JP5222434B2 - 薄膜光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、薄膜光電変換装置およびその製造方法に関する。
将来、エネルギー問題や地球環境問題が深刻化することを懸念し、化石燃料にかわる代替エネルギーの開発が精力的に行われている。代替エネルギー源の候補の中でも、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目されており、光電変換層にシリコン系薄膜を用いた薄膜光電変換装置が広く研究開発されている。
光電変換層は光を吸収し電子・正孔対を発生させる層であり、その吸収特性は薄膜光電変換装置の発電特性に深く関係する。例えば、光電変換層にシリコン系薄膜を用いた場合、１０００ｎｍより長い波長では光電変換層における光の吸収が十分でなく、薄膜光電変換装置の発電効率が著しく低下する。一方で地上に降り注ぐ太陽光には１０００ｎｍより長い波長も含まれていることから、薄膜光電変換装置の高効率化に際して１０００ｎｍよりも長い波長の光も効率的に光電変換可能な薄膜光電変換装置の開発が望まれている。
このような薄膜光電変換装置における長波長光の光電変換効率を向上させる試みとして非特許文献１に、光電変換層に弱ｎ型微結晶ゲルマニウムを用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。この薄膜光電変換装置は、ステンレス基板／ｎ型非晶質シリコン／ｉ型非晶質シリコン／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／ｐ型微結晶シリコン層／酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を順次積層した構造である。薄膜光電変換装置の特性は開放電圧Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝２５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子ＦＦ＝０．３６、変換効率Ｅｆｆ＝２．０％、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、量子効率が５％となる波長は１１３０ｎｍである。微結晶ゲルマニウム光電変換層はマイクロ波放電を用いたＥＣＲリモートプラズマＣＶＤ法で形成されている。
Xuejun Niu, Jeremy Booher and Vikran L. Dalal, "Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films and Devices", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.862, A10.2 (2005).
本発明は、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む薄膜光電変換装置の光電変換ユニットの開放電圧、曲線因子、ならびに長波長光に対する光電変換効率を改善することを目的とする。
２接合または３接合の積層型薄膜光電変換装置のボトムセルに、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）光電変換ユニットまたは結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた薄膜光電変換装置の場合、長波長側で利用できる波長の上限は９００〜１１００ｎｍで、長波長光の利用が十分でなく変換効率の向上が不十分であるとの課題がある。
また、非特許文献１に示されるように、微結晶ゲルマニウム光電変換ユニットにおいてｐ型半導体層と弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層の間に微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層を用い、かつｎ型半導体層と弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層の間に微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層を用いた薄膜光電変換装置は、開放電圧と曲線因子（ＦＦ）が低く、変換効率が低いとの課題がある。また、量子効率が１０％以上となる長波長光の波長の上限が約１０８０ｎｍであるため、変換効率の十分な向上が得られないとの問題がある。
また、本発明者らが検討を行った結果、薄膜光電変換装置の性能低下の要因の一つとして結晶質ゲルマニウム光電変換層においてリーク電流が発生することを見出した。
上記に鑑み、本発明は開放電圧と曲線因子が高く、１０００ｎｍ以上の長波長光を利用可能な特性の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
本発明は、基板上に、第一電極層、一つ以上の光電変換ユニット、および第二電極層が順次配置された薄膜光電変換装置に関する。光電変換ユニットはｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備える。少なくとも一つの光電変換ユニットは、実質的に真性または弱ｎ型であり実質的にシリコン原子を含まない結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットである。ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間には、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層が配置され、第一界面層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記薄膜光電変換装置において、結晶質ゲルマニウム光電変換層は実質的にシリコン原子を含まないことを特徴とする。ここで「実質的にシリコン原子を含まない」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法のいずれかを用いて測定したときに、ほぼ測定限界の１％以下であることを示すことを意味する。実質的にシリコン原子を含まないことによって、意外なことにシリコンゲルマニウムより結晶性が向上し、長波長の吸収係数を向上することができる。
ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層を配置することにより、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生するリーク電流を低減し、薄膜光電変換装置の整流性を向上させ、開放電圧と曲線因子を改善することができる。
薄膜光電変換装置の整流性を向上させるという観点においては、第一界面層の膜厚が厚いほどその効果が大きくなる。しかし、第一界面層の膜厚が厚くなるにしたがって短絡電流は減少し、薄膜光電変換装置の特性が低下する。
これは、第一界面層の膜厚が厚くなることによって、第一界面層における光吸収が増大し結晶質ゲルマニウム光電変換層に入射する光が減少するということだけでなく、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生した正孔がＰ型半導体に移動するのを第一界面層が阻害している為と考えられる。
そのため、第一界面層の膜厚は、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生するリーク電流を低減する効果を発現する程度に厚く、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生する正孔の移動を妨げない程度に薄くする必要があり、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。それにより、薄膜光電変換装置の短絡電流を向上させ、１０００ｎｍ以上の長波長光を効率的に光電変換することができる。
また、前記第一界面層の水素濃度は、二次イオン質量分析法で検出した場合、７×１０21（原子/ｃｍ3）以上１．５×１０22（原子/ｃｍ3）以下であることが好ましい。第一界面層中の水素は、第一界面層内に存在する未結合手（ダングリングボンド）を終端し、第一界面層の光学的禁制帯を変化させる働きがある。
本発明による好ましい薄膜光電変換装置は、前記第一界面層の水素濃度が、二次イオン質量分析法で検出した場合、７×１０21（原子/ｃｍ3）以上１．５×１０22（原子/ｃｍ3）以下である。それにより、薄膜光電変換装置の短絡電流を向上させ、１０００ｎｍ以上の長波長光を効率的に光電変換することができる。
また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板に近い側にＰ型半導体層が配置され、かつ結晶質ゲルマニウム光電変換層からみて基板から遠い側にｎ型半導体層が配置されることが好ましい。当該構成により、セルの集積化が容易となる。
また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶質ゲルマニウム光電変換層は吸収係数が高いことから、単接合薄膜光電変換装置、多接合薄膜光電変換装置のいずれに使用する場合であっても、結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の場合に、短絡電流ならびに波長１０００ｎｍ以上の長波長光を効率的に光電変換することができる。結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が５０ｎｍ以下である場合は、長波長領域の光吸収が十分でなく波長１０００nmの量子効率が１０％を下回る。結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１０００ｎｍ以上となると短絡電流が低下し、太陽電池の性能低下を引き起こす傾向がある。また、膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、製膜時間が短くなるだけでなく、コストが安くなるという利点がある。
また、ｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間には、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層が配置されていることが好ましい。当該構成によれば、界面における欠陥密度を低減して、界面における電子と正孔の再結合による損失を減少させ、薄膜光電変換装置の特性を向上することができる。
また、前記第二界面層は、ｎ型半導体層に近い側から順に、実質的に真性な非晶質シリコン層および実質的に真性な結晶質シリコン層を配置した層であることが好ましい。当該構成によれば、界面における欠陥密度を低減して、界面における電子と正孔の再結合による損失を減少させる効果がより顕著となる。
また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットのｐ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウムおよび非晶質ゲルマニウムからなる群から選択される１以上であることが好ましい。当該構成によれば、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生した正孔がｐ型半導体に潤滑に移動することができる。前記ｐ型半導体層は結晶質シリコンからなることが特に好ましく、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生した正孔がｐ型半導体に、より潤滑に移動することができる。
また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む光電変換ユニットのｎ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウムおよび非晶質ゲルマニウムからなる群から選択される１以上であることが好ましい。当該構成によれば、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生した電子がｎ型半導体に潤滑に移動することができる。前記ｎ型半導体層が非晶質シリコンからなることが特に好ましく、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生した電子がｎ型半導体に、より潤滑に移動することができる。
本発明の一実施形態は、薄膜光電変換装置の透明電極層と前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの間に、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットを順次配置した構造をもつ３接合型の薄膜光電変換装置である。この３接合型の薄膜光電変換装置は、太陽光を広範囲で効率的に利用することが可能となることから好ましい。
また、本発明は、前記薄膜光電変換装置の製造方法に関する。本発明の製造方法は、基板温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内で前記結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程を有する。
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が２５０℃以下であると、ｐ型半導体層中の導電型決定不純物の拡散や第一界面層の構造変化を低減することができ、開放電圧、短絡電流、曲線因子の向上につながる。また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が２５０℃以下であると、複数の光電変換ユニットを積層した構造を持つ場合において結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するより前に積層した光電変換ユニットの加熱による劣化を防ぐことができるため好ましい。
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が１２０℃以上であると、結晶質ゲルマニウム光電変換層の欠陥が少なく膜密度の高い膜を形成でき、リーク電流の低減、短絡電流の向上につながる。前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が１２０℃未満であると、結晶質ゲルマニウム光電変換層中の欠陥密度が高く、膜密度の低い膜になるだけでなく、結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性が低下し、１０００ｎｍ以上の長波長領域の光吸収が十分でなく短絡電流が低下する傾向がある。
また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときに、多数の穴の開いた板であるシャワープレートを通してガスを製膜室に供給し、シャワープレートを通り抜けるときのガスの流速を０.１ｍ/ｓ以上１０ｍ/ｓ以下とすることが好ましい。
シャワープレートを通り抜けるときの製膜ガスの流速が、０.１以上１０ｍ/ｓ以下であることにより、反応ガスがプラズマ中で分解されて発生する反応性の活性種が基板に効率的に到達することにより、膜ムラが少なく製膜することができる。前記のシャワープレートを通り抜けるときのガスの流速が０.１ｍ/ｓ未満であるとガスの供給が不十分となり、シャワープレートの穴から遠い部分の膜厚が薄くなって膜の均一性が悪くなる傾向がある。また、前記のシャワープレートを通り抜けるときのガスの流速が１０ｍ/ｓより大きいと、プラズマによるガスの分解が進む前にガスが基板にふきつけられ、シャワープレートの穴に対向する基板上に変色部が生じて太陽電池の特性を低下させる場合がある。
また、前記３接合型の薄膜光電変換装置の製造においては、非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの順に積層することが好ましい。
本発明において、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層を配置することによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層のリーク電流を低減し、薄膜光電変換装置の開放電圧、あるいは曲線因子を向上させることができる。
さらに、本発明において、第一界面層の膜厚を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層で発生した正孔のｐ型半導体層への移動が潤滑となり、短絡電流と１０００ｎｍ以上の長波長光における量子効率を向上させることができるとともに、曲線因子を向上させることができる。
本発明の１つの実施形態に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の別の実施形態に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の実施例１乃至４ならびに比較例２に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の比較例１に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の実施例５乃至７に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の比較例３に係る２接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。 実施例１乃至４ならびに比較例１乃至２の薄膜光電変換装置における、第一界面層の膜厚と波長１０００ｎｍにおける量子効率の関係を表すグラフである。 実施例５乃至７の３接合薄膜光電変換装置における、結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜温度と変換効率の関係を表すグラフである。
まず、本発明に関連する従来技術について説明する。
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待されている。
このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と１つ以上の光電変換ユニットと裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型半導体層、ｉ型層、及びｎ型半導体層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと、またｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層であり、光電変換層であるｉ型層が光電変換ユニットの主要な膜厚を占めている。
ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを「実質的にｉ型の層」と呼ぶ。一般に、実質的にｉ型の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。ここで、ｉ型層をｎ型化する不純物をｎ型不純物と呼ぶことにすると、ｉ型層として機能する許容範囲でｎ型不純物を含むｉ型層を「弱ｎ型の層」と呼ぶ。
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する（たとえばシリコン−ゲルマニウム合金などの）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。
例えば、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では、光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、これと比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな膜厚が必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある光電変換ユニットをトップセル、後方にある光電変換ユニットをボトムセルと呼ぶこととする。
さらに光電変換ユニットを３つ備える３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。本明細書では、３接合型薄膜光電変換装置の光電変換ユニットを光入射側から順にトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶこととする。３接合の積層型薄膜光電変換装置にすることによって、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低くなり、２接合の場合に比べてトップセルの非晶質シリコン光電変換層の膜厚を薄くできる。このため、トップセルの光劣化を抑制することができる。また、ミドルセルの光電変換層の光学的禁制帯幅をトップセルより狭く、ボトムセルより広くすることによって、入射した光をより有効に利用することができる。
３接合の積層型薄膜光電変換装置の例として、ミドルセルの光電変換層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた、非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置、あるいは非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置が挙げられる。非晶質シリコンゲルマニウムの膜中のゲルマニウム濃度を適宜調整することによって、ミドルセルの光電変換層の非晶質シリコンゲルマニウムの光学的禁制帯幅をトップセルとボトムセルの間の値に制御することができる。また、ミドルセルとボトムセルの両方に非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層を用いる場合、ミドルセルよりボトムセルのゲルマニウム濃度が高くなるようにする。
しかし、合金層である非晶質シリコンゲルマニウムは、非晶質シリコンに比べて、欠陥密度が高くて半導体特性が劣っており、また、光照射による欠陥密度の増加が大きいことがわかっている。このため、非晶質シリコンゲルマニウムをミドルセルまたはボトムセルの光電変換層に用いた３接合の積層型薄膜光電変換装置は、２接合の薄膜光電変換装置に比べて効率の向上が十分でない。また、非晶質シリコンゲルマニウムの光劣化が大きいため、３接合の積層型薄膜光電変換装置にしたにもかかわらず、光劣化の抑制が十分でないとの問題がある。
ボトムセルに非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを用いた場合は光電変換し得る光の波長は長波長側において９００ｎｍ程度まで、ボトムセルに結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた場合の光電変換し得る光の波長は長波長側において１１００ｎｍ程度までで、長波長側の利用できる波長の限界は２接合の薄膜光電変換装置と同様の波長で改善されず、３接合の薄膜光電変換装置の変換効率の向上が十分でないとの課題がある。
本発明者は、薄膜光電変換装置の変換効率を向上するために、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの開放電圧と曲線因子の向上に加えて、従来のシリコン系薄膜光電変換装置では利用が十分ではない１０００ｎｍを超える長波長の光を効率的に光電変換するために、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む薄膜光電変換装置の構成について検討した。その結果、ｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層を配置することによって、開放電圧と曲線因子の向上に加えて１０００ｎｍを超える長波長光を効率的に光電変換できることを見出した。
非特許文献１には、基板温度が２５０℃で弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層を製膜し、かつｐｉ界面とｎｉ界面に微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層を配置した薄膜光電変換装置が開示されているが、前述のようにこの薄膜光電変換装置は、長波長光の光電変換効率が低い。これは、微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層のゲルマニウム組成が大きくなるにつれて欠陥密度が増加することが原因と考えられる。
以下において、上記課題に鑑みてなされた本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。本発明における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合も包含する。
図１に、本発明の実施形態の一例による単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３および裏面電極層４が、この順に配置されている。本発明において、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３とは、光電変換層に実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を用いた光電変換ユニットをいう。
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる第一電極層としては、透明電極層２が挙げられる。特に、透明電極層２としては、太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させる為にできるだけ透明であることが望ましく、かつ光電変換ユニットで発生した正孔を損失なく輸送する為に、導電性を有することが望ましい。
そのため、透明電極層２は酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物からなることが好ましく、例えば化学気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸形状を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３は、たとえばプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型半導体層３１、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３、第二界面層３５およびｎ型半導体層３４の順に積層して形成される。
ｐ型半導体層３１は、ｐ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されうる。また、ｐ型半導体層３１は、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と同じ製膜装置を用いて製膜することができる。特に、ｐ型半導体層３１としては、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた微結晶シリコンを用いることが好ましい。ｐ型半導体層３１が微結晶シリコンからなることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３からｐ型半導体層３１への正孔の移動が潤滑になるのでより好ましい。
結晶質ゲルマニウムは光学的禁制帯幅が０．６５ｅＶであり、非晶質シリコンの１．８ｅＶや結晶質シリコンの１．１ｅＶに比べて狭い為、結晶質ゲルマニウムを光電変換層に使用する場合、光学的禁制帯中の欠陥準位や不純物準位を介したリーク電流が発生しやすい。このリーク電流は、太陽電池の性能のうち曲線因子と開放電圧を著しく低下させる要因になると考えられる。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３で発生するリーク電流を低減するため、ｐ型半導体層３１と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３との間に配置される実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２は、ｐ型半導体層３１の表面全体を被覆することが好ましい。
実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２と、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３とは、両者の光学的禁制帯幅が１ｅＶ以上異なることから、光学的禁制帯幅の不整合に由来するエネルギー障壁が接合界面に形成される。それだけでなく、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層の光学的禁制帯幅が広いため、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３が光を吸収したとき発生する正孔の移動を第一界面層３２が阻害し、薄膜光電変換装置の特性を低下させることが考えられる。そのため、一般の当業者であれば、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３のｐ層側界面に非晶質シリコン半導体層を配置することが、好ましい組み合わせであるとは考え難いものと推定される。
しかし、発明者らが鋭意検討した結果、意外なことに、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２をｐ型半導体層３１と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の間に配置すると、リーク電流が抑制されて曲線因子が向上するとともに、長波長の発電電流も向上した。これは、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２があるために、ｐ型半導体層３１（例えば微結晶シリコン）と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の格子不整合による欠陥を抑制し、界面の欠陥密度を低減して、リーク電流が抑制されると推定される。あるいは、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２があるために、結晶質ゲルマニウムの成長初期に島状成長することが抑制され、リーク電流が抑制されると推定される。
特に、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚を２０ｎｍ以下とすることが好ましい。第一界面層３２の膜厚を２０ｎｍ以下とすることにより、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を流れるリーク電流を抑えることができる。これは、バンドギャップの不連続による影響が緩和されて、結晶質ゲルマニウム光電変換層が光を吸収したとき発生する正孔の移動が良好に行われると推定される。第一界面層３２の膜厚が２０ｎｍより大きくなると、薄膜光電変換装置の特性が低下し始めるが、これは、バンドギャップの不連続による影響が無視できなくなって、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３が光を吸収したとき発生する正孔の移動が阻害されると推定される。
また、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚を１ｎｍ以上とすることが好ましい。第一界面層３２の膜厚を１ｎｍ以上とすることで、薄膜光電変換装置のリーク電流が抑制される。これは、ｐ型半導体層３１（例えば微結晶シリコン）と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の格子不整合による欠陥が抑制されて、界面の欠陥密度が低減すること、あるいは、第一界面層３２があるために、結晶質ゲルマニウムの成長初期に島状成長することが抑制されるためであると考えられる。
したがって、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの波長１０００ｎｍの量子効率を３０％以上の高い値にするためには、第一界面層３２の膜厚が３ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが望まれる。
第一界面層３２の膜厚は、透過型電子顕微鏡により観察した断面像から確認することができる。また、透過型電子顕微鏡の断面像で、第一界面層が結晶相を含まない非晶質シリコンであることを確認できる。特に透過型電子顕微鏡像で暗視野像を観察すれば、結晶相のみが明るく見えるので、第一界面層に明るい点が無いことを確認すれば、第一界面層が非晶質であることがわかる。あるいは、透過型電子顕微鏡で回折像を観察すれば、非晶質であるかどうか判別することが出来る。
第一界面層３２中の水素濃度は、二次イオン質量分析法（装置型番ＩＭＦ−４Ｆ）で検出した場合、７×１０21（原子/ｃｍ3）以上１．５×１０22（原子/ｃｍ3）以下であることが好ましい。第一界面層３２中の水素濃度が、７×１０21（原子/ｃｍ3）以上であれば、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２中の未結合手（ダングリングボンド）による欠陥密度が低減され、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層としての電気特性が向上するので好ましい。あるいは、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２中の水素濃度が７×１０21（原子/ｃｍ3）以上であれば、第一界面層が微結晶シリコンになることが抑制され、リーク電流を抑制するので好ましい。第一界面層３２の水素濃度が７×１０21（原子/ｃｍ3）未満になると、第一界面層３２の一部に結晶シリコン相が発生して微結晶シリコン層になりやすく、リーク電流が急激に増加する場合がある。これは第一界面層が微結晶シリコン層になると、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットとの界面で格子不整合が発生して、界面の欠陥が増加するためと考えられる。
また、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２中の水素濃度を１．５×１０22（原子/ｃｍ3）以下とすることにより、非晶質シリコン層中のＳｉ−Ｈ２結合の密度が低減され、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の電気特性を向上するので好ましい。非晶質シリコン層は、含有する水素が多くなると、Ｓｉ−Ｈ結合密度に比べて、Ｓｉ−Ｈ２結合密度が増大する。そして、Ｓｉ−Ｈ２結合密度が高い場合には、電気特性が低下するので、第一界面層３２の水素密度は、１．５×１０22（原子/ｃｍ3）以下とすることが好ましい。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は実質的に真性型または弱ｎ型である。光電変換層を製膜する時には、一般に導電型決定不純物元素を含有するガスは用いられない。導電型決定不純物元素を含有するガスが用いられないにもかかわらず、結晶質ゲルマニウムは弱ｎ型になる場合がある。これは、結晶質ゲルマニウムが酸素などの大気由来の不純物を膜中に取り込みやすいためと考えられる。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３として利用可能な弱ｎ型の指標としては、ホール効果測定で求めた結晶質ゲルマニウムのキャリア濃度が１０17ｃｍ-3以下、移動度が１ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上が望ましい。キャリア濃度が高すぎると光電変換装置の暗電流が増大してリーク電流が増えて、光電変換装置のＦＦが低下する傾向がある。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は、反応ガスとして、たとえばＧｅＨ4、Ｈ2を用い、高周波プラズマＣＶＤ法で形成することが望ましい。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4比を２００〜５０００の範囲にすることが望ましい。Ｈ2／ＧｅＨ4比が２００より小さいと結晶化率が低下して非晶質化する傾向がある。逆にＨ2／ＧｅＨ4比が５０００より大きいと製膜速度が低下して生産性が低下する傾向がある。良好な結晶性と工業的に許容できる製膜速度を得るためには、Ｈ2／ＧｅＨ4比を５００〜２０００の範囲にすることがより望ましい。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を形成するときの製膜ガスの流速は、シャワープレートを通り抜けるときに、０.１以上１０ｍ/ｓ以下であることが望ましい。製膜ガスの流速が、０.１ｍ/ｓ以下である場合は、反応ガスがプラズマ中で高反応性を有する活性種まで分解され、基板上の膜密度が疎となる傾向がある。製膜ガスの流速が、１０ｍ/ｓ以上である場合は、反応ガスがプラズマ中で分解される割合が少なくなり、基板への着膜にムラが発生する場合がある。ここで流速とは、製膜時の圧力における流速を示す。流速は、製膜室における圧力の体積流量を、シャワープレートの穴の合計面積で割ることで求めることが出来る。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を大面積に均一にプラズマＣＶＤ法で製膜するためには、２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波の周波数を用いるより、容量結合型平行平板電極を用い、１０〜１００ＭＨｚの周波数を用いることが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２Ｍｚ、４０ＭＨｚを用いることが好適である。高周波パワー密度は、結晶化を促進するために２００ｍＷ／ｃｍ2以上が望まししく、５５０ｍＷ／ｃｍ2以上にすることがより望ましい。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を製膜する際の基板温度は、製膜時の粉の発生を抑制するために１２０℃以上にすることが望ましく、１５０℃以上にすることがより望ましい。導電型層から光電変換層への不純物の拡散を抑制するために、基板温度は２５０℃以下が望ましく、２３０℃以下がさらに望ましい。
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を製膜する際の圧力は、良好な結晶性を有する観点から、４０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の範囲が好ましい。また、２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下が大面積の均一性を向上する観点からより好ましい。さらに、５００Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下が結晶性と高い製膜速度を両立する上でより好ましい。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は実質的にシリコン原子を含まないことが好ましい。ここで「実質的にシリコン原子を含まない」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法のいずれかを用いて測定したときに、ほぼ測定限界の１％以下を示すことをいう。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３がシリコン原子を含まないことによって、意外なことにシリコンゲルマニウムよりも結晶性が向上し、長波長の吸収係数を向上することができる。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1以上６０００ｃｍ-1未満であることが重要であり、好ましくは０ｃｍ-1以上５０００ｃｍ-1未満であり、さらに好ましくは１０ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1未満である。波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの起源は同定されていないが、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられる。この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。また、波数９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1未満であることが好ましく、０ｃｍ-1以上３０００ｃｍ-1未満であることがより好ましく、１０ｃｍ-1以上１３００ｃｍ-1未満であることがさらに好ましい。９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの起源も同定されていないが、上述と同様にポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられる。この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。
赤外線の吸収スペクトルは、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。たとえば、以下の手順で赤外線の吸収スペクトルを求めることができる。（１）光電変換層と同じ製膜条件で１Ω・ｃｍ以上の高抵抗の結晶シリコン基板上に結晶質ゲルマニウム膜を製膜して、赤外線透過スペクトルを測定する。（２）サンプルの透過率を膜のついていない結晶シリコン基板の透過率で割って、結晶質ゲルマニウム膜のみの透過スペクトルを求める。（３）前記（２）で求めた透過スペクトルは干渉の影響やオフセットが載っているため、吸収のない領域を結んでベースラインを引き、ベースラインの透過率で割る。（４）最後に次式で吸収係数αを求める。
ここで、ｄは膜厚、Ｔｓは結晶シリコン基板の透過率で０．５３、ΔＴは前記（３）で求めた膜の透過率である。また、ＡＴＲ結晶を用いれば、ガラス基板や透明電極層、あるいは金属電極層上に製膜した結晶ゲルマニウム膜の赤外吸収スペクトルが得られる。あらかじめ結晶シリコン基板上の膜の透過スペクトルと、ＡＴＲ結晶を用いたスペクトルの校正曲線を求めておけば、ＡＴＲ結晶を用いて測定したスペクトルから、吸収係数αを求めることができる。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３はＸ線回折で測定した（２２０）ピークと（１１１）ピークの強度比が２以上であることが好ましい。（２２０）配向が強くなることによって、結晶質ゲルマニウムが基板に垂直方向に柱状の結晶を形成して、膜厚方向の結晶サイズが大きくなるため、光電変換電流が流れやすくなって薄膜光電変換装置の特性が向上する。
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることが好ましい。さらに好ましくは波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．７以上である。これは、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成され、１０００ｎｍ以上の長波長光の利用が可能になるためである。
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚としては、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚は透過型電子顕微鏡により観察した像から確認できる。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は吸収係数が高いことから、単接合薄膜光電変換装置、多接合薄膜光電変換装置のいずれに使用する場合であっても、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、９００ｎｍ以上の長波長光を効率的に光電変換することができ、短絡電流が向上する。また、膜厚が１０００ｎｍ以下であると、製膜時間が短くなるだけでなく、コストが低くなるという利点がある。
また、ｎ型半導体層３４と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３との界面に配置される、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層３５としては、具体的には結晶質シリコンまたは非晶質シリコンを用いることができる。さらに、図３に示すように、第二界面層３５は、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつことが好ましい。特に、ｎ型半導体層３４に近い側から順に、実質的に真性な非晶質シリコン層３５２、実質的に真性な結晶質シリコン層３５１を配置した層であることが好ましい。これは、接合界面における欠陥密度を減少させ、電子と正孔の再結合に由来する電流損失を抑制する働きがあるためと考えられる。第二界面層３５における実質的に真性な結晶質シリコン層３５１の膜厚としては、０．５ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。特に、膜厚として１ｎｍから１００ｎｍの範囲がより好ましい。第二界面層３５における実質的に真性な非晶質シリコン層３５２の膜厚としては、０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。特に０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲の膜厚がより好ましい。
次に、ｎ型半導体層３４は、ｎ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されることが好ましい。これらのいずれかの層を用いることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と接合を好適に形成することができる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と同じ製膜装置を用いることができる。たとえば、リンが０．０１原子％以上ドープされた微結晶シリコンを用いることができる。ｎ型半導体層としては、結晶質シリコン層よりも非晶質シリコン層３４１が好ましい。これは、結晶質シリコン層に比べ非晶質シリコン層の光学的禁制帯幅が広いため、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３からｎ型半導体層への正孔の拡散が抑制され、正孔がｎ型半導体層で再結合することを防ぐ働きがあるためと考えられる。
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置に用いられる第二電極層としては、裏面電極層４が挙げられる。裏面電極層４は、光電変換ユニットを透過した太陽光を光電変換ユニット側に反射することにより、光電変換層における太陽光の吸収効率を高める働きがある。そのため裏面電極層４としては太陽光に対する反射率が高いことが望ましい。また光電変換ユニットで発生した電子を損失なく輸送する為に、導電性を有することが望ましい。
そのため、裏面電極層４としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
図２は、本発明の他の実施形態による３接合の薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。この薄膜光電変換装置は図１の単接合の薄膜光電変換装置の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に、非晶質シリコン光電変換ユニット５および結晶質シリコン光電変換ユニット６を順次配置した構造になっている。すなわち、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットがトップセル、結晶質シリコン光電変換ユニットがミドルセル、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがボトムセルに相当する。この構成の場合、ボトムセルである結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの製膜温度を２５０℃よりも低くすれば、トップセル製膜時の加熱によって、既に基板上に形成されているトップセルの非晶質シリコン光電変換ユニットおよびミドルセルの結晶質シリコン光電変換ユニットが、性能低下をおこすことが無く、結果として、３接合の薄膜光電変換装置の性能を向上させることが可能となる。
基板１、透明電極層２、ボトムセルである結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３、裏面電極層は図１の場合と同様の構成、製造方法で形成することができる。ただし、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚は、トップセル５、ミドルセル６の分光感度電流とほぼ一致するように、適宜調整されることが好ましい。
トップセルである非晶質シリコン光電変換ユニット５は、たとえばｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層５２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン層５３がこの順に堆積される。
ミドルセルである結晶質シリコン光電変換ユニット６は、たとえばｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層６１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層６２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層６３がこの順に堆積される。
なお、図２では３接合の薄膜光電変換装置を示したが、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを光入射側から最も遠い光電変換ユニットに配置すれば、２接合あるいは４接合以上の光電変換ユニットが積層された薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。
また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する場合、例えば、基板、裏面電極層、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、透明電極層の順に積層すればよい。この場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、ｎ型半導体層、結晶質ゲルマニウム光電変換層、ｐ型半導体層の順に積層することが好ましい。また、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置において、第一電極層は裏面電極層であり、第二電極層は透明電極層となる。
本発明はレーザーパターニングを用いて同一の基板上に直列接続構造を形成した集積型薄膜光電変換装置においても有効であることは言うまでもない。集積型薄膜光電変換装置の場合、レーザーパターニングが容易にできるので図１に示すように基板側から光入射する構造が望ましい。
また、集積する場合、基板側から光を入射する構造とすることにともなって、ｐ型層、光電変換層、ｎ型層の順に配置することが好ましい。これは薄膜光電変換装置において、正孔の移動度が電子に比べて短いために、ｐ型層を光入射側に配置したほうが変換効率が高くなるためである。
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例とともに詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、図３に示す構造の単接合の薄膜光電変換装置７を作製した。透明基板１は、厚さ１．８ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、第一電極層である透明電極層２を形成した。透明電極層２として、微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が透明基板１の上に熱ＣＶＤ法にて形成された。さらにスパッタ法でＡｌドープされたＺｎＯ膜を２０ｎｍ形成し、ＳｎＯ2とＺｎＯが積層された透明電極層２を作製した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１４％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。
ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。
この透明電極層２の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入し、ｐ型微結晶シリコン層３１１を１０ｎｍ形成した。その後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2を導入して、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２を１０ｎｍ形成した。このとき、Ｈ2／ＳｉＨ4の流量比は１０倍とし、基板温度２００℃、圧力２７０Ｐａ、高周波パワー密度２０ｍＷ／ｃｍ2とした。このとき非晶質シリコン層の水素濃度を二次イオン質量分析法（装置型番ＩＭＦ−４Ｆ）により測定すると、９×１０21（原子/ｃｍ3）であった。また薄膜光電変換装置の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、第一界面層３２は膜厚１０nmでありかつ非晶質であった。
つづいてＧｅＨ4、Ｈ2を導入し結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を膜厚５００ｎｍで形成した。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4の流量比は２０００倍、シャワープレートの穴を通過するガスの流速が１．３ｍ／ｓとなるように流量を調整し、基板温度２００℃、圧力９３０Ｐａ、高周波パワー密度８５０ｍＷ／ｃｍ2とした。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2を導入し、第二界面層３５として、結晶質シリコン層３５１を膜厚１０ｎｍで形成し、さらに非晶質シリコン層３５２を膜厚１０ｎｍで形成した。引き続いて、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入し、ｎ型非晶質シリコン層３５２を膜厚１０ｎｍ形成することで、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成した。
その後、第二電極層として裏面電極層４を形成した。裏面電極層４として、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。
裏面電極層４形成後、レーザースクライブ法により透明電極層１の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ2のサイズに分離を行い、単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ2）を作製した。
（実施例２）
実施例２として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置８を作製した。実施例２は、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２を５ｎｍ形成したことを除いて、実施例１と同様に作製した。
（実施例３）
実施例３として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例３は、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２を１ｎｍ形成したことを除いて、実施例１と同様に作製した。
（実施例４）
実施例４として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１０を作製した。実施例４は、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２を２０ｎｍ形成したことを除いて、実施例１と同様に作製した。
（比較例１）
比較例１として、図４に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１１を作製した。比較例１は、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２を配置しない構造としたことを除いて、実施例１と同様に作製した。
（比較例２）
比較例２として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１２を作製した。比較例２は、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚を５０ｎｍとしたことを除いて、実施例１と同様に作製した。
（実施例５）
実施例５として、図５に示す３接合の薄膜光電変換装置１３を作製した。実施例５は、（１）実施例１の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に非晶質シリコン光電変換ユニット５と結晶質シリコン光電変換ユニット６を順次配置したこと、（２）結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚を１μｍとしたこと、（３）透明電極層２をＳｎＯ2だけから構成したことの３点を除いて、実施例１と同様に作製した。
まず、透明基板１の上に透明電極層２としてＳｎＯ2だけを形成した。
透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン光電変換ユニット５を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１を膜厚１５ｎｍで形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4を導入し実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層５２を膜厚８０ｎｍで形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型非晶質シリコン層５３を膜厚１０ｎｍで形成することで、非晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。
非晶質シリコン光電変換ユニット５形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入し、ｐ型微結晶シリコン層６１を膜厚１０ｎｍで形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4とＨ2を導入し実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層６２を膜厚１．５μｍで形成し、その後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入し、ｎ型微結晶シリコン層６３を膜厚１５ｎｍで形成することで、結晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。
結晶質シリコン光電変換ユニット６形成後、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３、裏面電極層４を順次形成した。
（実施例６）
実施例６として、図５に示す３接合の薄膜光電変換装置１４を作製した。実施例６は、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の製膜温度を２５０℃としたことを除いて、実施例５と同様に作製した。
（実施例７）
実施例７として、図５に示す３接合の薄膜光電変換装置１５を作製した。実施例７は、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の製膜温度を１２０℃としたことを除いて、実施例５と同様に作製した。
（比較例３）
比較例３として、図６に示す２接合の薄膜光電変換装置１６を作製した。比較例３は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様に作製した。
（比較例４）
比較例４として、実施例５に類似の３接合の薄膜光電変換装置を作製した。比較例４は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットにおいて、第一界面層３２を配置しない構造としたことを除いて、実施例５と同様に作製した。
（比較例５）
比較例５として、図５に示す実施例５に類似の３接合の薄膜光電変換装置を作製した。比較例５は、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚を５０ｎｍとしたことを除いて、実施例５と同様に作製した。
以上のようにして得られた実施例１から７、および比較例１から５の薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定した。各実施例および比較例における、第一界面層の厚み、結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜温度、および出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）、および波長１０００ｎｍにおける量子効率（η＠１０００ｎｍ））を表１まとめる。
図７に、実施例１乃至４ならびに比較例１乃至２の薄膜光電変換装置について、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚と波長１０００ｎｍにおける量子効率の関係を示す。実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚が１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあるときは波長１０００ｎｍにける量子効率が１５％以上であるのに対して、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２がない場合（比較例１）、ならびに実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層３２の膜厚が５０ｎｍの場合（比較例２）では、波長１０００ｎｍにける量子効率が５％以下と低い値を示した。
図８には実施例５乃至７の３接合薄膜光電変換装置について、結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜温度と変換効率の関係を示す。結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜温度が１２０℃以上２５０℃以下の温度にある場合（実施例５乃至７）は、比較例３に示す２接合薄膜光電変換装置の変換効率よりも高い値を示した。
１． 透明基板
２． 透明電極層
３． 結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット
３１． ｐ型半導体層
３１１． ｐ型微結晶シリコン層
３２． 実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層
３３． 結晶質ゲルマニウム光電変換層
３４． ｎ型半導体層
３４１． ｎ型非晶質シリコン層
３５． 第二界面層
３５１． 実質的に真性な結晶質シリコン層
３５２． 実質的に真性な非晶質シリコン層
４． 裏面電極層
５． 非晶質シリコン光電変換ユニット
５１． ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
５２． 実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層
５３． ｎ型非晶質シリコン層
６． 結晶質シリコン光電変換ユニット
６１． ｐ型微結晶シリコン層
６２． 実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層
６３． ｎ型微結晶シリコン層
７〜１２． 単接合薄膜光電変換装置
１３〜１５． ３接合薄膜光電変換装置
１６． ２接合薄膜光電変換装置

Claims (14)

  1. 基板上に、第一電極層、一つ以上の光電変換ユニット、および第二電極層がこの順に配置された薄膜光電変換装置であって、光電変換ユニットはｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に光電変換層を備え、
    少なくとも一つの光電変換ユニットは、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、
    結晶質ゲルマニウム光電変換層は、実質的に真性または弱ｎ型であり実質的にシリコン原子を含まない結晶質ゲルマニウム半導体からなり、
    結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットのｐ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間には、実質的に真性な非晶質シリコン半導体層である第一界面層が配置され、
    第一界面層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  2. 請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記第一界面層の水素濃度が、二次イオン質量分析法で検出した場合、７×１０21（原子／ｃｍ3）以上１．５×１０22（原子／ｃｍ3）以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  3. 請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側にｐ型半導体層が配置され、かつ結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板から遠い側にｎ型半導体層が配置されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、ｎ型半導体層と結晶質ゲルマニウム光電変換層との間に、実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層が配置されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  6. 請求項５に記載の薄膜光電変換装置であって、前記第二界面層が、ｎ型半導体層に近い側から順に、実質的に真性な非晶質シリコン層および実質的に真性な結晶質シリコン層が配置された層であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットのｐ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウムおよび非晶質ゲルマニウムからなる群から選択される１以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  8. 請求項７に記載の薄膜光電変換装置であって、前記ｐ型半導体層が結晶質シリコンからなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットのｎ型半導体層が、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウムおよび非晶質ゲルマニウムからなる群から選択される１以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  10. 請求項９に記載の薄膜光電変換装置であって、前記ｎ型半導体層が非晶質シリコンからなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
  11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電変換装置であって、透明電極層と前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの間に、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、基板温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内で前記結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程を備えることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程において、多数の穴の開いた板であるシャワープレートを通してガスを製膜室に供給し、シャワープレートを通り抜けるときのガスの流速を０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
  14. 請求項１１に記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、および結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがこの順に積層され、
    基板温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内で前記結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程を備え、
    結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程において、多数の穴の開いた板であるシャワープレートを通してガスを製膜室に供給し、シャワープレートを通り抜けるときのガスの流速を０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
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