分かる。また、リンをドーピングしたａ−Ｓｉ膜のホール測定をした結果、キャリア密度は１．５×１０^２０ｃｍ^−３と算出された。
したがって、ａ−Ｓｉ膜にドープしたリンがほぼ全てａ−Ｓｉ膜のキャリアに寄与していると考えられるので、ａ−Ｓｉ膜全体としてのドーピング効率はほぼ１００％近いドーピング効率が達成されていことが分かる。また、図１３に示したＴＥＭによる構造観察結果と、図１４に示したＳＩＭＳによるリン濃度の測定結果とを比較して考察すると、ａ−Ｓｉ膜の深さ方向、つまり積層方向の平均結晶粒径約１０ｎｍの膜でのドーピング効率は約１００％が達成されていることが分かる。
以上から、本発明を適用した太陽電池１０は、結晶性のよいドーピング層７を有し、さらにドーピング層７のドーピング効率が高くなるため、変換効率を向上させることができる。
また、太陽電池１０は、ｐ−ｉ−ｎ構造をしており、ｉ層が非晶質のシリコン系薄膜であるため、ｉ層の光吸収係数が高くなり、光電変換に必要なｉ層の厚みを結晶シリコン系太陽電池の約１００分の１にすることができる。
さらにまた、太陽電池１０は、基板としてプラスチック基板１を用いているため、低い温度で任意の形状に成形できることから量産性が高くなり加工コストを大幅に抑えることが可能となる。また、太陽電池１０は、非結晶薄膜を使用しているため単結晶及び多結晶シリコン太陽電池などのバルク系の太陽電池に比べて製造コストをさらに抑えることが可能となる。
実施例
以下において、本発明の効果をより一層明らかなものとするために、太陽電池１０を具体的に作製した実施例と、ドーピング層の水素濃度を多くして結晶化させた太陽電池及びドーピング層を非晶質とした太陽電池を具体的に作製した比較例について説明をする。
実施例は、太陽電池１０のドーピング層７、非晶質層６とがμｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ構造を有しているものを作製し、比較例は、太陽電池１０のドーピング層７、非晶質層６に相当する箇所がａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ構造を有しているものを作製した。
図１５に、以下の実施例１乃至実施例１３で示す手法で作製された太陽電池１０の概略図を示す。以下の実施例１乃至実施例１３についての説明には図１５を用いる。
実施例１
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層１４を形成し、さらにＩＴＯ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層１４及びＩＴＯ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次にこのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定した。電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例２
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層１４を形成し、さらにＩＴＯ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層１４及びＩＴＯ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次にこのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定した。電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例３
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層１４を形成し、さらにＩＴＯ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層１４及びＩＴＯ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体層として機能する。
続いて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上に、ＰＥＴ基板１１の表面温度１２０℃で６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７を成膜した。このとき、膜の生成開始時から徐々にＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２とＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２の流量比を変えて、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７のｘの比率がＰＥＴ基板１１から、徐々に多い膜組成となるように成膜し、途中からＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２を流さずに成膜した。このａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次にこのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定した。電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例４
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層１４を形成し、さらにＩＴＯ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層１４及びＩＴＯ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上に、ＰＥＴ基板１１の表面温度１２０℃で６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７を成膜した。このとき、膜の生成開始時から徐々にＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２とＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２の流量比を変えて、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７のｘの比率がＰＥＴ基板１１から、徐々に多い膜組成となるように成膜し、途中からＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２を流さずに成膜した。このａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次にこのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定した。電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例５
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層１４を形成し、さらにＩＴＯ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層１４及びＩＴＯ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定した。電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例６
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層１４を形成し、さらにＩＴＯ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層１４及びＩＴＯ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定した。電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例７
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで約１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｇを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｇ層１４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層１４及びＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−６Ｔｏｒｒに排気した。さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７の上面に、スパッタリング法でボロンがドープされたターゲットを用いてａ−Ｓｉ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例８
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｇを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｇ層１４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層１４及びＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−６Ｔｏｒｒに排気した。さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７の上面に、スパッタリング法でリンがドープされたターゲットを用いてａ−Ｓｉ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例９
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｇを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｇ層１４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層１４及びＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−６Ｔｏｒｒに排気した。さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７の上面に、スパッタリング法でボロンがドープされたターゲットを用いてａ−Ｓｉ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例１０
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｇを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｇ層１４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層１４及びＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−６Ｔｏｒｒに排気した。さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上に、ＰＥＴ基板１１の表面温度１２０℃で６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７を成膜した。このとき、膜の生成開始時から徐々にＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２とＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２の流量比を変えて、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７のｘの比率がＰＥＴ基板１１から、徐々に多い膜組成となるように成膜し、途中からＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２を流さずにａ−Ｓｉ：Ｈ膜（ｘ＝１）を成膜した。このａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７の上面に、スパッタリング法でボロンがドープされたターゲットを用いてａ−Ｓｉ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例１１
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｇを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｇ層１４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層１４及びＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−６Ｔｏｒｒに排気した。さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上に、ＰＥＴ基板１１の表面温度１２０℃で６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７を成膜した。このとき、膜の生成開始時から徐々にＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２とＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２の流量比を変えて、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７のｘの比率がＰＥＴ基板１１から、徐々に多い膜組成となるように成膜し、途中からＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２を流さずにａ−Ｓｉ：Ｈ膜（ｘ＝１）を成膜した。このａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７の上面に、スパッタリング法でボロンがドープされたＳｉ_ｘＣ_１−ｘターゲットを用いてａ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例１２
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。
次に、Ｚｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−６Ｔｏｒｒに排気した。さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされたＳｉ_ｘＣ_１−ｘターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ膜を形成した。
さらに、このａ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体層として機能する。
続いて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上に、ＰＥＴ基板１１の表面温度１２０℃で６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７を成膜した。このとき、膜の生成開始時から徐々にＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２とＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２の流量比を変えて、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７のｘの比率がＰＥＴ基板１１から、徐々に少ない膜組成となるように成膜した。このａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層１７の上面に、スパッタリング法でリンがドープされたターゲットを用いてａ−Ｓｉ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体として機能する。
最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。このＡｌ集電電極２０は、裏面電極権裏面反射膜として機能する。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
実施例１３
まず、アクリル樹脂層１２がハードコートされたＰＥＴ基板１１を洗浄した後、アクリル樹脂層１２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層１２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層１３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｇを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｇ層１４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層１５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層１４及びＺｎＯ；Ａｌ層１５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
このＺｎＯ；Ａｌ層１５が成膜されている面を上にして、スパッタ装置の基板ホルダーに置き、真空ポンプを用いて約１０^−７Ｔｏｒｒに排気した。次にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍ流して２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた１０ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
このａ−Ｓｉ膜が形成された基板を真空搬送して、スパッタチャンバーに移動し、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘターゲット基板をＤＣスパッタして、ａ−Ｓｉ膜の上面に３０ｎｍのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ膜を形成した。その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６は、太陽電池１０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いて、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１６の上に、ＰＥＴ基板１１の表面温度１２０℃で６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７を成膜した。このとき、膜の生成開始時から徐々にＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２とＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２の流量比を変えて、ａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７のｘの比率がＰＥＴ基板１１から、徐々に多い膜組成となるように成膜し、途中からＧｅＨ_４（１０％）／Ｈ_２を流さずにａ−Ｓｉ：Ｈ膜（ｘ＝１）を成膜した。このａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７は太陽電池１０の光学的な活性層となる。
次に、このｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ：Ｈ（０＜ｘ≦１）層１７の上面に、スパッタリング法でボロンがドープされたＳｉ_ｘＣ_１−ｘターゲットを用いてａ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ膜を３０ｎｍ成膜した。
さらに、このａ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ膜にＨ_２を５０ｓｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を１０ｓｃｃｍだけ流して、２０Ｗで発生させたプラズマ中に３ｍｉｎにわたってさらし、その後ＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、結晶化とドーピングとを同時に行いμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８を形成した。このμｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、太陽電池１０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
なお、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層１８は、その表面からＰＥＴ基板１１方向に向かって結晶粒径が段階的に小さくなって結晶化している。
図１６に、以下の比較例１で示す手法で作製された太陽電池３０の概略図を示す。
比較例１
まず、アクリル樹脂層３２がハードコートされたＰＥＴ基板３１を洗浄した後、アクリル樹脂層３２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板３１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層３２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層３３を形成する。このＳｉＯ_２層１３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層３４を形成し、さらにＩＴＯ層３５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｌ層３４及びＩＴＯ層３５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
さらに電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたターゲット基板をＤＣスパッタして、ボロンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ膜を形成した。
形成された膜にＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大で３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い結晶化させｐｏｌｙ−Ｓｉ層３６を形成した。
この時用いたラインビームはビーム短軸方向の一端からエネルギー強度が徐々に大きくなっているようなエネルギー勾配をつけてあり、そのエネルギー強度の小さい側から徐々に膜状をスキャンすることにより膜中に僅かに取り込まれたＡｒの放出による膜の損傷を抑えながら、膜を結晶化させた。このｐｏｌｙ−Ｓｉ層３６は、太陽電池３０における下部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体層として機能する。
続いてｐｏｌｙ−Ｓｉ層３６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板３１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層３７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層３７は太陽電池３０の光学的な活性層となる。
次にこのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層３７の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板３１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた１５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。
上述のｐｏｌｙ−Ｓｉ層３６を形成した場合と同様にしてＸｅＣｌエキシマレーザをラインビームにして最大２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射し結晶化させμｃ−Ｓｉ層３８を形成した。このμｃ−Ｓｉ層３８は、太陽電池３０における上部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層１９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極４０を形成した。
図１７に、以下の比較例２で示す手法で作製された太陽電池５０の概略図を示す。
比較例２
まず、アクリル樹脂層５２がハードコートされたＰＥＴ基板５１を洗浄した後、アクリル樹脂層５２を上にしてスパッタ装置の基板ホルダーに置く。スパッタ装置は、真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒに排気され、ＰＥＴ基板５１の表面温度が１２０℃となるように設定された。
アクリル樹脂層５２の上面に反応性スパッタリング法で、ＳｉＯ_２を３００ｎｍ成膜し、ＳｉＯ_２層５３を形成する。このＳｉＯ_２層５３は、この後の熱処理の熱的なバッファー層となる。次にＡｌを２００ｎｍだけＤＣスパッタで成膜してＡｌ層５４を形成し、さらにＺｎ；Ａｌターゲットを用いて、反応性スパッタでＺｎＯ；Ａｌ層５５を５０ｎｍ成膜し電極を形成した。このＡｇ層５４及びＺｎＯ；Ａｌ層５５は電極及び裏面の反射膜とするために形成される。
次にこのＺｎＯ；Ａｌ層５５の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、ＰＨ_３（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板１１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた１５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ層５６を形成した。
このａ−Ｓｉ：Ｈ層５６は、太陽電池５０における下部の不純物添加層となる。ここでは、リンがドープされているのでｎ型半導体層として機能する。
続いてａ−Ｓｉ：Ｈ層５６の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２０ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板５１の表面温度を１２０℃として、６００ｎｍのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層５７を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層５７は太陽電池５０の光学的な活性層となる。
次にこのｎｏｎ−ｄｏｐｅのａ−Ｓｉ：Ｈ層５７の上にＳｉＨ_４（１０％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍと、Ｂ_２Ｈ_６（１％）／Ｈ_２を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、ＰＥＴ基板３１の表面温度が１２０℃となるようにスパッタ装置を設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、ボロンがドーピングされた５ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ層５８を形成した。このａ−Ｓｉ：Ｈ層５８は、太陽電池５０における上部の不純物添加層となる。ここでは、ボロンがドープされているのでｐ型半導体として機能する。
続いて、ＩＴＯのターゲットをＲＦスパッタで１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層５９を形成した。最後にＡｌを２００ｎｍ、スパッタで成膜してレジストを用いたリフトオフでＡｌ集電電極２０を形成した。
比較例１は、作製された太陽電池のμｃ−Ｓｉ層３８が目視観察でも白く濁ったように見え、図１０で示すように、表面の膜構造が破壊され表面は光を散乱し、膜表面のＵＶ反射特性は３％であり、ＦＴＩＲによる正反射特性でも、Ｓｉ−Ｈのボンドは著しく破壊されていた。したがってこの太陽電池の変換効率はほとんどないことが推測される。
比較例２では、図６に示したｐ^＋ａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋ａ−Ｓｉ：Ｈの非晶質だけで構成された太陽電池モデルと同じ構成を有する太陽電池が作製された。したがって、図９を参照すると変換効率は約７％程度となることが推測される。
一方、実施例１、実施例４、実施例６、実施例７、実施例９及び実施例１０では、図７に示したｐ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造を有する太陽電池モデルと同じ構造を有する太陽電池１０を作製することができた。
したがって、このようにして作製された太陽電池１０の変換効率は、図９を参照すると約１３％程度が期待できる。特に、実施例４、実施例１０のようにして作製された太陽電池１０は、ｉ層がヘテロ接合型の構造を有することに成功しているため、１３％以上の変換効率を期待することができる。
また、実施例１１及び実施例１３では、図８に示したｐ^＋μｃ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造を有する太陽電池モデルと同じ構造を有する太陽電池１０を作製することができた。
したがって、このようにして作製された太陽電池１０の変換効率は、図９を参照すると約１４％程度が期待できる。また、実施例１１及び実施例１３のようにして作製された太陽電池１０は、ｉ層がヘテロ接合型の構造を有することに成功しているため、１４％以上の変換効率を期待することができる。
続いて、実施例２、実施例３、実施例５及び実施例８では、図７に示した太陽電池モデルの反転構造であるｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｐ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造を有する太陽電池１０を作製することができた。したがって、このようにして作製された太陽電池１０の変換効率は、比較例１及び比較例２に比べて向上されることが期待できる。
実施例１２では、図８に示した太陽電池モデルの反転構造であるｎ^＋μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｐ^＋μｃ−Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ：Ｈの構造を有する太陽電池１０を作製することができた。また、実施例１２にようにして作製された太陽電池１０は、ｉ層がヘテロ接合型の構造を有することにも成功しているため、実施例２、実施例３、実施例５及び実施例８よりも、変換効率をさらに向上させることが期待できる。
なお、本発明は上述した太陽電池のみならずフォトセンサなどにも適用することができる。
産業上の利用可能性
本発明に係る光エネルギー変換装置では、基板に汎用プラスチックを使用して、２００℃以下の温度で成膜及びレーザアニール処理をする際に、非晶質の光活性層上に成膜する不純物半導体層の水素濃度を上記光活性層に比べ低くするよう濃度の制御をすることで、上記第２の不純物半導体層に、その表面から上記基板に向かう方向の平均粒径が段階的に減少した多結晶層が形成される。したがって、このように多結晶層が形成されることで、レーザアニール処理による結晶化の際に生ずる不純物添加層に含まれる水素による膜破壊を防止し、上記不純物添加層を結晶性が良好な多結晶とすることができるため、変換効率を向上させることを可能とする。
また、光エネルギー変換装置は、上述のように良好な結晶性の多結晶層である不純物添加層と、非晶質の光活性層とを備えているため、装置を薄型にすることができる。
本発明に係る光エネルギー変換装置の製造方法では、基板の温度を２００℃以下に調節しながら、非晶質の光活性層上に、上記光活性層に比べ水素濃度の少ない不純物半導体層を成膜し、レーザアニール処理をすることで、不純物半導体層の平均粒径が表面から基板方向に向かって段階的に減少する多結晶層を形成することができる。これにより、製造された光エネルギー変換装置は、レーザアニール処理の際に生ずる不純物添加層に含まれる水素による膜破壊が防止され、結晶性が良好な多結晶の不純物半導体層が光活性層の上面に生成されるため、変換効率を高くすることを可能とする。
また、製造された光エネルギー変換装置は、成膜及びアニール処理の際に基板温度を２００℃以下に調節して製造されるため、基板に汎用プラスチックを使用することが可能となる。
さらにまた、光エネルギー変換装置は、基板に汎用プラスチックを使用できることから、長尺基板を用いたロール・ツー・ロール型の製造装置によって生産性を大幅に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、太陽電池の効率を説明するための図である。
図２は、ｐ−ｉ−ｎ型太陽電池のバンドダイアグラムを説明するための図である。
図３は、高温のエキシマレーザを照射した際に水素によって膜が破壊される様子を説明するための図である。
図４は、低温のエキシマレーザを照射した際に水素によって膜が破壊される様子を説明するための図である。
図５は、本発明の実施の形態として示す太陽電池の構成を説明するための断面図である。
図６は、変換効率のシミュレーション計算をする際に用いる第１の太陽電池モデルについて説明するための図である。
図７は、変換効率のシミュレーション計算をする際に用いる第２の太陽電池モデルについて説明するための図である。
図８は、変換効率のシミュレーション計算をする際に用いる第３の太陽電池モデルについて説明するための図である。
図９は、太陽電池モデルを用いて変換効率のシミュレーション計算をした結果を示した図である。
図１０は、本発明の実施の形態として示す太陽電池をＵＶ反射測定した測定結果を示した図である。
図１１は、同太陽電池をＦＴＩＲ測定した測定結果を示した図である。
図１２は、同太陽電池のＴＥＭによって撮影された第１の断面図である。
図１３は、同太陽電池のＴＥＭによって撮影された第２の断面図である。
図１４は、同太陽電池のＳＩＭＳによる測定結果を示した図である。
図１５は、同太陽電池を具体的に作製した際の構造を説明するための断面図である。
図１６は、従来の太陽電池を具体的に作製した際の構造を説明するための第１の断面図である。
図１７は、従来の太陽電池を具体的に作製した際の構造を説明するための第２の断面図である。

Claims (16)

1. 汎用プラスチック基板上に第１の不純物が添加され成膜された半導体である第１の不純物半導体層と、
   上記第１の不純物半導体層上に成膜された水素を含んだ非晶質の半導体である光活性層と、
   上記光活性層上に第２の不純物が添加され成膜された、上記光活性層より水素濃度が低い、多結晶化した半導体である第２の不純物半導体層とを備え、
   上記第２の不純物半導体層は、その表面から上記汎用プラスチック基板に向かう方向の平均粒径が段階的に減少していること
   を特徴とする光エネルギー変換装置。
2. 上記汎用プラスチック基板の温度を２００℃以下に調節しながら、
   上記汎用プラスチック基板上に上記第１の不純物を添加した半導体である第１の不純物半導体層を成膜し、
   上記第１の不純物半導体層上に水素を含んだ非晶質の半導体である光活性層を成膜し、
   上記光活性層上に第２の不純物を添加した上記光活性層より水素濃度の低い非晶質の半導体である第２の不純物半導体層を成膜し、
   上記第２の不純物半導体層を成膜後、レーザを上記第２の不純物半導体層に照射してレーザアニール処理することで製造される請求の範囲第１項記載の光エネルギー変換装置。
3. 上記第１の不純物半導体層、上記光活性層、上記第２の不純物半導体層は、珪素含んだ半導体であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の光エネルギー変換装置。
4. 上記光活性層の平均水素濃度は、５×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の光エネルギー変換装置。
5. 上記光活性層の平均水素濃度は５×１０^２１ａｔｏｍ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の光エネルギー変換装置。
6. 上記第２の不純物半導体層の平均粒径が１０ｎｍ以上の領域における上記第２の不純物の平均ドーピング効率は、およそ１００％であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の光エネルギー変換装置。
7. 上記汎用プラスチック基板と上記第１の不純物半導体層との間に第１の電極層と、上記第２の不純物半導体層上に第２の電極層とを備えることを特徴とする請求の範囲第２項記載の光エネルギー変換装置。
8. 上記第１の電極層及び上記第２の電極層は、透明導電膜及び／又は金属電極で構成されることを特徴とする請求の範囲第７項記載の光エネルギー変換装置。
9. 上記透明導電膜は、ＩＴＯ、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛及び酸化亜鉛−酸化アルミニウムのいずれの材料からなることを特徴とする請求の範囲第８項記載の光エネルギー変換装置。
10. 上記金属電極は、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ及びＡｌのいづれかの材料からなることを特徴とする請求の範囲第８項記載の光エネルギー変換装置。
11. 上記汎用プラスチック基板と上記第１の電極層との間に粘着剤層を備えることを特徴とする請求の範囲第７項記載の光エネルギー変換装置。
12. 上記第２の不純物半導体層に２００ｎｍの波長の光を入射した際、５０％以上の反射率となることを特徴とする請求の範囲第２項記載の光エネルギー変換装置。
13. 上記第１の不純物半導体層又は上記第２の不純物半導体層は、Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘからなることを特徴とする請求の範囲第２項記載の光エネルギー変換装置。
14. 基板の温度を２００℃以下に調節しながら、
    上記基板上に第１の不純物を添加した半導体である第１の不純物半導体層を成膜し、
    上記第１の不純物半導体層上に水素を含んだ非晶質の半導体である光活性層を成膜し、
    上記光活性層上に第２の不純物を添加した上記光活性層より水素濃度の低い非晶質の半導体である第２の不純物半導体層を成膜し、
    上記第２の不純物半導体層を成膜後、レーザを上記第２の不純物半導体層に照射してレーザアニール処理すること
    を特徴とする光エネルギー変換装置の製造方法。
15. 上記第１の不純物半導体層を上記基板上に成膜する前に上記基板上に第１の電極層を成膜し、
    上記第２の不純物半導体層を成膜した後、上記第２の不純物半導体層上に第２の電極層を成膜することを特徴とする請求の範囲第１４項記載の光エネルギー変換装置の製造方法。
16. 上記第１の不純物半導体層及び上記第２の不純物半導体層はスパッタ装置にて成膜されることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の光エネルギー変換装置の製造方法。

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