JP2003347569A

JP2003347569A - 光起電力素子及びその製造方法

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Publication number: JP2003347569A
Application number: JP2002152539A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Kishimoto; 克史岸本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2003-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】微結晶シリコンの優位性を十分に発揮させ
て、太陽光の下においても長期にわたって膜質が劣化に
起因する光劣化が認められず、変換効率の低下を防止す
るとともに、太陽光スペクトルに対して最適な禁性帯幅
を確保しながら、素子の設計に対する自由度を確保する
ことができる光起電力素子及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。【解決手段】ＩＶ族元素を主成分とした非単結晶のｐ
型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層により形成
されたｐｉｎ接合を複数有し、少なくとも、ｉ型半導体
層が微結晶シリコンと非晶質シリコンカーバイド又は非
晶質シリコンゲルマニウムとからなる第１のｐｉｎ接合
と、ｉ型半導体層が微結晶のシリコンからなる第２のｐ
ｉｎ接合とを有し、前記第１のｐｉｎ接合が、前記第２
のｐｉｎ接合より光入射側に設けられてなる光起電力素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子及びその
製造方法に関し、より詳細には、主として微結晶シリコ
ンを用いたｐｉｎ複数積層型の光起電力素子の設計自由
度、信頼性及び変換効率の向上を実現することができる
光起電力素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
地球温暖化防止の対策として、発電時に二酸化炭素を排
出しない太陽光発電が注目されており、種々の太陽電池
が開発されている。従来、太陽電池には単結晶、多結晶
を用いた系が使用されてきた。しかし、高純度のシリコ
ンを原材料とするため、太陽電池が普及するにつれて、
原料となるシリコンウェハの不足が問題になってきてい
る。

【０００３】そこで、結晶を用いない系として、非晶質
シリコンを用いた太陽電池が提案されてきた。非晶質シ
リコンとしては、一般に、水素化非晶質シリコン又は微
結晶シリコン等が用いられており、これらは、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、実験的に
は光ＣＶＤ法、ＥＣＲＣＶＤ法などによって堆積するこ
とができる。水素化非晶質シリコン又は微結晶シリコン
のもっとも普及している堆積方法は、成膜ガスとしてシ
ランＳｉＨ₄又はジシランＳｉ₂Ｈ₆を用い、必要に応じ
て水素ガスで希釈を行い、１３．５６ＭＨｚの高周波で
プラズマを発生させ、プラズマにより成膜ガスを分解し
て反応性のある活性種をつくり、基板上にシリコンを膜
状に堆積させる方法であり、安価な製造プロセスで大面
積の光起電力素子を製造できる。また、成膜ガスに、ホ
スフィン（ＰＨ₃）、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ＢＦ₃などの
ドーピングガスを混ぜれば、ｎ型シリコン、ｐ型シリコ
ンを形成することができる。しかし、水素化非晶質シリ
コンは、光照射下では、生成された光キャリアの再結合
中心となるシリコンダングリングボンドが増加するた
め、太陽光の下に長くおくと、膜質が劣化によって太陽
電池の変換効率が低下するという問題がある。

【０００４】これに対し、微結晶シリコンをｉ型半導体
層に用い、ほとんど光劣化の認められない光起電力素子
が発表された（J. Meier et. al., IEEE First World C
onferenceon Photovoltaic Energy Conversion, 1994,
p409）ため、近年、微結晶シリコンを太陽電池に用いる
試みがなされている。この微結晶シリコンは、非晶質系
シリコンと同様に、グロー放電等によるプラズマＣＶＤ
を用いて形成することができる。しかし、微結晶シリコ
ンをｉ型半導体層に用いた光起電力素子では、微結晶シ
リコンのバンドギャップが結晶シリコンと同じく１．１
ｅＶ程度と太陽光スペクトルを有効利用するには狭く、
光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）が約０．４〜０．５Ｖ
と低い点が本質的な問題として挙げられる。

【０００５】したがって、この問題を解決するために、
微結晶シリコンをｉ型半導体層に用いた光起電力素子と
非晶質シリコンをｉ型半導体層に用いた光起電力素子と
を積層して、スタック型の光起電力素子とすることによ
って、結晶シリコンの感度のピーク（１．１ｅＶ）に加
え、より非晶質シリコンの感度のピーク（１．７ｅＶ）
により、さらに短波長側の光を効率よく吸収することが
でき、これによって、変換する光のスペクトル範囲を広
げて、光起電力素子の光電変換効率の向上が図られてい
る。その結果、それぞれの光起電力素子で光スペクトル
を分割して吸収することによって、素子の電流密度は約
１／２になり、一方、開放電圧は２倍以上になる。通
常、大面積化するためにはモジュール内の直列抵抗成分
が大きくなるために出力の低下が大きな問題となるが、
電流密度Ｉが約１／２になる結果、大面積で直列接続を
行う場合の直列抵抗損失分Ｉ²Ｒが１／４程度となり、
公知の技術で集積構造が可能となり、大面積モジュール
の製造も可能となってきた。

【０００６】しかし、微結晶シリコンをｉ型半導体層に
用いた光起電力素子と非晶質シリコンをi型半導体層に
用いた光起電力素子とを積層しても、ｉ層半導体を構成
する非晶質シリコン自体の光劣化は避けられず、この光
劣化に起因して１０％程度以上の光電力素子全体の変換
効率の低下は避けられず、十分に、微結晶シリコン太陽
電池の優位性を生かしきれていない。このことは、非晶
質シリコンで発生する電流をそろえるため、バンドギャ
ップが大きく、吸収係数の小さな非晶質シリコンの膜厚
を厚くせざるをえないことに起因し、非晶質シリコン部
分の光劣化が大きくなるからである。

【０００７】そこで、特開平１１−５４７７３号公報で
は、ｉ型半導体層の主成分として微結晶シリコンと微結
晶シリコンカーバイドを用いた光起電力素子、特開平１
１−２３３８０３号公報ではｉ型半導体層の主成分とし
て微結晶シリコンと微結晶シリコンゲルマニウムを用い
た光起電力素子が提案されている。これらの構造では、
上記素子と微結晶シリコンを用いた光起電力素子と積層
することによって、短絡光電流、開放端電圧を改善しな
がら、光劣化を小さくして、光起電力素子の変換効率の
向上および生産性を高めることができる。

【０００８】しかし、原材料ガスの分解効率の違いに起
因して、微結晶シリコンカーバイドは微結晶シリコンと
生成条件が大きく異なるため、双方の結晶性の高い生成
条件を制御することはきわめて困難である。また、光起
電力素子の効率向上のためには両結晶の結晶粒が膜厚方
向に伸びた構造をとることが好適であるが、それぞれの
結晶の最適な成長条件が大きく異なることが原因となっ
て、双方の結晶粒の成長が互いに阻害され、良好な結晶
性を保つことは困難である。加えて、良好な結晶性を有
する微結晶シリコンカーバイドは珪素と炭素が１：１と
なる。このため、禁性帯幅は２．０ｅＶ程度に固定され
る。微結晶シリコン太陽電池の上部素子として、太陽光
スペクトルに対して最適な禁性帯幅の１．６ｅＶを上記
微結晶シリコンカーバイドで達成するためには、双方の
微結晶の体積分率を制御しなければならないが、これは
非常に困難である。微結晶シリコンゲルマニウムを用い
た光起電力素子でも、上記と同様の原因で、また、良好
な結晶性を有する珪素とゲルマニウムが１：１の微結晶
シリコンゲルマニウムの禁性帯幅は０．９ｅＶ程度に固
定されることとなるため、好適な禁性帯幅を有する光起
電力素子を設計することは極めて困難である。

【０００９】一方、アモルファスシリコン太陽電池を電
力応用するためには、光劣化のない太陽電池を形成する
ことが望まれる。そこで、完全な非晶質でなく、非晶質
シリコンの中の一部が結晶相を形成する微結晶相を特徴
とする微結晶シリコンの開発が行われている。微結晶で
は非晶質シリコンに比べ光安定性に優れるため有望視さ
れているが、素子の設計に対する自由度が少ないなど問
題点が多い。たとえば、地球上に照射される太陽光のス
ペクトルを考慮すると、微結晶シリコンと積層するのに
好適なｉ型半導体層の禁性帯幅は１．８ｅＶ程度である
が、光起電力素子が微結晶シリコンカーバイドやシリコ
ンゲルマニウムの場合には体積分率で素子設計を行わね
ばならず、非常に素子作製が困難である。また、宇宙空
間で光起電力素子を使用する場合には、微結晶シリコン
と積層するのに好適なｉ型半導体層の禁性帯幅は１．９
ｅＶ程度であり、微結晶のみでの素子設計は非常に困難
である。

【００１０】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、微結晶シリコンの優位性を十分に発揮させて、太
陽光の下においても長期にわたって膜質が劣化に起因す
る光劣化が認められず、変換効率の低下を防止するとと
もに、太陽光スペクトルに対して最適な禁性帯幅を確保
しながら、素子の設計に対する自由度を確保することが
できる光起電力素子及びその製造方法を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ＩＶ族
元素を主成分とした非単結晶のｐ型半導体層、ｉ型半導
体層及びｎ型半導体層により形成されたｐｉｎ接合を複
数有し、少なくとも、ｉ型半導体層が微結晶シリコンと
非晶質シリコンカーバイド又は非晶質シリコンゲルマニ
ウムとからなる第１のｐｉｎ接合と、ｉ型半導体層が微
結晶のシリコンからなる第２のｐｉｎ接合とを有し、前
記第１のｐｉｎ接合が、前記第２のｐｉｎ接合より光入
射側に設けられてなる光起電力素子が提供される。微結
晶半導体薄膜を有する光起電力素子の製造に際して、前
記微結晶半導体薄膜を、成膜空間に導入した成膜用ガス
の圧力を１〜２０Ｔｏｒｒとし、周波数が１３．５６M
Ｈｚ以上、１００MHｚ以下の高周波を用いて前記成膜空
間にプラズマを発生させて前記成膜用ガスを分解するこ
とにより形成する光起電力素子の製造方法が提供され
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の光起電力素子は、複数の
ｐｉｎ接合が積層されて構成される。ｐｉｎ接合は、光
の入射側からｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導
体層の順に積層されており、光起電力素子は、通常、透
明基板の上に透明導電層が形成され、その上に、例え
ば、２層、３層・・・のｐｉｎ接合が配置し、さらにその
上に導電層が配置されて構成される。

【００１３】ｐ型、ｉ型及びｎ型の各半導体層は、それ
ぞれＩＶ族元素を主成分として構成されており、これら
の層は、非単結晶、つまり、単結晶以外の結晶質からな
り、非晶質、微晶質、多結晶等またはこれらが混在する
結晶成分からなる。ここで微晶質とは、いわゆるマイク
ロクリスタルとよばれる結晶状態であり、部分的にのみ
単結晶、多結晶、アモルファス等の結晶質が含まれてい
てもよい。また、非晶質も同様に、部分的にのみ単結
晶、多結晶、アモルファス等の結晶質が含まれていても
よい。ＩＶ族元素としては、シリコン、ゲルマニウム、
炭素等の単独、Ｓｉ_xＣ_1-x、Ｓｉ_yＧｅ_1-y等の化合物又
はこれらの混合物が挙げられる。

【００１４】ｐ型半導体層は、III族元素（例えば、ボ
ロン、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、チタ
ン等）がドーピングされた層である。ｐ型半導体層は、
単層であってもよいし、III族元素濃度が異なる又は徐
々に変化する積層層により形成されていてもよい。III
族元素濃度としては、例えば、１０¹⁸〜１０²⁰ｃｍ^-3程
度が挙げられる。ｐ型半導体層の膜厚は、例えば、１〜
２００ｎｍ程度が挙げられる。ｉ型半導体層は、実質的
にｐ型及びｎ型の導電型を示さない層であるが、光電変
換機能を損なわない限り、非常に弱いｐ型又はｎ型の導
電型を示すものであってもよい。ｉ型半導体層の膜厚
は、例えば、０．１〜１０μｍ程度が挙げられる。

【００１５】特に、本発明においては、最も光入射側に
近いｐｉｎ接合（つまり、第１のｐｉｎ接合）を構成す
るｉ型半導体層は、微晶質シリコンと非晶質シリコンカ
ーバイドとを主成分として含有する。あるいは非晶質シ
リコンカーバイドに代えて、非晶質シリコンゲルマニウ
ムが含有されていてもよい。微晶質シリコンと非晶質シ
リコンカーバイド又は非晶質シリコンゲルマニウムとの
混合割合は、特に限定されるものではなく、得ようとす
る禁性帯等を考慮して決定することができる。例えば、
１：１００〜１００：１程度の割合、特に１００：０．
０１〜４０程度の割合が好ましい。また、別の観点か
ら、微結晶シリコンと非晶質ＳｉＣまたは非晶質シリコ
ンゲルマニウムとを含むｉ型半導体層に、微結晶シリコ
ンが体積率３０％以上で含まれるような混合割合である
ことが好ましい。微晶質シリコンと非晶質シリコンカー
バイド又は非晶質シリコンゲルマニウムとの割合は、面
方向においては均一であることが好ましいが、膜厚方向
においては増加又は減少等、徐々に又は急峻に変化して
もよい。なかでも、微結晶Ｓｉと非晶質ＳｉＣまたは非
晶質シリコンゲルマニウムとを含むｉ型半導体層の炭素
の組成比が、膜厚方向に変化しており、このｉ型半導体
層の膜厚の半分よりｐ型半導体層側に、炭素の組成比の
最小値か、ゲルマニウムの組成比の最大値があることが
好ましい。このように、ｉ型半導体層中の炭素又はゲル
マニウムの組成比の変化に伴って、このｉ型半導体層を
構成する微結晶シリコンの平均粒径及び／又は体積率が
変化する。また、このｉ型半導体層に含まれるシリコン
の微結晶粒は、膜厚方向に伸びた柱状構造であることが
好ましい。

【００１６】さらに、最も光入射側に近いｐｉｎ接合に
対して光入射側と反対側に積層されるｐｉｎ接合（つま
り、第２のｐｉｎ接合）を構成するｉ型半導体層は、微
晶質シリコンを主成分として含有している。微結晶シリ
コンを含むｉ型半導体層においては、その微結晶粒が、
膜厚方向に伸びた柱状構造であることが好ましい。ま
た、ｐｉｎ接合が３層以上積層されている場合には、第
３以降のｐｉｎ接合は、微晶質シリコンからなるｉ型半
導体層又は微晶質シリコンと非晶質シリコンゲルマニウ
ムとからなるｉ型半導体層を含有するものが適当であ
り、特に、後者を含有するものが好ましい。この場合の
ｉ型半導体層中は、ゲルマニウムの組成比の変化に伴っ
て、このｉ型半導体層を構成する微結晶シリコンの平均
粒径及び／又は体積率が変化する。なお、このｉ型半導
体層は、第１のｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層で説
明したものと同様である。また、第３以降のｐｉｎ接合
は、第２のｐｉｎ接合の第１のｐｉｎ接合と反対側に配
置されることが好ましい。

【００１７】ｎ型半導体層は、Ｖ族元素（例えば、リ
ン、砒素等）が含有された層であり、ｐ型半導体層と同
様に、単層であってもよいし、Ｖ族元素濃度が異なる又
は徐々に変化する積層層により形成されていてもよい。
Ｖ族元素濃度としては、例えば、１０¹⁸〜１０²⁰ｃｍ^-3
程度が挙げられる。ｎ型半導体層の膜厚は、例えば、１
０〜１００ｎｍ程度が挙げられる。上記ｐｉｎ接合を形
成するための透明基板は、太陽電池全体を支持し、補強
するものであれば特に限定されるものではなく、さらに
耐熱性を有するもの（例えば、２００℃程度）が好まし
い。例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、Ｐ
ＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィル
ム等の単独又は積層構造が挙げられる。基板は、適当な
強度及び重量等を備える膜厚、例えば、０．１〜３０ｍ
ｍ程度の膜厚であることが適当である。また、基板の利
用態様に応じて、さらに絶縁膜、バッファ層等又はこれ
らが組み合わされて形成されていてもよい。また、基板
の表面には凹凸が形成されていてもよい。

【００１８】基板上に形成される透明導電層としては、
特に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ₂、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層又は積
層層により形成することができる。なかでも耐プラズマ
性が高いＺｎＯが好ましい。透明導電層は、抵抗率を低
減するという観点から、不純物が含有されていてもよ
い。この場合の不純物は、ガリウムやアルミニウム等の
III族元素が挙げられる。その濃度は、例えば、５×１
０²⁰〜５×１０²¹／ｃｍ³が挙げられる。透明導電層の
膜厚は、０．１ｎｍ〜２μｍ程度が挙げられる。これら
は、基板上に、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、
常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ソルゲル法、電析法等に
よって形成することができる。なかでも、透明導電層の
透過率や抵抗率を結晶質シリコン薄膜太陽電池に適した
ものに制御しやすいことからスパッタ法が好ましい。

【００１９】また、基板と反対側のｐｉｎ接合上に形成
されている導電層は、上述のような透明導電材、アルミ
ニウム、銀、銅等の金属等により形成することができ
る。なお、この導電層上には保護膜が形成されているこ
とが好ましい。このような光起電力素子は、１つの基板
に、並列又は直列に複数個形成された太陽電池モジュー
ルとして構成されていてもよいし、さらに他の構造の太
陽電池と組み合わせた太陽電池モジュールとして構成さ
れていてもよい。

【００２０】本発明における光起電力素子のｐｉｎ接合
を構成する各半導体層は、代表的にはＣＶＤ法によって
形成することができる。ここでのＣＶＤ法としては、常
圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ等が挙げられる。な
かでも、ＲＦからＶＨＦの周波数帯の高周波を用いたプ
ラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ装置として
は、例えば、図１に示すものを使用することができる。
このプラズマＣＶＤ装置は、いわゆる容量結合型のプラ
ズマＣＶＤ装置であり、複数（例えば９室）の反応室を
有している。各反応室１内には、カソード電極２と、基
板６を保持するための基板ホルダを兼ねたアノード電極
７とが、例えば、１ｃｍの距離で対向して配置されてい
る。また、反応室１内のカソード電極２は、変調用電源
４、マッチング回路５を介して高周波電源３を介して接
続されており、これらにより、高周波電力がカソード電
極２に供給され、カソード電極２とアノード電極７の間
に、プラズマ８を発生させる構造となっている。さら
に、カソード電極２の表面には、例えば、４個／ｃｍ²
以上の密度で、直径０．５ｍｍ程度のガスの放出口が形
成されている。

【００２１】プラズマＣＶＤ法を利用する場合には、そ
の条件は、周波数１０〜２００ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ
〜数ｋＷ程度、チャンバ内圧力０．１〜２０Torr程度、
基板温度は室温〜６００℃程度等が挙げられる。特に、
微結晶半導体薄膜又は微結晶を含有する半導体薄膜を形
成する場合には、周波数１３．５６〜１００ＭＨｚ程
度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、好ましくはパワー密度１
００ｍＷ／ｃｍ² 以上、チャンバ内圧力１〜２０Torr程
度、基板温度は室温〜６００℃程度等とすることが好ま
しい。

【００２２】ｐ型半導体層を形成する際には、ＩＶ族元
素含有ガスとして、例えば、ＳｉＨ ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓ
ｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、
ＳｉＣｌ₄等を使用することができる。ＩＶ族元素含有
ガスは、通常、希釈ガスとして、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ｘｅ等の不活性ガスとともに使用される。なかでも
Ｈ₂ガスが好ましい。ＩＶ族元素含有ガスと希釈ガスと
の混合比は、一定で又は変化させながら、例えば、容量
比で１：１〜１００程度、より好ましくは１：１０程度
以上、より好ましくは１：２０程度以上とすることが適
当である。なお、ドーピングガスとしては、任意にIII
族元素を含有するガス、例えば、Ｂ₂Ｈ₆ 等を用いても
よい。

【００２３】この場合、ＩＶ族元素含有ガスとIII族元
素を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の成膜装置の
大きさ、得ようとするIII族元素濃度等に応じて適宜調
整することができ、一定で又は変化させながら、例え
ば、容量比で１：０．００１〜１：１程度とすることが
できる。なお、III族元素のドーピングは、上記のよう
に半導体層の成膜と同時に行ってもよいが、半導体層を
形成した後、イオン注入、半導体層の表面処理又は固相
拡散等により行ってもよい。なお、任意に、シリコン含
有ガス等にフッ素含有ガスを添加してもよい。フッ素含
有ガスとしては、例えば、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｆ
₂等が挙げられる。この場合のフッ素含有ガスの使用量
は、例えば、水素ガスの０．０１〜１０倍程度が挙げら
れる。

【００２４】ｉ型半導体層は、上記した方法により形成
することができ、III族元素を含まないことと、ＩＶ族
元素含有ガスとともに炭化水素ガス（例えば、メタンガ
ス等）又はゲルマニウム含有ガス（例えば、ＧｅＨ
₄等）との混合ガスを用いること以外は、ｐ型半導体層
と実質的に同様である。ＩＶ族元素含有ガスと炭化水素
ガス又はゲルマニウム含有ガスとの混合比は、特に限定
されるものではなく、例えば、容量比で、１００：４０
〜０程度とすることができる。なお、成膜中、これらの
ガスは一定の割合で供給してもよいし、割合を変化させ
ながら供給してもよい。例えば、所定の割合で成膜を開
始し、成膜時間の１／４、１／３、１／２、２／３又は
３／４程度のところでＩＶ族元素含有ガスのみの供給と
なるように単調に炭化水素ガス又はゲルマニウム含有ガ
スの供給を減少し、その後、単調増加してもよいし、Ｉ
Ｖ族元素含有ガスのみで成膜を開始し、成膜時間の１／
４、１／３、１／２、２／３又は３／４程度のところで
ＩＶ族元素含有ガスと炭化水素ガス又はゲルマニウム含
有ガスとが所定の割合になるように単調に炭化水素ガス
又はゲルマニウム含有ガスの供給を増加し、その後、単
調減少させてもよい。

【００２５】ｎ型半導体層は、III族元素を含有するガ
スに代えてＶ族元素を含むガス、例えば、ＰＨ₃等を使
用する以外は、ｐ型半導体層と同様に形成することがで
きる。なお、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体
層は、それぞれ非単結晶成分を含む層として、プラズマ
ＣＶＤ法により使用ガス流量を変化させながら、任意に
他の条件も変化させながら連続的に形成してもよいが、
別々に成膜条件を設定し、別々の成膜チャンバにおいて
形成することが好ましい。これにより、個々の層におけ
る非単結晶成分を制御しながら、各層にとって不純物を
含有せずに各層を形成することができる。

【００２６】また、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型
半導体層を結合するためにこれらの間に中間ドープ層を
形成してもよく、例えば、高ドープ濃度のｐ型半導体層
及び／又はn型半導体層、金属膜、透明電極膜等のほか
の再結合層を導入してもよい。以下に、本発明の光起電
力素子及びその製造方法の実施例を詳細に説明する。

【００２７】実施例１この実施例では、３層のｐｉｎ接合が基板上に積層され
た光起電力素子について説明する。基板として、膜厚１
μm程度で、表面に凹凸構造を有するＴＣＯ（透明導電
膜）膜が形成された９８０ｍｍ×７３０ｍｍ×厚み
（４．０ｍｍ）のガラス基板を用いた。

【００２８】まず、この基板を、例えば、上述した図１
に示すプラズマＣＶＤ装置の第１反応室内の基板ホルダ
に保持し、第１反応室に、流量コントローラによって１
００sccmのシランガス、２sccmのジボランガス及び１０
０００sccmの水素ガスを流量制御しながら導入し、一定
の流量割合で排気して、第１反応室内の圧力を５Ｔｏｒ
ｒに維持する。高周波電源の発振周波数を２７．１２Ｍ
Ｈｚに設定し、高周波電力を発生させる。この高周波電
力により、シランが電離したプラズマが、アノード−カ
ソード電極間に発生し、これが基板上に導かれ、ボロン
がドープされたｐ型の微結晶シリコン膜が１０〜５０ｎ
ｍ程度の膜厚で形成される。

【００２９】次いで、基板を第２反応室に移し、第２反
応室に、１００sccmのシランガス、２０〜０sccmのメタ
ンガス及び１００００sccmの水素ガスを流量制御しなが
ら導入する。なお、メタンガスは、成膜開始時の２０ｓ
ｃｃｍから単調減少し、成膜時間が１／３のところで０
ｓｃｃｍとし、再び単調増加し、製膜終了時に２０ｓｃ
ｃｍになるように設定した。また、第２反応室内の圧力
及び高周波電源の発振周波数は第１反応室と同様とし
た。これにより、ｐ型の微結晶シリコン膜上に、ｉ型の
微結晶シリコンと非晶質シリコンカーバイドとの混晶膜
が１０〜５０ｎｍ程度の膜厚で形成される。

【００３０】続いて、基板を第３反応室に移し、第３反
応室に、１００sccmのシランガス、1sccmのホスフィン
ガス及び１００００sccmの水素ガスを流量制御しながら
導入する。この際の第３反応室内の圧力及び高周波電源
の発振周波数は第１反応室と同様とした。これにより、
ｉ型の微結晶シリコンと非晶質シリコンカーバイドとの
混晶膜上に、ｎ型の微結晶シリコン膜が１０〜５０ｎｍ
程度の膜厚で形成される。さらに、基板を第４反応室に
移し、第４反応室に、１００sccmのシランガス、２０sc
cmのジボランガス及び１００００sccmの水素ガスを流量
制御しながら導入する。その後、１００sccmのシランガ
スと２sccmのジボランガス及び１００００sccmの水素ガ
スを第４反応室に流量制御しながら導入する。この際の
第４反応室内の圧力及び高周波電源の発振周波数は第１
反応室と同様とした。これにより、ｎ型の微結晶シリコ
ン膜上に、ｐ／ｎ間の中間ドープ層と、ボロンをドープ
した２層目のｐ型の微結晶シリコン膜とを、この順で、
それぞれ１０〜５０ｎｍ程度及び１０〜５０ｎｍ程度の
膜厚で形成した。

【００３１】次に、基板を第５反応室に移し、第５反応
室に、１００sccmのシランガス及び１００００sccmの水
素ガスを流量制御しながら導入する。第５反応室内の圧
力及び高周波電源の発振周波数は第１反応室と同様とし
た。これにより、２層目のｐ型の微結晶シリコン膜上
に、２層目のｉ型の微結晶シリコン膜を１μm程度の膜
厚で形成した。続いて、基板を第６反応室に移し、第３
反応室での成膜と同様に、２層目のｉ型の微結晶シリコ
ンと非晶質シリコンカーバイドとの混晶膜上に、２層目
のｎ型の微結晶シリコン膜を１μm 程度の膜厚で形成し
た。

【００３２】さらに、基板を第７反応室に移し、第４反
応室での成膜と同様に、２層目のｎ型の微結晶シリコン
膜上に、２層目のｐ／ｎ間の中間ドープ層と、ボロンを
ドープした３層目のｐ型の微結晶シリコン膜とを、この
順で、それぞれ１０〜５０ｎｍ程度及び１０〜５０ｎｍ
程度の膜厚で形成した。次に、基板を第８反応室に移
し、第８反応室に、１００sccmのシランガスと１０〜０
sccmのゲルマンガス及び１００００sccmの水素ガスを流
量制御しながら導入する。なお、ゲルマンガスの流量
を、成膜開始時の０ｓｃｃｍから単調増加させ、成膜時
間が１／３のところで１０ｓｃｃｍとし、再び単調減少
させ、成膜終了時に０ｓｃｃｍになるように設定した。
また、第８反応室内の圧力及び高周波電源の発振周波数
は第１反応室と同様とした。これにより、３層目のｐ型
の微結晶シリコン膜上に、３層目のｉ型の微結晶シリコ
ンと非晶質シリコンゲルマニムの混晶膜を１μm程度の
膜厚で形成した。

【００３３】続いて、基板を第９反応室に移し、第３反
応室での成膜と同様に、３層目のｉ型の微結晶シリコン
と非晶質シリコンゲルマニウムとの混晶膜上に、３層目
のｎ型の微結晶シリコン膜を１０〜５０ｎｍ程度の膜厚
で形成した。その後、３層目のｎ型の微結晶シリコン膜
上に、例えば、スパッタ装置を用いて、膜厚１μm程度
のAｌ膜による裏面電極を形成し、光起電力素子を作製
した。上記のようにして作製された光起電力素子では、
ｉ層を形成する場合の原料ガス比を変動させることによ
って、地上の太陽光スペクトル（Ａ.M.１．５）を効率
よく吸収できるように、１〜３層目のｉ層の禁性帯幅
を、それぞれ１．９ｅＶ、１．５５ｅＶ、１．１ｅＶに
調整した。

【００３４】第２のｉ層におけるＣの組成比及び第３の
ｉ層におけるＧｅの組成比を図２に示す。また、それら
ｉ層におけるシリコン結晶化率を図３に示す。図２及び
図３によれば、ｉ層におけるＣ又はＧｅの組成比が増加
するにつれ、微結晶Ｓｉのピーク強度が若干減少すると
ともに、非晶質部分の強度がその分だけ増加する。ま
た、上記の光起電力素子における各ｐｉｎ接合の分光感
度特性を図４に示す。波長感度はｉ層におけるＣ又はＧ
ｅの組成が増加することにより大きく変動し、１層目〜
３層目のｐｉｎ接合において波長感度が変化した。した
がって、太陽光スペクトルに適応した感度をもつ素子を
作製することができる。また、この光起電力素子の出力
特性を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】さらに、この光起電力素子について、A.M.
1.5の擬似太陽光が発生するシミュレータ下で光劣化を
評価した。その結果を図５に示す。なお、比較のため
に、a-Si/a-SiGe/a-SiGeの非晶質シリコンゲルマニウム
をｉ層として用いた３層のｐｉｎ接合を有する素子につ
いても、同様の評価を行った。図５によれば、上記で得
られた素子では、光劣化率は、１０００時間照射後にお
いて、２％程度であったのに対して、非晶質シリコンゲ
ルマニウムを用いた素子では、１０％程度であったこと
から、本発明の素子は、ほとんど光劣化を起こさないこ
とが確認された。

【００３７】実施例２この実施例では、１層目のｉ層を、メタンガスを１０ｓ
ｃｃｍで一定に制御しながら形成し、さらに、３層目の
ｉ層を、ゲルマンガスを２０ｓｃｃｍで一定に制御しな
がら形成する以外は、実質的に実施例１と同様に３層構
造のｐｉｎ接合を有する光起電力素子を作製した。上記
のようにして作製された光起電力素子では、ｉ層を形成
する場合の原料ガス比を変動させることによって、宇宙
空間での太陽光スペクトル（Ａ.M.０）を効率よく吸収
できるように、１〜３層目のｉ層の禁性帯幅を、それぞ
れ２．０ｅＶ、１．６０ｅＶ、１．１ｅＶに調整した。

【００３８】この光起電力素子における各ｐｉｎ接合の
分光感度特性を図６に示す。波長感度はｉ層における非
晶質部分のＣ又はＧｅの組成が異なるために、１層目〜
３層目のｐｉｎ接合において波長感度が変化した。した
がって、A．M．０の太陽光スペクトルに適応した感度を
もつ素子を作製することができる。また、この光起電力
素子の出力特性を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】さらに、この光起電力素子について、A.M.
０の擬似太陽光が発生するシミュレータ下で光劣化を評
価した。その結果を図７に示す。なお、比較のために、
a-Si/a-SiGe/a-SiGeの非晶質シリコンゲルマニウムをｉ
層として用いた３層のｐｉｎ接合を有する素子について
も、同様の評価を行った。図７によれば、上記で得られ
た素子では、光劣化率は、１０００時間照射後におい
て、２％程度であったのに対して、非晶質シリコンゲル
マニウムを用いた素子では、１５％程度であったことか
ら、本発明の素子は、ほとんど光劣化を起こさないこと
が確認された。

【００４１】実施例３この実施例では、３層目のｐｉｎ接合を形成しない以外
は、実質的に実施例１と同様の方法で２層構造のｐｉｎ
接合を有する光起電力素子を作製した。このようにして
作製された光起電力素子では、ｉ層を形成する場合の原
料ガス比を変動させることによって、太陽光スペクトル
（A.M.1.5）を効率よく吸収できるように、１〜２層目
のｉ層の禁性帯幅を、それぞれ１．９ｅＶ、１．５５ｅ
Ｖに調整した。

【００４２】第２のｉ層におけるＣの組成比と、第２の
ｉ層における結晶化率とを、それぞれ図２及び図３に示
す。図２及び図３によれば、ｉ層におけるＣの組成比が
増加するにつれ、微結晶Ｓｉのピーク強度が若干減少す
るとともに、非晶質部分の強度がその分だけ増加する。
また、上記の光起電力素子における各ｐｉｎ接合の分光
感度特性を図８に示す。波長感度はｉ層におけるＣの組
成が増加することにより大きく変動し、１層目〜２層目
のｐｉｎ接合において波長感度が変化した。したがっ
て、太陽光スペクトルに適応した感度をもつ素子を作製
することができる。また、この光起電力素子の出力特性
を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】さらに、この光起電力素子について、A.M.
1.5の擬似太陽光が発生するシミュレータ下で光劣化を
評価した。その結果を図９に示す。なお、比較のため
に、a-Si/a-SiGe/a-SiGeの非晶質シリコンゲルマニウム
をｉ層として用いた3層のｐｉｎ接合を有する素子につ
いても、同様の評価を行った。図９によれば、上記で得
られた素子では、光劣化率は、１０００時間照射後にお
いて、５％程度であったのに対して、非晶質シリコンゲ
ルマニウムを用いた素子では、１０％程度であったこと
から、本発明の素子は、ほとんど光劣化を起こさないこ
とが確認された。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、微結晶シリコンと非晶
質シリコンカーバイド又は非晶質シリコンゲルマニウム
との混晶を第１のｐｉｎ接合のｉ型半導体層に、微結晶
シリコンを第２のｐｉｎ接合のｉ型半導体層に、それぞ
れ有するため、第１のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の炭素
又はゲルマニウム量の調整により、禁性帯幅を1.1eV〜
1.8eV程度と広範囲に制御することが可能となり、所望
の太陽光スペクトルに応じた素子設計が可能となる。ま
た、微結晶シリコンの優位性を十分に発揮させることが
でき、太陽光の下においても長期にわたって膜質が劣化
に起因する光劣化が認められず、変換効率の低下を防止
することができる。しかも、第１のｐｉｎ接合のｉ型半
導体層の炭素又はゲルマニウム量の調整という簡便な方
法により、ｉ型半導体層を構成する微結晶シリコンの平
均粒径及び／又は体積率を変化させることができるとと
もに、微結晶シリコンを含むｉ型半導体層中の微結晶粒
を、膜厚方向に伸びた柱状構造とすることができ、光の
スペクトルに応じたデバイス設計が容易であり、大面積
モジュールの形成が可能となる。さらに、その製造コス
トの増大を抑制して、安価な光起電力素子を提供するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子を製造するために使用す
る成膜装置の模式図である。

【図２】本発明の光起電力素子におけるｉ型半導体層の
炭素とゲルマニウムとの組成比の変化を示すグラフであ
る。

【図３】本発明の光起電力素子におけるｉ型半導体層の
結晶化率を示すグラフである。

【図４】本発明の光起電力素子の各ｐｉｎ接合の分光感
度特性を示すグラフである。

【図５】本発明の光起電力素子のA.M.1.5照射下での素
子特性変化を示すグラフである。

【図６】本発明の別の光起電力素子の各ｐｉｎ接合の分
光感度特性を示すグラフである。

【図７】本発明の別の光起電力素子のA.M.０照射下での
素子特性変化を示すグラフである。

【図８】本発明のさらに別の光起電力素子の各ｐｉｎ接
合の分光感度特性を示すグラフである。

【図９】本発明のさらに別の光起電力素子のA.M.1.5照
射下での素子特性変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１反応室２カソード電極３高周波電源４変調用電源５マッチング回路６基板７アノード電極８プラズマ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＩＶ族元素を主成分とした非単結晶のｐ
型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層により形成
されたｐｉｎ接合を複数有し、少なくとも、ｉ型半導体層が微結晶シリコンと非晶質シリコンカーバ
イド又は非晶質シリコンゲルマニウムとからなる第１の
ｐｉｎ接合と、ｉ型半導体層が微結晶のシリコンからなる第２のｐｉｎ
接合とを有し、前記第１のｐｉｎ接合が、前記第２のｐｉｎ接合より光
入射側に設けられてなることを特徴とする光起電力素
子。
【請求項２】微結晶Ｓｉと非晶質シリコンカーバイド
又は非晶質シリコンゲルマニウムとからなるｉ型半導体
層が、微結晶Ｓｉが主成分として含有され、これに非晶
質シリコンカーバイド又は非晶質シリコンゲルマニウム
が添加されてなる請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】さらに、ｉ型半導体層が微結晶シリコン
と非晶質シリコンゲルマニウムとからなる第３のｐｉｎ
接合を有し、該第３のｐｉｎ接合が、第２のｐｉｎ接合
の光入射側と反対側に設けられてなる請求項１又は２に
記載の光起電力素子。
【請求項４】微結晶シリコンからなるｐ型半導体層
と、微結晶シリコンと非晶質シリコンカーバイド又は非
晶質シリコンゲルマニウムとが混在するｉ型半導体層
と、微結晶シリコンからなるｎ型半導体層とによって構
成されるｐiｎ接合を有する請求項１〜３のいずれか１
つに記載の光起電力素子。
【請求項５】微結晶Ｓｉと非晶質シリコンカーバイド
又は非晶質シリコンゲルマニウムとを含むｉ型半導体層
の炭素又はゲルマニウムの組成比が、膜厚方向に変化し
ており、前記ｉ型半導体層の膜厚の半分よりｐ型半導体
層側に炭素の組成比の最小値又はゲルマニウムの組成比
の最大値がある請求項１〜４のいずれか１つに記載の光
起電力素子。
【請求項６】ｉ型半導体層中の炭素又はゲルマニウム
の組成比の変化に伴って、該ｉ型半導体層を構成する微
結晶シリコンの平均粒径及び／又は体積率が変化する請
求項１〜５のいずれか１つに記載の光起電力素子。
【請求項７】微結晶シリコンを含むｉ型半導体層中の
微結晶粒が、膜厚方向に伸びた柱状構造である請求項１
〜６のいずれか１つに記載の光起電力素子。
【請求項８】微結晶シリコンと非晶質シリコンカーバ
イド又は非晶質シリコンゲルマニウムとを含むｉ型半導
体層が、体積率３０％以上の微結晶シリコンを含む請求
項１〜７のいずれか１つに記載の光起電力素子。
【請求項９】第３のｐｉｎ接合のｉ型半導体層中のゲ
ルマニウムの組成比の変化に伴って、該ｉ型半導体層を
構成する微結晶シリコンの平均粒径及び／又は体積率が
変化する請求項３〜８のいずれか１つに記載の光起電力
素子。
【請求項１０】微結晶半導体薄膜を有する光起電力素
子の製造に際して、前記微結晶半導体薄膜を、成膜空間
に導入した成膜用ガスの圧力を１〜２０Ｔｏｒｒとし、
周波数が１３．５６MＨｚ以上、１００MHｚ以下の高周
波を用いて前記成膜空間にプラズマを発生させて前記成
膜用ガスを分解することにより形成することを特徴とす
る光起電力素子の製造方法。