JP5938290B2 - 透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体薄膜と金属薄膜とが積層された積層膜を含む透明導電膜、及びその製造方法に関する。
優れた透明性と導電性を有する透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、面発熱体やタッチパネル電極、太陽電池などに利用されており、その広汎な用途に応じて様々な物性を有するものが要求されている。例えば、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜の場合、低抵抗性かつ可視光透過性の高い透明導電膜であることが求められる。
透明導電膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ２）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、スズがドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜等の種類があるが、なかでも、酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が主流となっている。ＩＴＯ膜は、スパッタリングやレーザーアブレーション、イオンプレーティング等の各種方法によって基板上に成膜され、膜厚２００ｎｍで表面抵抗２５Ω／□程度の抵抗値が得られている。
しかしながらＩＴＯ膜には、膜厚を増加させると表面抵抗が低下する一方で、可視光透過率も低下してしまうという問題がある。例えば、膜厚が１２０ｎｍでは可視光透過率８５％、表面抵抗３０Ω／□が得られるが、表面抵抗を１０Ω／□まで低減するためには膜厚５００ｎｍが必要となり、この膜厚での可視光透過率は７０〜７５％にまで低下してしまう。このため、ＩＴＯ膜では導電性と透明性の両立が課題の一つとされてきた。
透明導電膜の透明性と導電性（低抵抗性）の両立を図る方策の一つとして、誘電体薄膜と金属薄膜の積層によって構成された積層膜である透明導電膜が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化インジウム層と銀層とを積層した積層膜が開示されている。特許文献１の積層膜は、透明性と断熱性を主たる効果とするいわゆる透明断熱膜であるが、実施例に示された酸化インジウム／銀／酸化インジウム／銀／酸化インジウムの５層膜は、表面電気抵抗が７．４〜７．７Ω／□、５１０ｎｍでの光透過率（％）が７６．７〜７７．３％であり、光透過率については必ずしも良好であるとはいえない。
また特許文献２には、３０ｎｍ以下の層状構造をもつ金属層を有する透明電極膜であって、金属層に金、導電性透明酸化物半導体として酸化インジウムを用いるものが開示されている。この発明は、紫外領域から可視にわたって高い透明度をもち、かつ低抵抗な電極薄膜の製造方法に関する発明であって、透明度を上げるために金属層を薄くすると、金属膜構造の不均一性や凹凸が生じて抵抗値が増大するという課題を、導電性透明酸化物半導体層の厚みを適切な範囲とすることで、透明性を保ちつつ抵抗値の上昇を抑えられることを見出した発明である。この発明によれば、膜全体の厚さが数十ｎｍという極めて薄い透明導電膜を得ることができるものの、得られた薄膜はシート抵抗値が１８Ω／□、５５０ｎｍの透過率の値が８０％であり、低抵抗と高透過率を十分に両立できるとはいえなかった。
また、特許文献３には、プラスチックからなる透明な基体シート上に、導電性の金属（例えばＣｕ）とその上下に積層された金属窒化物（例えばＡｌＮ）からなるセラミック薄膜とで構成される積層膜を設けてなる導電性光選択性シートが開示されている。この発明は、優れた導電性と可視光透過率とを両立することを目的として、金属薄膜の表面での反射を抑えるために、比較的屈折率の高いセラミック薄膜で金属薄膜を挟み込むことにより、導電性を確保しながら可視光透過率を向上できることに着目し、セラミック薄膜として金属窒化物からなる薄膜を用いることを見出した発明である。しかしながら、この発明によって得られたＡｌＮ／Ｃｕ／ＡｌＮの３層膜は、最良でも面抵抗値が２５Ω、可視光透過率が８５％であり、低抵抗値と可視光透過率の両立という点ではさらなる進歩が望まれていた。
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、透明導電膜として未だ到達していないレベルである、可視光透過率８５％以上かつ表面抵抗１０Ω／□以下という高透過率と低抵抗を両立する透明導電膜を提供すること、また、かかる透明導電膜を工業化可能で実用的な方法によって製造するための製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、ＩＴＯの屈折率ρが１．９であることからＩＴＯ膜では求める低抵抗・高透過率を実現するには限界があると考え、より高い屈折率を有する窒化物膜を誘電体薄膜として用いることとした。また、金属層として比抵抗値が低い金属であるＡｇを採用して透明導電膜を構成し、検討を重ねてきた。そして、ＡｌＮ／Ａｇ／ＡｌＮの積層膜によれば、８０％前後の透過率と１０Ω／□程度の抵抗値を両立する比較的高性能の透明導電膜を得られること、さらに、銀に他種金属を微量にドーピングした金属ドープ銀を用いると、さらに高レベルの透過性と抵抗値を両立する透明導電膜を得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、透明な基体シート上に、導電性金属薄膜と、当該導電性金属薄膜の上下に積層された窒化物半導体薄膜とを含む積層構造を設けてなる透明導電膜であって、前記導電性金属薄膜が、Ｐｄ、Ｎｄ及び／又はＮｉを０．５〜１０ｗｔ％ドーピングした銀からなる薄膜であり、前記窒化物半導体薄膜が、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の窒化物薄膜であることを特徴とする透明導電膜に関する。
本発明の透明導電膜は、積層膜である透明導電膜において、導電性金属薄膜として、Ｐｄ、Ｎｄ及び／又はＮｉという異種金属が微量にドープされた銀を用いることによって、従来にない透明性と低抵抗を両立させる高性能の透明導電膜である。特定の理論に拘束されるものではないが、上記に規定した異種金属が微量にドープされた銀を用いると、純銀を用いて極薄の薄膜を作成する際に生じる凝集効果が抑制され、銀の有する低抵抗特性が維持された極薄薄膜を成膜することが可能となり、低抵抗と透明性が両立できるものと考えられている。
また本発明の透明導電膜は、窒化物半導体が、Ｃｕ、Ｓｎ及び／又はＴｉを０．１〜１０ｗｔ％含む窒化アルミニウムであることがより好ましい。
アルミニウムは可視光域で光吸収の少ない金属であるところ、Ｃｕ、Ｓｎ及び／又はＴｉを少量含有する窒化アルミニウム合金を用いることで、より良好な特性の透明導電膜を得ることができる。
アルミニウムは可視光域で光吸収の少ない金属であるところ、Ｃｕ、Ｓｎ及び／又はＴｉを少量含有する窒化アルミニウム合金を用いることで、より良好な特性の透明導電膜を得ることができる。
また本発明の透明導電膜は前記導電性金属薄膜の厚みが５〜３０ｎｍであり、前記窒化物半導体薄膜の厚みが５〜７０ｎｍであることが好ましく、さらに、積層構造の厚みが１５〜１７０ｎｍであることがより好ましい。
導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜を上記範囲で組み合わせることで、より良好な光透過性と低い抵抗値を両立することができる。また、積層構造の厚み（積層された導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜全体の厚み）を上記の範囲とすることで、金属薄膜表面での反射を向上させ、シート抵抗値を維持しながら透過率を向上させることができるという効果がある。
導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜を上記範囲で組み合わせることで、より良好な光透過性と低い抵抗値を両立することができる。また、積層構造の厚み（積層された導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜全体の厚み）を上記の範囲とすることで、金属薄膜表面での反射を向上させ、シート抵抗値を維持しながら透過率を向上させることができるという効果がある。
また本発明は、可視光透過率が８５％〜９９％、かつ、シート抵抗値が０．１〜１０Ω／□である、上記のいずれかの構成を有する透明導電膜に関する。これは、従来にない高いレベルで透明性と低抵抗性を両立する、高性能な透明導電膜である。
また本発明は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金をターゲットとし、不活性ガスであるスパッタガス及び窒素ガスを含有する反応ガスを用いて、対向ターゲットスパッタ法によって窒化物半導体薄膜を成膜する工程と、Ｐｄ、Ｎｄ及び／又はＮｉを０．５〜１０ｗｔ％ドーピングした銀をターゲットとし、不活性ガスであるスパッタガスを用いて対向ターゲットスパッタ法によって導電性金属薄膜を成膜する工程と、を含む、上記のいずれかの構成を有する透明導電膜の製造方法に関する。
本発明の製造方法によれば、量産化可能なスケール及び手段によって公知の材料を用いて上記の構成を有する透明導電膜を生産することが可能である。
また本発明の製造方法は、前記対向ターゲットスパッタ法に用いられる装置が、間隔をおいて互いに対向すると共に一方の側方位置に配置される成膜対象となる基板側に開口するように互いに対向する面を傾斜させて一対のターゲットが配置され、前記一対のターゲットの各々を囲むようにその周縁に沿って配置される筒状の一対の永久磁石を備える補助磁場発生手段を有することを特徴とする対向ターゲットスパッタ装置であることが好ましい。
前記の装置は、対向ターゲットスパッタ法の改良法であるＮ−ＭＨＶＳ法（後述）に好適に用いられる装置であり、この装置を用いることで低エネルギー・低温で成膜を行うことができるため、より均一で欠陥の少ない導電性金属薄膜を形成することが可能となり、膜の不均一性に由来する抵抗値の増大などを回避して低抵抗で高透過率の透明導電膜を得ることができる。この成膜工程は、基板を加熱することなく行われることがより好ましい。
本発明の透明導電膜は、従来にないレベルの高い可視光透過性と低抵抗値を両立することができる高性能の透明導電膜であり、従来透明導電膜の用途として公知である多様なアプリケーションにおいて、より特性の高い透明導電膜を提供することが可能である。また、本発明の透明導電膜は、公知の材料を用いて、大量生産可能な方法によって製造することが可能であり、許容可能なコストで高性能の透明導電膜を提供することが可能である。
（透明導電膜の構成）
本発明の透明導電膜に用いられる透明な基体シートとしては、透光性の良好な各種の高分子フィルム及び／又はシート（いわゆるプラスチックフィルムやシート）を用いることができる。シートを構成する高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
本発明の透明導電膜に用いられる透明な基体シートとしては、透光性の良好な各種の高分子フィルム及び／又はシート（いわゆるプラスチックフィルムやシート）を用いることができる。シートを構成する高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
「透明な」基体シートとは、可視光の透過率が極めて高いシートをいい、波長５５０ｎｍの可視光透過率が８５％以上、好ましくは９２％以上であることが好ましい。基体シートの厚みは特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍのものが用いられる。
透明導電膜に含まれる導電性金属薄膜は、光透過性を阻害しないように、一般に極薄膜と呼ばれる非常に薄い膜で構成されるところ、本発明におけるＰｄ、Ｎｄ及び／又はＮｉを０．５〜１０ｗｔ％ドーピングした銀の薄膜も同様であり、その膜厚は５〜３０ｎｍであることが好ましく、６〜２０ｎｍがより好ましい。膜厚が３０ｎｍ以上では高い光透過性を確保することが困難となり、また５ｎｍ以下では膜形成が島状構造に近づき、シート抵抗が増大するとともに光吸収が発生して、十分な表面抵抗が得られず（１０Ω／□以下にならず）、また、透明性が低下する。
導電性金属薄膜を構成する金属はＰｄ、Ｎｄ及び／又はＮｉを０．５〜１０ｗｔ％ドーピングした銀であり、ドープ量は０．６〜５％がより好ましく、０．８〜３％がさらに好ましい。ドープ量が１０ｗｔ％を超えるとシート抵抗が増大し、ドープ量が０．５ｗｔ％未満であれば凝集が発生しやすく、酸化が進むため好ましくない。
具体的には例えば、１ｗｔ％パラジウムドープ銀、１ｗｔ％ニッケルドープ銀等を用いることができる。
具体的には例えば、１ｗｔ％パラジウムドープ銀、１ｗｔ％ニッケルドープ銀等を用いることができる。
ドーパントである金属はＰｄ（パラジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｎｉ（ニッケル）のうちの１種でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、本発明の効果を妨げない限り、他種のドーパントをさらに含むこともできる。他種のドーパントとしては例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等が挙げられる。Ｐｄ、Ｎｄ及び／又はＮｉがドープされた銀は純銀よりも再結晶化温度が高くなりかつ耐食性が向上するため、銀本来の高透明性と低抵抗性が発揮されるものと考えられている。なお、導電性金属膜は上記の異種金属ドープ銀を成膜して得られるものであるが、本発明の効果を妨げない限りにおいて、他の成分を含んでもよい。
上述の導電性金属薄膜の上下には、窒化物半導体薄膜が形成されている。なお、金属薄膜の「上」「下」とは、基体シートと金属薄膜との位置関係を見るときに基体シートにより近い側を「下」、基体シートと反対の側を「上」と称呼するものである。
本発明の透明導電膜において、窒化物半導体薄膜は、導電性金属薄膜の上下に各１層が形成されている構成（つまり、導電性金属薄膜を含めて３層構造の透明導電膜）でもよく、導電性金属薄膜の上下それぞれに２層以上が積層された構成であってもよいが、透明性と低抵抗性を両立するためには３層構造の積層体である構成とすることが好ましい。
本発明の透明断熱シートの窒化物半導体薄膜は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の窒化膜を含む。このような窒化物半導体薄膜としては例えば、窒素による反応性スパッタ法で成膜された、窒化アルミニウム膜があり、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金をスパッタ成膜するとき、ターゲットとして用い、スパッタガスとしてＡｒガスに流量比０．１〜５０％の窒素ガスを混入させて成膜することで得られる。
窒化物半導体膜に用いられるアルミニウム合金としては、アルミニウムとＳｎ，Ｔｉなどからなる一般的な合金でもよく、アルミニウムにＮｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉから選択される１又は複数の金属を少量（０．１〜１０ｗｔ％）添加したアルミニウム合金でもよい。これらのうちでも、Ｃｕ，Ｓｎ及び／又はＴｉを０．１〜１０ｗｔ％添加したアルミニウム合金が好ましい。
窒化物半導体膜の膜厚は、５〜７０ｎｍであり、１０〜６５ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。窒化物半導体膜は光の干渉により透過率が向上するため、膜の屈折率に応じた膜厚領域があり、厚すぎても薄すぎても透過率は低下するところ、窒化物半導体膜の厚みが５ｎｍ未満、或いは７０ｎｍを超えると、可視光域での反射防止効果が減少するため透過率が低下し、好ましくない。
基体シート上に構成された、導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜との積層構造の厚み（基体シートを含まない厚み）は１５〜１７０ｎｍであり、２０〜１６０ｎｍであればより好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍである。この膜厚範囲は、導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜積層構造それぞれの膜厚の最適値から導かれるものであり、厚みが１５ｎｍ未満であればシート抵抗値が上昇し、１７０ｎｍを超えると透過率が低下するため好ましくない。
導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜との膜厚の組み合わせは、上記の範囲内で用途や所望の特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、窒化物半導体薄膜を２０〜５０ｎｍ、導電性金属薄膜を８〜２０ｎｍとして組み合わせると特に好適な透明性と低抵抗性を有する透明導電膜を得ることができる。導電性金属薄膜と窒化物半導体薄膜との膜厚の組み合わせを変更することにより、可視光全域での透過率を８０％以上とする透明導電膜、抵抗値をさらに低く抑えた電磁波遮蔽透明導電膜、熱線遮蔽性を有する透明導電膜など、様々なアプリケーションが想定できる。
本発明の透明導電膜は可視光透過率が８５％〜９９％、かつ、シート抵抗値が０．１〜１０Ω／□という従来になく高いレベルの可視光透過率とシート抵抗値を両立するものである。なお、本明細書でいう可視光透過率とは、波長５００ｎｍの光の透過率（％）の値を示している。また、シート抵抗値は、四探針法により測定した時の抵抗値（Ω／□）を示している。
本発明の透明導電膜の模式図を図１に示す。
図１に示す透明導電膜はプラスチックの基体シート（Ｂ）上に積層されており、例えばパラジウムドープ銀薄膜である導電性金属薄膜（ＡＰ）の上下両側を、例えば屈折率の高い（屈折率２．１）窒化物半導体膜である窒化アルミニウム薄膜（ＡＮ）で挟み込んだ３層構造の積層膜である。
図１に示す透明導電膜はプラスチックの基体シート（Ｂ）上に積層されており、例えばパラジウムドープ銀薄膜である導電性金属薄膜（ＡＰ）の上下両側を、例えば屈折率の高い（屈折率２．１）窒化物半導体膜である窒化アルミニウム薄膜（ＡＮ）で挟み込んだ３層構造の積層膜である。
本発明の透明導電膜には、よく行われているように、基体シート（Ｂ）上にアンダーコート層を設けて基体シートの保護膜とし、その上に透明導電膜積層体を形成してもよい。また、透明導電積層体の最上層の上に別のトップコート層を設けて、特性向上や保護機能を持たせても良い。
（製造方法）
本発明の透明断熱シートは、大略的には、基体シート上に順次、窒化物半導体薄膜と導電性金属薄膜とを成膜することで製造される。窒化物半導体薄膜と導電性金属薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタ法等の物理的蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学的蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。より好ましい成膜方法として、ＰＶＤ法の一種であるNew Magnetic Hollow-cathode Ｖ型スパッタ法（以下 Ｎ−ＭＨＶＳ法という）があり、かかる方法によれば、優れた導電性金属薄膜や窒化物半導体薄膜を安定的に形成することができる。
本発明の透明断熱シートは、大略的には、基体シート上に順次、窒化物半導体薄膜と導電性金属薄膜とを成膜することで製造される。窒化物半導体薄膜と導電性金属薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタ法等の物理的蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学的蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。より好ましい成膜方法として、ＰＶＤ法の一種であるNew Magnetic Hollow-cathode Ｖ型スパッタ法（以下 Ｎ−ＭＨＶＳ法という）があり、かかる方法によれば、優れた導電性金属薄膜や窒化物半導体薄膜を安定的に形成することができる。
Ｎ−ＭＨＶＳ法は特許４４７３８５２号に詳細に説明されているが、通常のマグネトロンスパッタ法に比べ低温・低ダメージで成膜することが可能なスパッタ法である対向ターゲットスパッタ法（ＦＴＳ法）を高性能化した方法である。
Ｎ−ＭＨＶＳ法によると、一般のマグネトロンスパッタ法に比べて、対向二重磁極による高密度プラズマを発生させることにより極めて低エネルギー（−３００Ｖ以下のスパッタ電圧）で成膜が可能で、金属極薄膜においては、低温プロセスにおいて均一な組成で欠陥の少ない良質な薄膜が得られ、金属薄膜の導電性と膜表面の平滑性を向上することができる。またＮ−ＭＨＶＳ法による反応性スパッタで成膜される窒化物半導体膜においては、高密度プラズマの下での十分な反応性が確保され、表面が平滑で吸収の少ない金属窒化薄膜を形成することができ、導電性金属薄膜や窒化物半導体薄膜の表面に凹凸損傷を与えることなく積層膜を得ることができる。
Ｎ−ＭＨＶＳ法の具体装置である、Ｎ−ＭＨＶスパッタ装置の詳細について図２により説明する。図２のスパッタ装置１は、一対のターゲット１０ａ，１０ｂを先端部に配置するターゲットホルダー１１ａ，１１ｂ、真空チャンバー２、スパッタ電力供給用電源３、基板ホルダー４、排気装置５、ガス供給装置６を備えている。
一対のターゲット１０ａ，１０ｂは、例えばアルミニウムＡｌ（純度５Ｎ）で構成されている。このターゲット１０ａ，１０ｂは、真空チャンバー２内に対向配置され、対向面（スパッタされる面）１０ａ’，１０ｂ’が所定の間隔を有して配置されている。ターゲットホルダー１１ａ，１１ｂは、バッキングプレート１２ａ，１２ｂを介して、それぞれターゲット１０ａ，１０ｂを支持、固定するもので、真空チャンバー２内部にその先端側が位置するよう、絶縁板（図示省略）を介して該真空チャンバー２に取り付けられている。
一対のターゲット１０ａ，１０ｂは、ターゲットホルダー１１ａ，１１ｂによって、真空チャンバー２内で、両対向面１０ａ’，１０ｂ’がいずれも基板ホルダー４で固定されている基板Ｂの被成膜面Ｂ’に向くように傾斜して配置されており、例えば傾斜角を５°とすることができる。このように、両対向面１０ａ’，１０ｂ’が略Ｖ字状になる配置のターゲット１０ａ’，１０ｂ’は「Ｖ型対向ターゲット」と一般的に称呼される。
ターゲット１０ａ，１０ｂを固定しているバッキングプレート１２ａ，１２ｂの外側面（ターゲット１０ａ，１０ｂが固定されている面と反対側の面）には、ターゲット間磁場発生手段２０ａ，２０ｂが配置されている。ターゲット間磁場発生手段は、ターゲット１０ａ，１０ｂ間に磁場空間（ターゲット間磁場空間）を発生させる（形成する）ための手段であり、例えば永久磁石で構成される。ターゲット間磁場発生手段２０ａ，２０ｂは、例えばネオジウム系（例えば、ネオジウム、鉄、ボロン）磁石やアルニコ系磁石等の強磁性体で構成される。
一方のターゲット間磁場発生手段２０ａは、対向面１０ａ’に対して垂直な方向に磁場を発生させるために一方のターゲット１０ａの外側面に対してＮ極が対向するように配置されており、他方のターゲット間磁場発生手段２０ｂは、対向面１０ｂ’に対して垂直な方向に磁場を発生させるために他方のターゲット１０ｂの外側面に対してＳ極が対向するように配置されている。このようにして、ターゲット１０ａ，１０ｂの対向面１０ａ’，１０ｂ’間に、磁力線が対向面１０ａ’から対向面１０ｂ’へ向かうターゲット間磁場空間Ｋが形成される。
補助磁場発生手段３０ａ，３０ｂは、ターゲット間磁場発生手段２０ａ，２０ｂと同様に永久磁石で形成されており、ターゲットホルダー１１ａ，１１ｂの外周に沿うような（外嵌可能な）角筒状に形成されている。補助磁場発生手段３０ａ，３０ｂは、磁極がターゲット間磁場発生手段２０ａ，２０ｂと同じ向きで、ターゲットホルダー１１ａ，１１ｂの先端側外周に外嵌するように配置されている。このように配置することで、前記ターゲット間磁場発生手段２０ａ，２０ｂが形成するターゲット間磁場空間に沿うと共に、磁力線の向きが前記ターゲット間磁場空間における磁力線と同方向となるような補助磁場空間が形成される。
スパッタ電力供給用電源３は、ＤＣの定電力を印加可能な電源であり、接地電位（アース電位）にある真空チャンバー２を陽極とし、ターゲット１０ａ，１０ｂを陰極としてスパッタ電力を供給するものである。
基板ホルダー４は、基体シートＢを支持すると共に基体シートＢの被成膜面Ｂ’がターゲット１０ａ，１０ｂにより両対向面１０ａ’，１０ｂ’間に形成される空間Ｋに向くように配置される。
真空チャンバー２には、排気装置５が接続されると共に、放電用ガスのガス供給装置６が接続されている。ガス供給装置６は、ターゲット１０ａ，１０ｂの近傍にそれぞれ配置される、不活性ガスであるスパッタガスを供給するためのスパッタガス導入供給口６’，６’、反応性ガスを供給するための反応ガス供給口６’’、６’’を含んでいる。
この装置においては、ターゲット背面のターゲット間磁場発生手段２０ａ，２０ｂ及びターゲットを囲むようにその周縁に沿って配置される補助磁場発生手段３０ａ，３０ｂとの二重磁極により、両対向面１０ａ’，１０ｂ’間に形成される空間Ｋに高密度プラズマを形成させることができる。そして、対向ターゲットの基板反対面に配置されたスパッタガス供給口６’，６’と、基板近傍の両側に配置された反応ガス供給口６’’、６’’から、スパッタガスと反応ガスがそれぞれ供給される。そのため、反応性スパッタを行う場合には、スパッタターゲット近傍ではターゲット材料（金属）のみのスパッタが行われ、酸化、窒化等のプラズマ反応によるセラミック薄膜の形成は、基板近傍側で活性なスパッタ粒子が反応ガスと反応して反応薄膜が形成されるようになっている。このため、ターゲット表面は酸化や窒化等のプラズマ反応に曝されることがなく、安定した反応性スパッタが持続する構造となっている。
上記装置は、このような構成のターゲット構造のため、ターゲット磁極と補助磁極の二重磁極によって発生する強力なターゲット間磁場空間により、圧力の低い状態で、且つスパッタ電圧を非常に低下させることができる。また、強力な二重磁極により、プラズマの閉じ込め効果、及び二次電子等の荷電粒子の閉じ込め効果がより良好に発揮され、低温・低ダメージの成膜が可能となっている。
このＮ−ＭＨＶスパッタ装置を用いて窒化物半導体薄膜を成膜する際には、酸窒化物となる金属材料をターゲット１０ａ，１０ｂに用い、成膜しようとする基体シートＢを基板ホルダー４にセットし、真空チャンバー２を所定の真空度まで真空排気を行い、スパッタガス（Ａｒガス）及び反応ガス（Ｎ２）を所定量加えて、所定のスパッタパワーとスパッタ時間によるスパッタを行う。このスパッタによって、基体シートＢ上に所定の膜厚の窒化物半導体薄膜が形成される。導電性金属薄膜を成膜する場合は、反応ガスは供給せずスパッタガス（Ａｒガス）のみの供給によりスパッタを行う。
成膜工程は基板シートＢや真空チャンバー２内を加熱することなく（室温において）行うことが可能であり、基板を加熱することなく成膜を行うことで良好な薄膜を得ることができる。基板を加熱せず、室温（２０〜５０℃程度）で成膜を行うことによって、低ダメージ成膜が可能となり、より均一で欠陥の少ない薄膜が得られ、透明性と低抵抗性の両立した透明導電膜を得ることができる。
次の手順で本発明の実施例及び比較例の透明導電膜を作成した。
基体シートとして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍのＰＥＴフィルム（波長５００ｎｍの可視光透過率９２％）を脱脂・洗浄・乾燥した。当該フィルム上に、図２に示すＮ−ＭＨＶスパッタ装置によって、所定の薄膜を成膜した。各種の薄膜は次の条件で成膜した。
基体シートとして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍのＰＥＴフィルム（波長５００ｎｍの可視光透過率９２％）を脱脂・洗浄・乾燥した。当該フィルム上に、図２に示すＮ−ＭＨＶスパッタ装置によって、所定の薄膜を成膜した。各種の薄膜は次の条件で成膜した。
１．ＡｌＮ膜の成膜
アルミニウムＡｌ（純度５Ｎ）、１２５ｍｍ×３００ｍｍをターゲットとして用いた。当該Ａｌをターゲットホルダーに設置し、前記ＰＥＴフィルムを基板ホルダーにセットした。続いて真空チャンバー内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、スパッタガスであるＡｒガス及び反応ガスであるＮ２ガスを順次供給して、真空チャンバー内を、Ａｒガス０．３Ｐａ、Ｎ２ガス０．１５Ｐａとした。スパッタ電力は５００Ｗとし、所望の膜厚に応じてスパッタ時間を調整し、所定の膜厚のＡｌＮ薄膜を得た。
アルミニウムＡｌ（純度５Ｎ）、１２５ｍｍ×３００ｍｍをターゲットとして用いた。当該Ａｌをターゲットホルダーに設置し、前記ＰＥＴフィルムを基板ホルダーにセットした。続いて真空チャンバー内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、スパッタガスであるＡｒガス及び反応ガスであるＮ２ガスを順次供給して、真空チャンバー内を、Ａｒガス０．３Ｐａ、Ｎ２ガス０．１５Ｐａとした。スパッタ電力は５００Ｗとし、所望の膜厚に応じてスパッタ時間を調整し、所定の膜厚のＡｌＮ薄膜を得た。
２．１％パラジウムドープ銀薄膜の成膜
パラジウムＰｄを１ｗｔ％含有する銀（以下ＡｇＰｄと表記する）、１２５ｍｍ×３００ｍｍをターゲットとして用いた。当該ＡｇＰｄをターゲットホルダーに設置し、前記ＰＥＴフィルム（表面にＡｌＮ膜が成膜されたもの）を基板ホルダーにセットした。続いて真空チャンバー内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、スパッタガスとして流量９９ｃのＡｒガスを供給して、真空チャンバー内を、Ａｒガス１．０Ｐａとした。スパッタ電力は５００Ｗとし、所望の膜厚に応じてスパッタ時間を調整し、所定の膜厚のＡｇＰｄ薄膜を得た。
なお、純Ａｇ薄膜を成膜する場合、ターゲットとして純Ａｇを用いる以外は上記と同様に成膜を行った。
パラジウムＰｄを１ｗｔ％含有する銀（以下ＡｇＰｄと表記する）、１２５ｍｍ×３００ｍｍをターゲットとして用いた。当該ＡｇＰｄをターゲットホルダーに設置し、前記ＰＥＴフィルム（表面にＡｌＮ膜が成膜されたもの）を基板ホルダーにセットした。続いて真空チャンバー内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、スパッタガスとして流量９９ｃのＡｒガスを供給して、真空チャンバー内を、Ａｒガス１．０Ｐａとした。スパッタ電力は５００Ｗとし、所望の膜厚に応じてスパッタ時間を調整し、所定の膜厚のＡｇＰｄ薄膜を得た。
なお、純Ａｇ薄膜を成膜する場合、ターゲットとして純Ａｇを用いる以外は上記と同様に成膜を行った。
［実施例１］ＡｌＮ／ＡｇＰｄ／ＡｌＮ積層膜
上記の成膜条件に基づき、ＡｌＮ２０ｎｍ／ＡｇＰｄ８ｎｍ／ＡｌＮ２０ｎｍの積層膜を作成した。ＡｌＮ２０ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は４分、ＡｇＰｄ８ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は４０秒とした。
上記の成膜条件に基づき、ＡｌＮ２０ｎｍ／ＡｇＰｄ８ｎｍ／ＡｌＮ２０ｎｍの積層膜を作成した。ＡｌＮ２０ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は４分、ＡｇＰｄ８ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は４０秒とした。
［実施例２］
ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例３］
ＡｌＮ膜を３０ｎｍ（スパッタリング時間６分）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を３０ｎｍ（スパッタリング時間６分）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例４］
ＡｌＮ膜を３０ｎｍ（スパッタリング時間６分）、ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を３０ｎｍ（スパッタリング時間６分）、ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例５］
ＡｌＮ膜を３０ｎｍ（スパッタリング時間６分）、ＡｇＰｄ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を３０ｎｍ（スパッタリング時間６分）、ＡｇＰｄ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例６］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例７］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例８］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例９］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１４ｎｍ（スパッタリング時間７０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１４ｎｍ（スパッタリング時間７０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１０］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１６ｎｍ（スパッタリング時間８０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１６ｎｍ（スパッタリング時間８０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１１］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１８ｎｍ（スパッタリング時間９０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を１８ｎｍ（スパッタリング時間９０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１２］
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を２０ｎｍ（スパッタリング時間１００秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を４０ｎｍ（スパッタリング時間８分）、ＡｇＰｄ膜を２０ｎｍ（スパッタリング時間１００秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１３］
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１４］
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分）、ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分）、ＡｇＰｄ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１５］
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分）、ＡｇＰｄ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分）、ＡｇＰｄ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［実施例１６］
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分）、ＡｇＰｄ膜を１４ｎｍ（スパッタリング時間７０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
ＡｌＮ膜を５０ｎｍ（スパッタリング時間１０分）、ＡｇＰｄ膜を１４ｎｍ（スパッタリング時間７０秒）とする以外は実施例１と同様に積層膜を作成した。
［比較例１］ＡｌＮ／純Ａｇ／ＡｌＮ積層膜
上記の成膜条件に基づき、ＡｌＮ５０ｎｍ／純Ａｇ８ｎｍ／ＡｌＮ５０ｎｍの積層膜を作成した。ＡｌＮ５０ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は１０分、純Ａｇ８ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は４０秒とした。
上記の成膜条件に基づき、ＡｌＮ５０ｎｍ／純Ａｇ８ｎｍ／ＡｌＮ５０ｎｍの積層膜を作成した。ＡｌＮ５０ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は１０分、純Ａｇ８ｎｍ薄膜の成膜（スパッタリング）時間は４０秒とした。
［比較例２］
純Ａｇ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
純Ａｇ膜を１０ｎｍ（スパッタリング時間５０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
［比較例３］
純Ａｇ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
純Ａｇ膜を１２ｎｍ（スパッタリング時間６０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
［比較例４］
純Ａｇ膜を１４ｎｍ（スパッタリング時間７０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
純Ａｇ膜を１４ｎｍ（スパッタリング時間７０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
［比較例５］
純Ａｇ膜を１６ｎｍ（スパッタリング時間８０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
純Ａｇ膜を１６ｎｍ（スパッタリング時間８０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
［比較例６］
純Ａｇ膜を１８ｎｍ（スパッタリング時間９０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
純Ａｇ膜を１８ｎｍ（スパッタリング時間９０秒）とする以外は比較例１と同様に積層膜を作成した。
実施例及び比較例で得られた積層膜（透明導電膜）の波長５００ｎｍでの透過率（％）及びシート抵抗値（Ω／□）を下表に示す。
透過率は、朝日分光株式会社製、分光光度計ＨＵＳ−１００Ｓを用い、各基材でのリファレンスにて測定を行った。
シート抵抗値は、三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ（ＭＣＰ−Ｔ３７０）を用い、四探針法で測定を行った。
透過率は、朝日分光株式会社製、分光光度計ＨＵＳ−１００Ｓを用い、各基材でのリファレンスにて測定を行った。
シート抵抗値は、三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ（ＭＣＰ−Ｔ３７０）を用い、四探針法で測定を行った。
表１に示されるとおり、実施例１〜１６の透明導電膜はいずれも透過率が８５％以上、かつ、シート抵抗値が１０Ω／□以下を両立する極めて高性能な透明導電膜である。また、同じ膜厚の実施例（導電性金属膜としてＡｇＰｄを用いたもの）と比較例（導電性金属膜としてＡｇを用いたもの）を比較すると、ＡｇＰｄを用いることによって、透過率及びシート抵抗値がいずれもより良好になることがわかる。
以上のとおり、本発明によれば、８５％以上の透過率と１０Ω／□以下の抵抗値を両立する、極めて高性能な透明導電膜が得られる。
１ スパッタ装置
２ 真空チャンバー
３ スパッタ電力供給用電源
４ 基板ホルダー
５ 排気装置
６ ガス供給装置
６’ スパッタガス導入供給口
６’’ 反応ガス供給口
１０ａ，１０ｂ ターゲット
１０ａ’，１０ｂ’ スパッタ面（対向面）
１１ａ，１１ｂ ターゲットホルダー
１２ａ，１２ｂ バッキングプレート
２０ａ，２０ｂ ターゲット間磁場発生手段
３０ａ，３０ｂ 補助磁場発生手段
Ｋ プラズマ発生空間
Ｂ 基体シート
Ｂ’ 被成膜面
ＡＰ 導電性金属薄膜
ＡＮ 窒化物半導体薄膜
２ 真空チャンバー
３ スパッタ電力供給用電源
４ 基板ホルダー
５ 排気装置
６ ガス供給装置
６’ スパッタガス導入供給口
６’’ 反応ガス供給口
１０ａ，１０ｂ ターゲット
１０ａ’，１０ｂ’ スパッタ面（対向面）
１１ａ，１１ｂ ターゲットホルダー
１２ａ，１２ｂ バッキングプレート
２０ａ，２０ｂ ターゲット間磁場発生手段
３０ａ，３０ｂ 補助磁場発生手段
Ｋ プラズマ発生空間
Ｂ 基体シート
Ｂ’ 被成膜面
ＡＰ 導電性金属薄膜
ＡＮ 窒化物半導体薄膜
Claims (7)
- 透明な基体シート上に、導電性金属薄膜と、当該導電性金属薄膜の上下に積層された窒化物半導体薄膜とを含む積層構造を設けてなる透明導電膜であって、前記導電性金属薄膜が、Ｐｄ、Ｎｄ及びＮｉから選択される１種又は２種以上を合計０．５〜１０ｗｔ％ドーピングした銀からなる膜であり、前記窒化物半導体薄膜がＣｕ、Ｓｎ及びＴｉから選択される１種又は２種以上を合計０．１〜１０ｗｔ％含む窒化アルミニウムの薄膜であることを特徴とする透明導電膜。
- 前記導電性金属薄膜の厚みが５〜３０ｎｍであり、前記窒化物半導体薄膜の厚みが５〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
- 前記積層構造の厚みが１５〜１７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
- 可視光透過率が８５％〜９９％、かつ、シート抵抗値が０．１〜１０Ω／□であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
- Ｃｕ、Ｓｎ及び／Ｔｉから選択される１種又は２種以上を０．１〜１０ｗｔ％含むアルミニウムをターゲットとし、不活性ガスであるスパッタガス及び窒素ガスを含有する反応ガスを用いて、対向ターゲットスパッタ法によって窒化物半導体薄膜を成膜する工程と、Ｐｄ、Ｎｄ及びＮｉから選択される１種又は２種以上を合計０．５〜１０ｗｔ％ドーピングした銀をターゲットとし、不活性ガスであるスパッタガスを用いて対向ターゲットスパッタ法によって導電性金属薄膜を成膜する工程と、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記対向ターゲットスパッタ法に用いられる装置が、間隔をおいて互いに対向すると共に、一方の側方位置に配置される成膜対象となる基板側に開口するように互いに対向する面を傾斜させて一対のターゲットが配置され、前記一対のターゲットの各々を囲むようにその周縁に沿って配置される筒状の一対の永久磁石を備える補助磁場発生手段を有することを特徴とする対向ターゲットスパッタ装置である、請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記成膜工程が、基板を加熱することなく行われることを特徴とする、請求項５又は６に記載の透明導電膜の製造方法。
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