JPH01280365A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、非晶質シリコンの光電変換素子に関し、その
高性能化に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 非晶質シリコン光電変換素子は、製造コストが安く製造
に必要なエネルギーが少なくてすみ、さらに大面積が容
易なため、クリーンな光エネルギ変換素子として注目を
集めている。

従来技術におけるこの非晶質シリコン光電変換素子とし
て主に、ｐ型半導体薄膜（以下略して２層）、第一の実
質的に真性な半導体薄膜（以下略してバッファ層）、第
二の実質的に真性な半導体薄膜（以下略してｉ層）、ｎ
型半導体薄膜（以下略してｎ層）の順序に積層し、ｎ型
半導体薄膜として、非晶質と結晶の混在された半導体膜
（以下略してｎ型微結晶層）が我々等により提案されて
いる。

従来技術の問題点として、ｎ型微結晶層の製造方法とし
て放電分解法が主に用いられ、その製造条件として、水
素の高い稀釈率でしかも高い放電電力下で行うのが常で
ある。このため、下地のｉ層の半導体薄膜へのプラズマ
ダメージがあり、素子性能を低下させた。また、ｉ層と
ｎ型微結晶層とはへテロ接合を形成する。そのため接合
界面に再結合準位が発生したり、また光励起キャリアの
収集に好ましくないバンドオフセットが発生したりして
、素子性能を低下させた。

これに対し、本発明者等は、鋭意検討の結果、第二の実
質的に真性の半導体薄膜と、ｎ型微結晶層の間に、ｎ型
の非晶質半導体薄膜（以下略して遷移層と云う）を設け
ることにより、光電変換効率を飛躍的に向上せしむるこ
とを発見したので、ここに該新技術を公開するとともに
、特許法の厚誼に従いその代償として、独占排他権たる
特許権の付与（特許法第１条）を請求するものである。

［発明の開示］ 本発明は、透光性且つ絶縁性の基板上に、透光性導電酸
化物からなる電極、ｎ型半導体薄膜、第一の実質的に真
性な半導体薄膜、第二の実質的に真性な半導体薄膜、ｎ
型半導体薄膜、背面金属電極の順に形成せしめられた光
電変換素子において、該ｎ型半導体薄膜が、非晶質薄膜
からなるｎ型の第一の薄膜（遷移Ｎ）と、非晶質と結晶
の混在された微結晶薄膜からなるｎ型の第二のＴ”ｌ＠
との二つの旧よりなることを特徴とする非晶質シリコン
光電変換素子、である。

本発明において、ｎ型半導体膜の製造方法は、好ましく
は、放電エネルギーまたは光エネルギーを利用した気相
化学分解法（以下略してＣＶＤ法と呼ぶ）で製造する。

その原料は、シラン化合物ガス、ｎ型の導電性あたえる
ドーピングガス、稀釈ガスおよび炭素含有化合物ガスの
混合ガスである。

シラン化合物としては、シラン、ジシラン、トリシラン
などがもちいられるが、より好ましくは、ジシランが好
適である。

また、炭素含有化合物としては、アセチレン、モノメチ
ルシラン、ジメチルシラン、などが用いられるが、より
好ましくは、アセチレン、モノメチルシランを用いるこ
とが特性向上のため望ましい。

さらに、ｎ型の導電性を付与するドーパントガスとして
は、ジボラン、トリメチルボロン、トリメチルインジュ
ウム等がもちいられ、より好ましくは、ジボラン、トリ
メチルボロンが望ましい。

また、稀釈ガスとしては、水素、ヘリウム、アルゴン、
ネオン等が用いられる。これらの中で、水素、ヘリウム
が好ましい。

ｎ型半導体薄膜は、非晶質のシリコンカーバイドであり
、その厚みは通常約ｌＯ〜１０００堆積度である。

本発明において、第一の実質的に真性な半導体薄膜は、
シラン化合物ガスおよび、稀釈ガス、炭素含有化合物ガ
ス等の混合ガスのＣＶＤにより形成される。これらのガ
スとしては、好ましくは前記ｎ型半導体薄膜の製造ガス
と同じものが用いられる。

ここで、シラン化合物ガス、炭素含有化合物ガスおよび
稀釈ガスとしては、ジシラン、アセチレン、水素が好ま
しい。

本発明において、該薄膜の製造方法は、ｎ型の半導体膜
をＣＶＤ法で形成した後、ドーピングガスの供給を停止
し、炭素含有化合物ガスを漸減していき、その他の条件
は同一として薄膜を製造する方がより好ましい。

本発明において、第一の実質的に真性な半導体薄膜（バ
ッファー層）は、非晶質である。膜厚は２５Å以上であ
り、その上限は数千人以内であれば、とくに臨界的に限
定されるものではないが、高々５００堆積度で十分であ
る。本発明では、光エネルギーを利用したＣＶＤ　（以
下略して光Ｃ■Ｄと呼ぶ）で形成された５０乃至３００
人の範囲の厚みを有する非晶質薄膜が特に好ましい。

本発明において、第二の実質的に真性な半導体薄膜（ｉ
層）の製造方法は、シラン化合物ガスの放電を利用した
ＣＶＤ法（以下略して　プラズマＣＶＤ法と呼ぶ）によ
り形成される。シラン化合物としては、シラン、ジシラ
ンが用いられる。

該ｉ層は、水素化されたシリコンの非晶質半導体薄膜で
ある。ｉ層の膜厚みは、１０００−１００００人である
。

又ｔｆ７．　ｉ層の製造条件は、シラン化合物ガスの流
ｉ１１〜ｌ　ＯＯｓ　ｃ　ｃｍ、基板温度２００〜４０
０°Ｃ１圧力０．ＯＩＴｏ　ｒ　ｒ〜ｌ　ＯＴｏ　ｒ　
ｒ、放電電力０．００１〜１０Ｔｏｒｒの範囲で行う。

シラン化合物ガスの稀釈ガスとして、水素やへりつムを
使用してもよい。

本発明の最も特徴とするところは、上記のｉ層を堆積し
たあと、二つの薄膜よりなるｎ層を製造する点にあるの
である。

本発明においては、第一の薄膜として、ｎ型のドーパン
トであるリンを微量ドープをした非晶質半導体薄膜（遷
移Ｎ）と、第二の薄膜として、ｎ型のドーパントである
リンをドープした非晶質と結晶の混在した微結晶半導体
薄膜の層を形成し、ｎ層とするのである。このｎ層では
、上記のごとき第一の薄膜と第二の薄膜からなることが
必須であり、いずれか一方でも欠けると本発明の効果が
得られない。

本発明において、第一の半導体薄膜は遷移層であり、こ
れは、シラン化合物ガス、または稀釈ガスにより稀釈さ
れたシラン化合物のプラズマＣＶＤ室で形成される。こ
の場合シラン化合物として、シラン、ジシランが用いら
れ、稀釈ガスとして、水素が用いられる。ｎ型の導電性
を付与するドーパントガスとして、ホスフィンを用いる
。

咳遷移層の膜厚は、５〜５００程度人である。

該遷移層の製造条件は、シラン化合物ガスの流量　１〜
ｌｏＯｓｃｃｍ、ドーパントガスの流量０．００００１
〜Ｏ，ｌｓｅｃｍ、　　圧力０．０１〜ＩＴｏｒｒ、放
電電力１〜１００Ｗ／ｃｍ”、基板温度　１００〜４０
０°Ｃ程度である。

なお、より好ましくは、ｉＮでの製造条件と同一にする
とよい。

また、ドーパントガスの流量を調節して、連続的または
段階的に徐々に増加するか、増加減少を繰り返しドーピ
ングの変調を行うことにより、遷移層内でのドーパント
の量および分布をｌｊ１節してもよい。

本発明において、第二の半導体薄膜たる微結晶層は、シ
ラン化合物ガス、または稀釈ガスにより稀釈されたシラ
ン化合物ガスのプラズマＣＶＤ室により製造する。

咳微結晶層の膜厚は、１００〜１０００人程度である。

堆積場合、シラン化合物として、シラン、ジシランが用
いられ、稀釈ガスとして、水素が用いられる。

また、ドーパントガスとして、ホスフィンを用いる。

微結晶層の製造条件は、シラン化合物ガスの流量０．　
１〜１０　ｓ　ｅ　ｃｍ、　　ドーパントガス流ＩＯ，
００１〜１０１０５ｅ、　　圧力０．１〜１０Ｔｏｒｒ
、放電電力０．０１〜１００Ｗ／ｃｍ”、基板温度１０
０〜４００°Ｃ程度である。

ドーパントガスとシラン化合物の流量比を調節して、半
導体薄膜中に含まれるリンの量を調節する。そのシリコ
ン原子に対するリンの量は、１０ｐｐｍ−１層程度であ
る。

以下、実施例により本発明の実施のＢ様をより具体的に
説明する。

［実施例］ 製造装置は、仕込室、取り出し室、Ｐ型半導体薄膜形成
と第一の実質的に真性な半導体薄膜形成用の光ＣＶＤ室
、第二の実質的に真性な半導体薄膜形成用の第一のプラ
ズマＣＶＤ室、第一のｎ型の非晶質半導体薄膜と第二の
ｎ型の非晶質と結晶の混在された半導体薄膜形成用の第
二のプラズマＣＶＤ室の合計５室よりなり、それぞれゲ
ート弁により、真空的に分離されている。プラズマＣｖ
Ｄでは、平行平板容量結合型の方式のものを用いた。

まずはじめに、２層を形成した。

２層は、水素化された非晶質のシリコンカーバイド半導
体薄膜を作成した。透明な導電性薄膜として、酸化され
たインジュウムと錫を含む薄膜と、酸化された錫を含む
薄膜の二層からなるものをもちいた。ｐＦの製造方法は
、直接分解光ＣＶＤ法で行った。

光ＣＶＤ室での到達真空度は、１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒ以
下であった。

２層の製造条件は、基板温度を２５０°Ｃ５ジシラン、
ジボラン、水素ガスｍｌを、それぞれ、５ｓｃｃｍ、０
．３ｓｃｃｍ、１０１０５ｃ、反応室の圧力を、Ｑ、１
Ｔｏｒｒとした。光ＣＶＤ法での、紫外光として、低圧
水銀ランプから発生した１８５ｎｍと２４５　ｎｍのを
用いた。

ｐＮの堆積方法として、上記紫外光を石英製の窓を通し
て反応室に導入し、あらかじめ光ＣＶＤ室に導入されて
いるガスを分解することにより行なった。このとき、ア
セチレン流量を、流量制御器で２つの値、すなわちｌｓ
ｅｃｍと５ｓｅｃｍと交互に変えることにより、ｐＮ薄
膜に含まれるカーボンとシリコンの比率を交互変えて積
層膜を形成した。

この条件での薄膜の成膜速度は、０．５人／Ｓｅｃであ
る。光ＣＶＤ室内での混合ガスの滞留時間は、単原子層
の堆積時間よりも短くした。

２層の膜厚は、１００から１５０人であった。

次にバッファ層を形成した。

バッファ層は、水素化されたノンドープのシリコンカー
バイドの非晶質半導体薄膜とした。特に、シリコンに対
しカーボンが徐々に少なくなるように形成した。

その製造方法として、ジシラン、アセチレンを光ＣＶＤ
室に導入し、圧力を一定の値にしたあと、低圧水銀ラン
プから発生した紫外光を石英製の窓を通して導入し、非
晶質の半導体薄膜を、ｐ型半導体″ｉＲ膜上に堆積した
。このとき、アセチレン流量を、ジシラン流量に対して
徐々に少なくなるようにして流ｔ　９Ａｉｉを行うよう
に導入した。

次にｉ層を形成した。

ｉ層は、水素化シリコンの非晶質半導体薄膜である。

その製造方法として、モノシランを第一のプラズマＣＶ
Ｄ室導入し、温度、圧力を一定の値にしたあと、平行平
板電極の高周波電力を印加し、放電を発生させ、半導体
薄膜を、第一の実質的に真性な半導体薄膜上に堆積した
。ｉ層の製造条件は、モノシランガス流量ＩＱｓｃｃｍ
Ｓ基板温度２５０°Ｃ１圧力５０ｍＴｏｒｒである。放
電電力０、ＯＬＷ／ｃｍ”であった、ｉ層の膜厚は、６
０００人であった。

次にｎ層を形成した、 ｎ型の遷移層、ｎ型の微結晶層の順に２つの層を堆積し
、ｎ層を形成した。

まず、第一の薄膜たる遷移層の製造方法として、モノシ
ランガスを第二プラズマＣＶＤ室導入し、温度、圧力を
一定の値にしたあと、平行平板電極の高周波電力を印加
し、放電を発生させることにより行なった。遷移層の製
造条件として、シラン１０１０５ｃ、ホスフィン０．０
０１ｓｃｃｍ、温度２５０’Ｃ，圧力５０ｍＴｏｒｒで
ある。放電電力はＯ，ＯＩＷ／ｃｍ”である。このとき
遷移層の膜厚は、５０人であった。

つぎに、第二の薄膜たるリンをドープした非晶質と結晶
が混在したシリコン半導体薄膜を形成した。

該微結晶層の製造方法として、モノシランを第二プラズ
マＣＶＤ室導入し、温度、圧力を一定の値にしたあと、
平行平板電極の高周波電力を印加し、放電を発生させる
ことにより行った。

微結晶層の製造条件は、モノシランガス流！ｉｌｓｃｃ
ｍ、ホスフィン流１０．２ｓｃｃｍ、基ヰ反温度２５０
°Ｃ１圧力ＩＴｏ　ｒ　ｒである。放電電力０．２層ｃ
ｍ”である。

ｎ型微結晶層の膜厚は、４００人であった。

つぎに、真空蒸着装置にて、アルミニウム金属電極を形
成した。

以上のごとくして形成した本発明の光電変換素子を、ソ
ーラーシュミレータ−（ＡＭＩ、１００ｍＷ／ｃｍ”）
からの擬似太陽光下で、電圧電流特性を測定した０表１
に測定結果を示す。これから明らかなごとく、遷移層を
設けたサンプルは、遷移層を設けないサンプルに比較し
て光電変換効率等の性能がずっと高いことがわかる。

以上、示したように、本発明の光電変換素子は特にｎ型
半導体薄膜が、非晶質薄膜がちなる第一の薄膜と、非晶
質と結晶の混在された微結晶薄膜からなる第二の薄膜と
の二つの層よりなることを特徴とするものであり、かか
る構成をとることにより、本発明の光電変換素子は、光
電変換効率が太き（高められており、太陽電池や光セン
サーなどの光電変換素子として工業的に有用である。

表１　光起電力素子の光電変換効率の測定結果１　　０
．８６　　　１６．３　　　０．７５２　　１０．５２
　　０．８６　　　１５．１　　　０．７０１　　９．
１特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性且つ絶縁性の基板上に、透光性導電酸化物
   からなる電極、ｐ型半導体薄膜、第一の実質的に真性な
   半導体薄膜、第二の実質的に真性な半導体薄膜、ｎ型半
   導体薄膜、背面金属電極の順に形成せしめられた光電変
   換素子において、該ｎ型半導体薄膜が、非晶質薄膜から
   なる第一の薄膜と、非晶質と結晶の混在された微結晶薄
   膜からなる第二の薄膜との二つの層よりなることを特徴
   とする非晶質シリコン光電変換素子。