CN110383496A - 太阳能电池装置及用于形成单个、串联和异质结系统太阳能电池装置的方法 - Google Patents

太阳能电池装置及用于形成单个、串联和异质结系统太阳能电池装置的方法 Download PDF

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Abstract

太阳能电池装置100和用于形成所述太阳能电池装置100的方法，该太阳能电池装置100包括基板101，沉积在所述基板101上的n型透明导电氧化物(TCO)层102，包括p型层03、i型层104、n型层105的p‑i‑n结构200，沉积在p‑i‑n结构200的所述n型层105上的金属背层106。n型层105包括含磷原子的n型供体115。n型供体115包括原子浓度为占n型层105总原子组成5％至25％之间的氧原子。

Description

太阳能电池装置及用于形成单个、串联和异质结系统太阳能 电池装置的方法
技术领域
本发明涉及一种包括掺杂的p-i-n结构的太阳能电池装置及其形成方法。
背景技术
太阳能电池装置被大规模地普及并且在世界上广泛地用作能够通过光伏效应将光能直接转换成电能的电子器件。基于掺杂的硅半导体和透明导电氧化物(TCO)的p-i-n结构是这些器件的典型且基本的部件，包括p型硅基半导体区域(例如p型层)、n型硅基半导体区域(例如n型层)和轻掺杂的“近”本征硅基半导体区域(例如i型层)。TCO作为薄膜太阳能电池的前接触非常重要并且其光学和电学特性决定了该器件的正确性能。通常，高透射率、低电阻率和高雾度是改善太阳能电池装置性能所追求的特征。此外，硅基太阳能电池的效率对用作透明前接触的透明导电氧化物TCO非常敏感：p-i-n太阳能电池通常以某构造设计，其中，p型硅直接与前TCO电接触。
此外，薄膜硅太阳能电池通常基于氢化非晶硅基结构(下文标记为a-Si:H)和氢化微晶硅基结构(下文标记为μc-Si:H)材料。太阳能电池通过使用p-i-n a-Si:H结构或μc-Si:H结构的单结或通过由与p-i-nμc-Si:H结构底部电池堆叠的p-i-n a-Si:H结构顶部电池组成的串联太阳能电池制成。从电学角度来看，顶部和底部电池是串联堆叠的。顶部电池在蓝-绿光谱范围内具有最佳响应，而底部电池在红色光谱范围内具有最佳响应。用于a-Si:H结构和μc-Si:H结构的主要掺杂元素与晶体硅中的相同：硼B主要用于p型材料的掺杂以及磷P用于n型材料的掺杂。
通常，掺杂结构以薄层的形式产生，其借助于普通薄膜装置诸如化学气相沉积或物理气相沉积来实现。
已知掺杂层可以在a-Si:H和μc-Si:H太阳能电池结构中产生两种不同且有趣的效果。
首先，它们建立跨有源本征a-Si:H层的内部电场。电场足够高以确保收集本征a-Si:H层中的光生载流子。电场的强度取决于掺杂层中的掺杂水平和本征层的厚度。
其次，它们在a-Si:H或μc-Si:H结构与外部电极之间建立了低损耗欧姆电接触。在对生产过程可调性的实际评估中，通过在沉积期间将硅源气体、硅烷(SiH4)与磷化氢(PH3)或乙硼烷(B2H6)混合，可以在沉积过程阶段期间实现并控制a-Si:H和μc-Si:H结构的电导率变化。a-Si:H结构的室温电导率随掺杂气体在与硅烷的混合物中的分数而变化，如图1所示，正如在由R.A.Street,Physics Review Letter 49,p.1187,1982发表的题为“Dopingand the Fermi Energy in Amorphous Silicon”的文章中所公开的。
a-Si:H结构的电导率可以变化超过10倍。因此，激活能量从本征材料中的0.7-0.8eV降低到磷掺杂材料中的约0.15eV和硼掺杂材料中约0.3eV。
已知a-Si:H结构的随机网络可以掺合杂质原子，诸如磷和硼，其配位数对应于具有最低能量的键构型。a-Si:H的随机网络的这一特征与μc-Si:H的晶体结构形成对比，其中，由于长程有序，使杂质原子被迫采用基体原子的配位。a-Si:H的掺杂效率(定义为具有四重配位的掺杂剂原子的分数)相当低。与单晶硅相比(其中室温下的掺杂效率几乎一致)，其在a-Si:H中的范围为10-2-10-3。因此，必须引入相对高浓度的磷原子以获得具有高导电性的材料。
在a-Si:H结构中进行n掺杂的情况下，在磷原子的情况下缺陷补偿供体的形成是主要的掺杂机制，并且它被称为自动补偿模型(如先前引用的文章“Doping and the FermiEnergy in Amorphous Silicon”中所述)。该模型最重要的结果是a-Si:H结构的掺杂不可避免地导致悬空键(不饱和建，dangling bond)的产生。事实上，掺杂的本征a-Si:H结构具有的缺陷密度与本征a-Si:H结构相比大两个或三个数量级。尽管μc-Si:H具有比a-Si:H材料更好的导电特性，但其性能明显低于晶体硅(c-Si)和多晶硅。这是因为它通常是由嵌入a-Si:H结构的硅微晶组成的混合的非晶-微晶材料(定义了结晶异相)。由于基质中存在a-Si:H结构，μc-Si:H结构的掺杂效率不能像在晶体Si或多晶Si中那样精确控制。换言之，对于μc-Si:H结构，也不可能以完全有效的方式掺杂n型层，并且异质μc-Si:H结构内的磷浓度的增加引起了结构晶格构造非晶化以及缺陷密度的提高，其增加了电荷载流子的捕获。
然后，自动补偿模型定义了与磷n掺杂的μc-Si:H结构有关的明显且典型的缺点：事实上，由于有害的结构非晶化，这种特殊类型的n掺杂显著降低了μc-Si:H结构效率。
在文章“Passivation of oxygen-related donors in microcrystallinesilicon by low temperature deposition”，Nasuno等人,Appl.Phys.Lett.,Vol.78,N.16,16April 2001中，描述了低温等离子体增强的射频沉积过程用于基于氢化微晶硅(μc-Si:H)的太阳能电池。特别地，该文献涉及由通过氢钝化在低温下变得钝化的氧相关的供体引起的分流泄漏。
在具有非晶n型层的p-i-n结构包括的i型层中产生和分析了氧掺杂和钝化。
在该文献中，没有磷原子被描述为与氧原子共沉积的供体原子，因此不能解决由于微晶结构非晶化导致的问题并且因此的效率降低：事实上，所提出的太阳能电池具有8.9％的效率，而提出的方案显示出14.7％的改善的效率。
发明内容
本发明的范围是提供一种克服了已知太阳能电池装置的缺点的太阳能电池装置及其形成方法。
在该目标内，本发明的另一目的是提供一种太阳能电池装置，在其中产生了n掺杂效应以增加结构中的有源供体而不会引起过度和广泛的结构非晶化。
本发明的另一目的是降低太阳能电池装置的n掺杂层中包括的折射率。
另外的目的是改善太阳能电池装置内的光反射，并且从而增加系统的短路电流密度(Jsc)和效率。
本发明的另外的目的是实现n掺杂μc-Si:H结构的n型层的最佳厚度，以实现太阳能电池装置的透明度和导电性之间的适当平衡。
另外，另一目的是提供一种用于形成适用于大面积光伏模块应用的太阳能电池装置的方法。
本发明通过根据权利要求1的太阳能电池装置和根据权利要求9的用于形成太阳能电池装置的方法实现了这些目的和其它目的。
根据优选实施方式，本发明允许制造包括非晶a-p-i-n-Si:H结构和含有n掺杂μc-Si:H的微晶μc-p-i-n-Si:H结构的具有改善的总效率的串联太阳能电池装置。
优选特征在从属权利要求中限定。
附图说明
根据以下参考所附附图来阅读的一些示例性且非限制性实施方式的描述，本发明的这些和其他特征和优点将更加明显，其中：
-图1是根据本发明的一些实施方式的太阳能电池装置的说明性和局部截面图；
-图2是本发明的太阳能电池装置的串联构造的替代实施方式的说明性和局部截面图；
-图3是绘制了折射率和电导率作为包括O掺杂μc-Si:H n型层的μc-Si:H p-i-n结构的CO2/SiH4比率的函数的图；
-图4示出了在根据本发明一些实施方式的μc-Si:H太阳能电池中使用的O掺杂μc-Si:H n型层的卢瑟福背散射(RBS)分析；
-图5分别比较了在根据本发明一些实施方式的μc-Si:H太阳能电池中使用的非掺杂μc-Si:H和O掺杂μc-Si:Hn型层的两种二次离子质谱(SIMS)分析；
-图6是根据本发明的一些实施方式经由化学气相沉积(CVD)形成太阳能电池装置的方法的流程图；
-图7是根据本发明的一些实施方式经由化学气相沉积(CVD)形成串联太阳能电池装置的方法的流程图；
-图8是化学气相沉积(CVD)仪器的示意图；
-图9是绘制了非掺杂μc-Si:H和O掺杂μc-Si:H n型层的效率与波长的关系图；
-图10是本发明的太阳能电池装置的异质结太阳能电池构造中的替代实施方式的说明性和局部截面图。
具体实施方式
首先参考图1，根据本发明的太阳能电池装置通篇用附图标记100表示。
根据优选实施方式，太阳能电池装置100包括优选地由玻璃、陶瓷、金属、聚合物材料等制成的基板101。
优选地，基板101标识了太阳能电池装置100的第一端10，在其顶上实现另外的层。
如下文将更好地描述的，优选地，经由化学气相沉积(CVD)方法处理基板101。根据实施方式，太阳能电池装置100包括n型透明导电氧化物(TCO)层102。
优选地，太阳能电池装置100包括p-i-n结构120。
根据实施方式，p-i-n结构120包括p型层103、i型层104和n型层105。
优选地，金属背层106包括在太阳能电池装置100中，在n型层105上实现并且限定与第一端10相对的太阳能电池装置100的第二端20。
根据实施方式，n型透明导电氧化物(TCO)层102和p-i-n结构120顺序地沉积在基板101的顶上。
根据实施方式，n型层105包括n型供体115。
根据实施方式，n型供体形成n型供体体系，n型供体体系为供体原子网络或供体原子簇或供体原子层。
供体系统的可能实施方式的描述在Satoshi Koizumi，Christoph Nebel，MilosNesladek的题为“Physics and Applications of CVD Diamond”的科学著作中报道。
优选地，n型供体115包括磷原子。
根据实施方式，n型层105的n型供体原子组成115包括原子浓度占总体5％至25％之间的氧原子。
由于该技术方案，在n型层105中引入了三重配位氧原子。严格避免三重配位氧原子到i型层104中的任何存在或扩散，因为这会降低太阳能电池装置的效率。
随着技术效果的提高，在n型供体115中以及因此在n型层105中的受控的氧掺合以及磷原子的存在减少了由n型层105中磷原子存在引起的非晶化和平均缺陷密度，从而增加了有效的n掺杂。
优选地，n型层105具有微晶或纳米晶相结构。
根据实施方式，包括在太阳能电池装置100中的p-i-n结构120具有微晶或纳米晶相结构(以下分别标记为μc-Si、nc-Si)。
此外，p型层103和/或i型层104可以具有非晶或混合相(非晶-微晶相)结构(以下分别标记为a-Si和m-Si)。
此外，在微晶或纳米晶体结构(μc-Si和nc-Si)中硅氧键Si-O的形成引起n型层105的总带隙增加，因此增加了对光生穴的屏障，从而其在i型层104和n型层105之间的界面处反射回来，以这种方式改善了在与p型层103连结的一侧的载流子收集。
优选地，p-i-n结构120，并且特别是n型层105包括氢原子。
在实施方式中，氢浓度范围在n型层105的总原子组分的7-25％之间，并且硅浓度范围在n型层105的总原子组分的49-67％之间。
优选地，包括在太阳能电池装置100中的p-i-n结构120具有氢化微晶或纳米晶体硅结构(标记为μc-Si:H和nc-Si:H)。
假设仅具有短程有序的氢化硅(a-Si:H)p-i-n结构的非晶连续随机网络可以掺合杂质原子，诸如磷P和硼B，其中配位与能量最低的键构型相对应。连续随机网络的这种性质不同于晶体结构，在其中由于长程有序，使杂质原子被迫采用基体原子的四重配位(在这种情况下为硅Si)。
氢化非晶硅a-Si:H结构中的掺杂效率相当低，掺杂效率定义为具有四重配位的掺杂剂原子相对于结构中原子总体的分数：掺杂效率在a-Si:H中的范围为10-2-10-3(而在单晶硅中室温下的掺杂效率几乎是一致的)。
因此，必须将相对高浓度的磷原子引入氢化非晶硅结构中，以便获得足以使材料显示出高导电性的具有有效四重配位的原子。
在a-Si:H中n掺杂的情况下，在磷原子的情况下形成缺陷补偿的供体是主要的掺杂机制，并且其被称为自动补偿模型。该模型最重要的结果是a-Si:H的掺杂不可避免地引起悬空键的产生。掺杂的a-Si:H结构具有的缺陷密度比本征未掺杂的a-Si:H结构的缺陷密度大两个或三个数量级。
尽管μc-Si:H和nc-Si:H具有比a-Si:H材料更好的导电特性，但其性能明显低于晶体硅(c-Si)和多晶硅(polyc-Si)。这是因为μc-Si:H和nc-Si:H是由嵌入a-Si:H结构中的硅微晶组成的混合的非晶-结晶(通常称为“异相”)材料。由于在基质中存在a-Si:H，因此不能控制μc-Si:H和nc-Si:H中的掺杂效率以及c-Si或多晶Si中的掺杂效率。这意味着对于μc-Si:H和nc-Si:H，不可能以有效的方式掺杂n型层并且不可能在不引起晶体架构的进一步非晶化以及不增加缺陷密度(其增强电荷载流子捕获，因此降低了太阳能电池效率)的情况下增加磷浓度。
优选地，n型供体115包括原子浓度占n型层105的总原子组成的1％至4％之间的磷原子。
该技术方案赋予了技术益处：即生产包括在n型层105中的有效n型供体115，而不产生由过量磷原子浓度引起的反有效的非晶化。
根据实施方式，n型供体115包括原子浓度占n型层105的总原子组成的7％至12％之间的氧原子。
这种构造提供了技术益处，即实现包括在p-i-n结构120中并且因此包括在太阳能电池装置100中的结构的辐射透明度和导电性之间的有效平衡：实际上，如此产生的n型供体115主要通过作用于改善光管理和光生空穴的收集来提高电池转换效率。
此外，n掺杂μc-Si:H和nc-Si:H层的折射率降低到低于n型层μc-Si:H的通常为约3.5的常规值，达到2至3之间的值。因此，太阳能电池的金属背层106处的光管理(其用作电极)被优化，这是因为更多的光子在本征i-μc-Si:H或i-nc-Si:H辐射吸收层中被反射回来。
图3绘制了作为CO2/SiH4比率的函数的折射率和电导率之间的比较，表明在电导率和远小于3.5的折射率之间实现了平衡的折衷：如前所述，这种条件允许增强太阳能电池的金属背层106处的光反射。
由于这些技术解决方案，可以实现低于3的折射率值(特别是在800nm处，即微晶μc-Si:H太阳能电池装置100的最大响应附近的值)，以及高于1S/cm的电导率。
此外，由于下面详细描述的组成和结构分析，已经评估了这些技术效果。
已经通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)评估了根据本发明在所产生的n型层105中实现的有效氧含量。通过使用He离子束2MeV，西塔(θ)0，斐15，conv2.37keV/ch+65keV，欧米伽(ω)0.93mstr和沟道轴<100>进行了RBS。作为一个实例，见图4，示出了n-氧掺杂-μc-Si:H的RBS图：它可以从氧区域浓度(RBS剂量)为约1.2*1016cm-2的沟道条件下的信号导出。作为参考，相同厚度的SiO2层的典型氧区域浓度(RBS剂量)具有1.3*1017cm-2的区域氧浓度。在图4中，示出了根据本发明的富含氧的n掺杂-μc-Si:H的RBS图。
因此，已经计算了n型层105μc-Si:H(包括具有掺杂氧原子的n型供体115)的原子组成，还考虑了氢原子含量，并且其对应于：Si 67％，O 7％，H 25％，P 1％。
此外，如图5中所示，为了评价和比较包括具有掺杂氧原子的n型供体115的n型层105μc-Si:H中的氧和氢含量二者，已经使用了飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)分析。
此外，为了更清楚的评估，图5示出了在常规的掺杂有磷的氢化微晶硅的n型层105μc-Si:H(左图)和n型层105μc-Si:H富氧n型微晶硅层中的氧和氢含量的比较。
在这种情况下，两种样品均具有约100nm的厚度。显然，氧信号在与表面氧化(自然氧化物)形成有关的层的表面处显示出峰值。在常规的微晶硅n型层的情况下，原子O信号从表面到主体减小，在主体处达到稳定值。在富氧微晶硅n型层的情况下，主体信号为常规μc-Si:H层的5倍高。常规微晶硅层中氧O信号减少是ToF-SIMS技术的假象，这是因为用于深度剖析的溅射束引起对表面氧化层(天然氧化物)中存在的氧原子的碰撞冲击效应。RBS分析未显示出常规微晶硅层中显著的氧存在。
在传统的n型μc-Si:H和富氧的n型微晶硅中，氢浓度在分析技术的分辨率内是完全相同的。
优选地，n型层105具有的厚度在20至60nm之间。
已经研究了该厚度范围，并且已经证明对于实现和增强先前描述的所得随p-i-n结构120的n型层105和μc-Si:H或nc-Si:H结构中的氧原子浓度以及磷原子变化的结构的辐射透明度与电导率之间的平衡，它本身是一种有效且功能性的空间解决方案。
根据实施方式，n型层105具有的厚度为40nm。
该厚度值已经证明其本身对于透明度、导电性、稳定性和沉积过程条件是最佳方案。
根据实施方式，太阳能电池装置100包括布置在所述p-i-n结构120上或下的非晶p-i-n结构201(a-p-i-n)。
太阳能电池装置100的这种类型的构造在此称为串联太阳能电池装置200，并且在图2中示出了所有可能的实施方式的非穷举的实例。
优选地，串联太阳能电池装置200包括由陶瓷、金属、聚合物材料等制成的串联基板201。
优选地，串联基板201标识了串联太阳能电池装置200的第一端，在其顶上实现另外的层。
根据实施方式，串联太阳能电池装置200包括串联n型透明导电氧化物(TCO)层202。
优选地，串联太阳能电池装置200包括串联非晶p-i-n结构221，串联非晶p-i-n结构221布置成与串联n型透明导电氧化物(TCO)层202电接触并且包括非晶p型层223、非晶i型层224、非晶n型层225(见图2)。
所有这些层实现为具有允许接触表面之间电接触的界面。
优选地，非晶p型层223与非晶i型层224电接触，并且非晶i型层224与非晶n型层225电接触。
根据实施方式，串联非晶p-i-n结构221与串联微晶体(或纳米晶体)p-i-n结构220的至少一个表面电接触。
优选地，串联微晶体(或纳米晶体)p-i-n结构220包括微晶p型层203、微晶i型层204和微晶n型层205。
对于更紧凑且简洁的描述，以下关于微晶结构所提出的特征除非明确否定，否则还等同地适用于纳米晶体结构。
参考图2中描述的实施方式，金属背层206包括在串联太阳能电池装置200中，在微晶n型层105上实现并且限定了与前述第一端相对的串联太阳能电池装置200的第二端。
根据实施方式，串联n型透明导电氧化物(TCO)层202、串联非晶p-i-n结构221和串联微晶体(或纳米晶体)p-i-n结构220顺序地沉积在串联基板201的顶上。
根据实施方式，微晶n型层205包括微晶n型供体215。
优选地，串联太阳能电池装置200包括氢原子。
包括在串联太阳能电池装置200的串联微晶体(或纳米晶体)p-i-n结构220的微晶n型层205中的微晶n型供体215的组分和尺寸特征与太阳能电池装置100的p-i-n结构120的n型层105的n型供体115相同。
重要的是报告了此处所述的产生显著更高性能的技术方案：事实上，如前所述的串联太阳能电池装置200相对于根据现有技术的教导生产的串联太阳能电池，其效率提高了一个百分点。据记载，效率从13.6％增加到14.7％。
这种增加与串联太阳能电池装置200的串联微晶p-i-n结构220中的Jsc的改善有关，这是由于微晶n型层205的较低的折射率和由于在串联微晶p-i-n结构220的i/n界面处的增加的穴反射而引起的填充因子的改善。
串联太阳能电池装置200的太阳能电池参数与常规串联太阳能电池装置的相比如表1中所示。所得到的效果是串联太阳能电池200的输出功率增加约10％。
电池参数 参考电池 富O n型μc-Si:H
Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) 13.8 14.15
Voc(V) 1.33 1.32
FF(％) 73.8 78.5
效率(％) 13.6 14.7
表1
图9示出了根据现有技术的教导或本发明的教导生产的串联非晶p-i-n结构221(在图中标记为“顶部(top)”)和串联微晶p-i-n结构220(在图中标记为“底部(bottom)”)的光谱响应或量子效率的比较，其中，效率增加明显与由于富O微晶n型层205引起的微晶电池输出的增加有关。
从图9中绘制的效率[％]对波长[nm]的峰值去卷积可以看出，根据本发明生产的串联太阳能电池装置200(由带圆圈的线标识)具有的性能比根据现有技术的教导生产的串联太阳能电池(由交叉线标识)更高。在600nm至1000nm之间的范围内，这种效率的提高特别明显，其中，微晶p-i-n结构220起主要作用。
根据本发明的实施方式，生产了异质结硅太阳能电池装置300。异质结硅太阳能电池装置300包括异质结p-i-n结构，异质结p-i-n结构包括异质结p型层303、异质结i型层304、异质结n型层305，异质结n型层305包括异质结n型供体315，该异质结n型供体包括磷原子。
优选地，异质结n型供体315包括原子浓度占异质结n型层305的总原子组成的5％至25％之间的氧原子。
值得注意的是，与传统的c-Si技术相比，具有薄的本征缓冲层的硅异质结太阳能电池架构(SHJ)太阳能电池具有许多优点，例如，简单且低温的工艺、良好的表面钝化、非常薄的晶片的可加工性，以及具有低温度系数的高能量转换效率。这些太阳能电池由单晶硅晶片上的薄非晶硅层组成。这些结构的关键点是通过插入有宽带隙的薄膜从结晶表面置换高度重组–有源(欧姆)触点。为了达到完整的器件电位，异质界面态密度应该是最小的。
优选地，仅几纳米薄的氢化非晶硅(a-Si:H)膜是有吸引力的候选者，因为：它们的带隙比c-Si的带隙宽，并且当本征时，这样的膜可以通过氢化减少c-Si表面态密度。另外，这些膜可以相对容易地被掺杂，n型或p型，以允许(无光刻)制造具有创纪录低值的饱和电流密度的触点。日本三洋公司(Sanyo)已经对于这种器件报道了令人印象深刻的大面积(>100cm2)的能量转换效率(～23％)。
CVD或PECVD沉积的掺杂层将确保在一侧形成结(n型晶片上的p型a-Si:H)和在另一侧形成表面场(n型晶片上的n型a-Si:H)。在图1中报告的情况下，为实验选择的构造称为后发射极配置，因为p型PECVD层(在n型晶片上)沉积在太阳能电池的背面(相对于入射光)并且将成为收集电荷的电极，而n-a:Si层则沉积在前面以确保良好的表面场并减少电重组。在硅层的顶部，具有低薄层电阻的抗反射透明导电氧化物(TCO)膜通过物理气相沉积(PVD)沉积。可以通过丝网印刷的金属网格实现集流。
根据图10中报告的本发明的实施方式，异质结硅太阳能电池装置300包括前透明导电氧化物(TCO)301、后透明导电氧化物(TCO)302、异质结p型层303、异质结i型层304、异质结n型晶体层304a、异质结i型非晶层304b、包括异质结n型供体315的异质结n型层305。
优选地，光入射在前透明导电氧化物(TCO)301上并且它顺序地遇到包括异质结n型供体315的异质结n型层305，然后异质结i型非晶层304b，异质结n型晶体层304a，异质结i型层304，异质结p型层303和后透明导电氧化物(TCO)302。这种类型的构造是“后发射极构造”。
根据本发明的优选实施方式，异质结p型层303、异质结i型层304、异质结i型非晶层304b和异质结n型层305包括氢原子。
优选地，太阳能电池装置100包括i型层104或异质结i型层304与n型层105或包括异质结n型供体315的异质结n型层305之间的异质结n型晶体层304a和异质结i型非晶层304b，产生异质结太阳能电池装置300。
SHJ器件的效率通常由正面的光学和电气损耗之间的明显折衷决定。通过在PECVD反应期间掺入掺杂剂，掺杂的a-Si层可以实现合理的导电性，但掺杂剂的存在将增加材料缺陷使得材料对光的透明度降低。在正面，这种材料必须非常薄以允许更多的光到达c-Si晶片吸收部。
在后发射极构造的情况下，正面掺杂层是n型，传统的n型a-Si:H被n型氢化纳米晶SiOx层(见图2)代替的可能性是吸引人的，因为后者相对于传统的a-Si更加透明，可以在c-si电池吸收的波长范围内传输最高达30％的更多的光(见图3)，通过在工艺混合物中以适当的浓度和工艺方案添加CO2对n掺杂层进行轻微氧化，而不危害太多的电气性能。
如图6和图7中示意性地表示的，太阳能电池装置100和串联太阳能电池装置200根据该方法的第一和第二实施方式优选经由化学气相沉积(CVD)来沉积，该方法的第一和第二实施方式分别在生产太阳能电池装置100的情况下表示为参考数字400，并且在生产串联太阳能电池装置200的情况下表示为参考数字400T。
用于形成太阳能电池装置100的方法的第一实施方式400或者用于形成串联太阳能电池装置200的方法的第二实施方式400T包括：
·经由CVD在基板101(或在生产串联电池装置200的情况下为201)上沉积n型透明导电氧化物(TCO)102(或在生产串联电池装置200的情况下为202)，
·形成p-i-n结构120(或在生产串联电池装置200的情况下为220)，包括：
ο经由CVD在所述n型透明导电氧化物(TCO)102(或在生产串联电池装置200的情况下为202)的顶上沉积p型层103(或在生产串联电池装置200的情况下为203)；
ο经由CVD在所述p型层103(或在生产串联电池装置200的情况下为203)的顶上沉积i型层104(或在生产串联电池装置200的情况下为204)；
ο经由CVD在所述i型层104(或在生产串联电池装置200的情况下为204)的顶上沉积n型层105(或在生产串联电池装置200的情况下为205)；
其中，沉积包括在所述p-i-n结构120(或在生产串联电池装置200的情况下为220)中的所述n型层105(或在生产串联电池装置200的情况下为205)包括经由CVD沉积包括磷和氧原子的n型供体115(或者在生产串联电池装置200情况下为215)。
优选地，p-i-n结构120(或在生产串联电池装置200的情况下为220)是微晶或纳米晶体结构。
优选地，第一实施方式400(或第二实施方式400T)在待沉积另外的材料层或区域的基板101(或在生产串联电池装置200的情况下为基板201)上进行。
优选地，基板101(或在生产串联电池装置200的情况下为基板201)由任何合适的材料制成以支撑和增强p-i-n结，从而积极地协作以产生太阳能电池装置100(或串联太阳能电池装置200)。作为实例，在一些实施方式中，基板101(或在生产串联电池装置200的情况下为基板201)是玻璃基板、聚合物基板、金属基板、复合材料等。
在下文中，出于更紧凑和简洁的描述的目的，该方法的第一实施方式400和第二实施方式400T共同的阶段以由符号“/”分隔的紧凑标注来报道。
以图6或图7作为参考，实施方式400/400T通常以402/402T开始，其中，n型透明导电氧化物(TCO)层102/202优选经由CVD沉积在基板101/201上。
优选地，n型透明导电氧化物(TCO)层102/202包括任何适合提供用于仪器的导电性以及足够的透明度的材料。作为实例，在一些实施方式中，n型透明导电氧化物(TCO)层102/202包括锡酸镉(Cd2SnO4)、氧化锡(SnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)及其组合，诸如氧化铟锡(ITO)等。
在一些实施方式中，n型透明导电氧化物(TCO)层102/202包括其他掺杂剂，诸如硼(B)、镓(Ga)、铝(Al)、锡(Sn)。
参考图8，根据该方法的优选的第一实施方式400，产生了CVD工艺，其包括通过由PECVD仪器600实现的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)产生的等离子体活化步骤。
替代地，用于执行此处所述的CVD工艺的其他可用仪器是热丝CVD或电感耦合等离子体CVD等。CVD工艺提供了固有的益处，即有可能在该方法的实施方式400/400T的阶段402/402T处产生生长纹理化的n型透明导电氧化物(TCO)层102/202，从而通过增强其中的光捕获来改善光吸收。
优选地，通过调整实施方式400/400T的沉积条件，由使用PECVD仪器600实现，并且将ZnO沉积为n型透明导电氧化物(TCO)层102/202，可以调整光学雾度特性(其中雾度是通过TCO的漫射透射率和总透射率之间的比率)。
在用于太阳能电池装置100/串联太阳能电池装置200的方法的实施方式400/400T的403/403c处，相应地产生了微晶或纳米晶体p型层103/203。
优选地，为了改善微晶或纳米晶体i型层104的光子吸收，用SiC或SiOx或SixNy或其组合制造微晶或纳米晶体p型层103。
优选地，设定沉积参数以便分别产生微晶或纳米晶或非晶或混合相结构，产生了微晶或纳米晶体p型层103。
报告的以下沉积参数是在沉积期间使用的可能条件的实例：H2 2l–90l；SiH45sccm-1000sccm；PH3 0,5sccm-20sccm；CO2:10sccm-1000sccm。
优选的参数组，特别是对于大面积沉积，是：H2：90l；SiH4：250sccm；PH3：14sccm；CO2：500sccm。
在另一实施方式中，产生了包括氢原子H的微晶或纳米晶或非晶体p型层103。
此外，p型层103优选地由硅-氧Si-O或硅-碳Si-C的合金制成。
根据实施方式，包括在微晶或纳米晶体p型层103中的掺杂剂是例如III族元素，诸如，硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)及其组合。进一步优选地，使用含有B的前体气体，这是由于在等离子体沉积过程期间它们比Al或Ga使用和处理起来更容易且更安全的特性。
为了积极地沉积微晶或纳米晶体p型层103，PECVD仪器备600的工艺参数被有利地精细控制、监测和调整。
该阶段在图6中表示为第一实施方式400的403和第二实施方式400T的阶段403c。特别地，有利地限定了足够低的H2/SiH4比率以最小化归因于H2诱导的ZnO表面改性的温育时间。以这种方式，可以避免形成微晶或纳米微晶低密度成核，并且足够高以具有完全聚结的微晶或纳米晶相，而内部不存在非晶相。对于p型层103非晶相结构，SiH4/(SiH4+H2)的典型值为4-5％并且B2H6/(SiH4+B2H6)为4-8％左右，并且对于p型层103结晶相结构分别为0.5和0.4％。
优选地，在403/403c期间用于沉积微晶或纳米晶或非晶体p型层103的沉积速率足够高以减少增加耗尽区的H2引起的累积层：该工艺特征由设定为0.36slm的SiH4流量和设定为0.1W/cm2的等离子发生器装置功率来控制。在掺杂剂是硼化合物的一些实施方式中，有利地使用包括三甲基硼(B(CH3)3或TMB)、乙硼烷(BH3)2、三氟化硼(BF3)、三乙基硼(B(C2H5)3或TEB)等的前体。为了实现微晶或纳米晶或非晶或混合相p型层103/203的适当的掺杂，B2H6或TMB流必须控制在0到100sccm的范围内，而SiH4流被建设性地设定在0.3slm以及H2设定为100slm。
接下来，在该方法的实施方式400/400T的阶段404/404c处，包括在微晶或纳米晶体p-i-n结构120/220(根据步骤500/500c实现的)中的微晶或纳米晶体i型层104/204沉积在的微晶或纳米晶或非晶或混合相p型层103/203上，如图1、图2、图6和图7所示。优选地，微晶或纳米晶体i型层104/204呈现出20至2000nm之间的厚度。在一些实施方式中，微晶或纳米晶或非晶或混合相i型层104/204包括硅Si、碳化硅SiC、氧化硅SiO、硅和氢Si-H等。
优选地，为了确保适当的晶体结构，对于微晶和纳米晶体，SiH4/(SiH4+H2)浓度在0.3-2％的范围内，并且对于非晶相，在2-10％的范围内。
接下来，在该方法的实施方式400/400T的阶段405/405c处，包括在微晶或纳米晶体p-i-n结构120/220(在500/500c实现)中的微晶或纳米晶体n型层105/205沉积在微晶或纳米晶体i型层104/204上，如图1和图2所示。优选地，微晶或纳米晶体n型层105/205包括非晶相，并且根据优选实施方式，呈现出10至20nm之间的厚度。在一些实施方式中，微晶或纳米晶体n型层105包括硅Si、碳化硅SiC、硅和氢Si-H等。SiH4/(SiH4+H2)比率对于主体沉积是10％，并且在与微晶n-p结的界面处降低至0.7％。
优选地，微晶或纳米晶体n型层105/205包括适于增强电荷收集并因此提高太阳能电池装置100的效率的掺杂剂。特别合适的掺杂剂是V族的任何元素，诸如磷P、砷As、锑Sb等。
优选地，微晶或纳米晶体n型层105/205包括含有磷和氧原子的n型供体115/215。
优选地，n型供体115/215包括原子浓度占n型层105的总原子组分的5％至25％之间的氧原子。
优选地，n供体115/215增强了微晶或纳米晶体n型层105/205的微晶或纳米晶体结构。
优选地，经由CVD实施了n型供体115/215和微晶或纳米晶体n型层105/205的沉积。
参考图6和图7，在该方法的实施方式400/400T的阶段405b/405d处，在生产微晶或纳米晶体n型层105/205期间通过磷和氧的共沉积来制造n型供体115/215。
使用CO2、SiH4和PH3作为工艺气体实现这种共沉积。
优选地，已经确定了CO2/SiH4原子比率的最佳范围在0.2至2.5之间，引起在沉积室中500至1800Pa范围内的工艺压力。
优选地，进行沉积工艺，工艺室的温度在140℃至200℃之间。
优选地，金属背层106(或在串联太阳能电池装置200的情况下为206)根据所描述的教导通过任何合适的沉积技术诸如CVD或PVD等形成：例如在一些实施方式中，金属背面层106/206通过PECVD形成，或者在一些其他方面通过磁控溅射形成。
在沉积金属背层106/206之后，该方法的实施方式400/400T通常终止，并且然后太阳能电池装置100(或串联太阳能电池装置200)适合于通过任何旨在整理(finishing)或完成(completing)太阳能电池装置100(或串联太阳能电池装置200)的所需技术进一步处理。
优选地，用于生产串联太阳能电池装置200的方法的实施方式400T包括：
·在n型透明导电氧化物(TCO)102和包括n型层105的p-i-n结构120/220之间沉积另外的p-i-n结构221，以产生串联太阳能电池装置200。
优选地，另外的p-i-n结构221是非晶体p-i-n结构。
优选地，p-i-n结构120具有微晶或纳米晶体结构。
以图2为参考，非晶体p-i-n结构221包括非晶体p型层223、非晶体i型层224和非晶体n型层225。
优选地，用于形成非晶体p-i-n结构221的沉积序列500a具有以下阶段：
—非晶体p型层223在阶段403a沉积在串联n型透明导电氧化物(TCO)层202上，
—非晶体i型层224在阶段404a沉积在非晶体p型层223上，
—非晶体n型层225在阶段405a沉积在非晶体i型层224上。
根据实施方式并参考图2和图7，包括在串联太阳能电池装置200的微晶或纳米晶体p-i-n结构220中的微晶或纳米晶体p型层203沉积在非晶体n型层225上。
根据另一实施方式，非晶体p-i-n结构221由现有技术中可用的任何技术仪器生产。
优选地，非晶体p-i-n结构221通过CVD工艺或PVD工艺生产。
根据图10中描述的实施方式，方法包括在i型层104或异质结i型层304与n型层105或包括异质结n型供体315的异质结n型层305之间沉积异质结n型晶体层304a和异质结i型非晶体层304b，以产生异质结太阳能电池装置300。应当理解，所提出的用于太阳能电池架构优化的新方案的使用优选地应用于以p-i-n构造的氢化微晶或纳米晶体硅太阳能电池。然而，所提出的技术方案甚至适用于单个太阳能电池装置的p-i-nμc-Si:H或适用于串联太阳能电池装置或适用于包括p-i-n a-Si:H顶部太阳能电池与p-i-n或c-Si:H底部太阳能电池串联堆叠的通用多结(三个或四个结)。这里描述的技术方案还适用于具有氢化Si合金(包括a-SiGe:H和μc-SiGe:H)的太阳能电池。
所提出的方案由在先前讨论的特定组成范围内共掺杂磷n掺杂的μc-Si:H层与氧构成，其允许增加p-i-nμc-Si:H结构的磷掺杂的n型微晶硅太阳能电池的掺杂效率。
因此，这种情况增加了太阳能电池填充因子并且改善了从金属背层到本征μc-Si:H吸收层的反射光量(从而增加了Jsc)和p-i-nμc-Si:H结的i/n界面处的穴屏障两者。
此外，应用于串联太阳能电池(交替非晶体和微晶体p-i-n结构)的实施实例，该串联太阳能电池使用了包括原子浓度占n型层总原子组成～7％的氧的微晶n型层：它使太阳能电池的效率显著提高，实现了最高至10％的太阳能电池输出功率的增加。

Claims (13)

1.一种太阳能电池装置(100)，包括：
·基板(101)，
·p-i-n结构(120)，包括
οp型层(103)，
οi型层(104)，
οn型层(105)，
·所述n型层(105)包括含有磷原子的n型供体(115)，
其特征在于，所述n型供体(115)包括原子浓度占所述n型层(105)总原子组成5％至25％之间的氧原子。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述n型层(105)具有微晶或纳米晶体结构。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述p-i-n结构(120)具有微晶或纳米晶体结构。
4.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述n型供体(115)包括原子浓度占所述n型层(105)总原子组成1％至4％之间的磷原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述n型供体(115)包括原子浓度占所述n型层(105)总原子组成7％至12％之间的氧原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述n型层(105)包括氢原子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述n型层(105)具有的厚度在20至60nm之间。
8.根据权利要求5所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述n型层(105)具有的厚度为40nm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池装置(100)，其中，所述太阳能电池装置(100)包括布置在所述p-i-n结构(120)之上或之下的非晶体p-i-n结构(201)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的太阳能电池装置(100)，包括位于所述i型层(104)或异质结i型层(304)与所述n型层(105)或包括异质结n型供体(315)的异质结n型层(305)之间的异质结n型晶体层(304a)和异质结i型非晶体层(304b)，以产生异质结太阳能电池装置(300)。
11.一种用于形成太阳能电池装置(100)的方法，包括：
·在基板(101)上沉积n型透明导电氧化物(102)；
·形成p-i-n结构(120)，包括
ο在所述n型透明导电氧化物(102)上沉积p型层(103)；
ο在所述p型层(103)上沉积i型层(104)；
ο在所述i型层(104)上沉积n型层(105)；
其中，沉积包括在所述p-i-n结构(120)中的所述n型层(105)包括沉积含有磷和氧原子的n型供体(115)，所述氧原子具有的原子浓度占所述n型层(105)总原子组成的5％至25％之间。
12.根据权利要求11所述的方法，包括：
·在所述n型透明导电氧化物(102)和包括所述n型层(105)的所述p-i-n结构(120)之间沉积另外的p-i-n结构(221)，以产生串联太阳能电池装置(200)，其中，所述p-i-n结构(120)具有微晶或纳米晶体结构。
13.根据权利要求11所述的方法，包括：
·在所述i型层(104)或异质结i型层(304)与所述n型层(105)或包括异质结n型供体(315)的异质结n型层(305)之间沉积异质结n型晶体层(304a)和异质结i型非晶体层(304b)，以产生异质结太阳能电池装置(300)。
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