CN109037462B - 具有增强层的oled装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有增强层的OLED装置及其制造方法。一种改进OLED的操作的方法包括通过提供增强层来最大化所述OLED的有机发射材料的激发态能量向所述增强层中的表面等离子极化激元的非辐射转移，所述增强层与所述有机发射层相距不超过阈值距离；和通过穿过出耦层散射所述表面等离子极化激元的能量从所述增强层发射光到自由空间中，所述出耦层经提供接近所述增强层但与所述有机发射层相对。

Description

具有增强层的OLED装置及其制造方法
本申请是申请日为2015年7月24日、申请号为201580040031.2、发明名称为“具有增强层的OLED装置”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§119(e)要求2014年12月17日提交的美国临时申请第62/092,909号、2014年11月12日提交的美国临时申请第62/078,585号和2014年7月24日提交的美国临时申请第62/028,509号的优先权的非临时申请，所述美国临时申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种增强有机发光装置(OLED)的操作的方法。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性和无序容限)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括OLED、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱、表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
Figure BDA0001735679190000021
在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所用，术语“有机”包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有机光学电子装置。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且据信当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，因此这意指“较高”功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
如本文所用并且如OLED领域技术人员通常理解，术语“发射体”、“发射材料”、“发光材料”具有同等含义并且可互换使用。这些材料应理解为涵盖为磷光材料、荧光材料、热激活延迟荧光材料、化学发光材料的所有有机材料，和展现所有其它类别的有机发射的有机材料。
如本文所用，术语“锐边缘”是指形成于两个表面之间的边缘，其截面的曲率半径在0到10nm、优选0到5nm并且更优选0到2nm之间。
如本文所用，术语OLED的“有机发射层”是指OLED中的由发光材料或发光材料和一或多种主体和/或其它材料组成的层。典型的有机发射层厚度是0.5到100nm、更优选0.5到60nm。当有机发射层由发光材料和一或多种主体或其它材料构成时，发光材料以0.01到40重量％、更优选0.1到30重量％、最优选1到20重量％掺杂到发射层中。
如本文所用，术语“波长尺寸的特征”是指其尺寸与OLED的有机发射层中的有机发射材料的固有发射波长中的一或多者一致的特征。如本文所用，术语“亚波长尺寸的”是指其尺寸小于OLED的有机发射层中的有机发射材料的固有发射波长中的任一者。固有发射波长是指有机发射材料在其在自由空间中发射时将发射的波长除以OLED中的有机发射层的折射率。
可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于OLED和上文所述的定义的更多细节。
最近在OLED工业中已经认识到将表面等离子极化激元或局域化表面等离子极化激元用于光电子装置。然而，这些系统依赖于平衡增强发射体的辐射速率与防止非辐射能量转移到表面等离子模式(也称为淬灭)之间的权衡。辐射速率增强和非辐射淬灭两者都是发光材料与等离子材料之间的距离的强函数。为了实现辐射速率增强，先前报道在发光材料与等离子材料层之间利用介电间隔层以便防止淬灭。介电间隔层的确切厚度取决于许多因素，包括：等离子材料的组成；等离子材料层的厚度；等离子材料层是否经图案化；等离子材料层的表面粗糙度；在等离子材料以纳米粒子形式提供的情况下，纳米粒子的大小和形状；与等离子材料层接触的介电间隔层的介电常数；和发光材料的发射波长。
发明内容
根据一实施例，公开了一种改进OLED的操作的方法，其中所述OLED包含包括有机发射材料的有机发射层。所述方法包含通过提供增强层来最大化所述有机发射材料的激发态能量向所述增强层中的表面等离子极化激元的非辐射转移，所述增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料的展现表面等离子共振的等离子材料、与所述有机发射层相距不超过阈值距离，其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和通过穿过出耦层散射所述表面等离子极化激元的能量从所述增强层发射光到自由空间中，所述出耦层提供得接近于所述增强层但与所述有机发射层相对。在另一实施例中，介入层提供于所述增强层与所述出耦层之间。
根据另一实施例，公开了一种增强的OLED。所述OLED包含：衬底；第一电极；安置在所述电极上的包含有机发射材料的有机发射层；与所述第一电极相对安置在所述有机发射层上的增强层，所述增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的等离子材料，其中所述增强层提供得与所述有机发射层相距不超过阈值距离，其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和安置在所述增强层上的出耦层，其中所述出耦层将所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。在其它实施例中，介入层安置在所述增强层与所述出耦层之间，其中所述介入层具有1-10nm之间的厚度和0.1到4.0的折射率。
根据另一实施例，一种增强的OLED包含：衬底，其中所述衬底可以是透明的；安置在所述衬底上的第一出耦层；安置在所述第一出耦层上的第一增强层；安置在所述第一增强层上的包含有机发射材料的有机发射层，其中所述第一增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述有机发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的第一等离子材料，其中所述第一增强层提供得与所述有机发射层相距不超过阈值距离；安置在所述有机发射层上的第二增强层，所述第二增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述有机发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的第二等离子材料，其中所述第二增强层提供得与所述有机发射层相距不超过所述阈值距离，其中所述有机发射材料归因于所述第一和第二增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；所述第二增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的第二等离子材料；和安置在所述第二增强层上的第二出耦层，其中所述第一和第二出耦层将所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。在其它实施例中，所述增强的OLED进一步包含安置在所述第一出耦层与所述第一增强层之间在所述第一出耦层上的第一介入层；和安置在所述第二增强层与所述第二出耦层之间在所述第二增强层上的第二介入层。
所述增强层使其中有机荧光团或磷光分子滞留的介质的有效特性改性，导致以下中的任一者或全部：发射速率降低、发射线形状改变、发射强度随角度而变化、发射体的老化速率变化和OLED装置的衰减效率降低。将所述增强层放置在阴极侧、阳极侧或两侧使得OLED装置可利用以上提及的效应中的任一者。
附图说明
图1展示了有机发光装置。
图2展示了不具有单独电子输送层的倒转的有机发光装置。
图3展示了归因于表面等离子极化激元(SPP)模式的辐射衰减速率常数和归因于SPP模式的非辐射衰减速率常数作为发光材料距金属膜的距离的函数的定性曲线图。还绘制了系统的总辐射比非辐射速率常数的比率作为发光材料距金属膜的距离的函数，其受归因于SPP模式的速率常数控制。
图4A展示了量子产率作为发光材料距金属增强膜的距离的函数的曲线图，确定了两个阈值距离。
图4B展示了对于非辐射OLED当不存在出耦层时，OLED的温度作为光学发射体距金属增强膜的距离的函数的示意性绘图，在曲线图上确定了阈值距离2。
图5是由三个单位单元组成的增强层的一实例的示意性说明。
图6是构成增强层的单位单元的一实例设计的示意性说明。如所展示，单位单元的每个子组件层可以由不同材料构成。
图7是一实例增强层设计的示意性说明。
图8A-8C展示了具有增强层的OLED装置的实例的示意性说明。OLED装置提供了个别阳极和阴极接触层。OLED可以是顶部或底部发射的。
图9A-9E展示了具有增强层的OLED装置的实例的示意性说明。增强层充当OLED装置的接触。OLED可以是顶部或底部发射的。
图10是根据一个实施例的增强层OLED装置结构的一实例的示意性说明。
图11是根据另一实施例的增强层OLED装置结构的一实例的示意性说明。
图12是展示光学发射体的速率常数的增强因子作为发射体的峰值波长和总OLED厚度的函数的曲线图。
图13A是2D图案化增强层的自上而下视图。
图13B是3D图案化增强层的自上而下视图。
图14A展示了图7中展示的优选结构的发射速率常数相较于波长的光学模型化数据，展现发射速率常数的预测宽带增加。
图14B展示了结构内的绿色发射体的发射强度相较于波长的光学模型化数据，展现归因于珀塞尔效应(Purcell effect)的窄发射。
图14C展示了在各种空穴输送层厚度下发射的出耦分数相较于波长的光学模型化数据。
图15展示了在各种空穴输送层厚度下由图7中展示的优选结构以实验方式实现的发射。
除了图3、4A、4B、12、14A-C和15中展示的曲线图以外，所有的图都示意性地说明并且并不打算展示实际尺寸或比例。除了本文中提及以及图中展示的各种OLED实例中说明的特定功能层之外，根据本发明的OLED还可以包括通常可见于OLED中的其它功能层中的任一者。
具体实施方式
一般来说，OLED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151-154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence)”，应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，第4-6页(1999)(“巴尔多-II”)，其以全文引用的方式并入。以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5-6列中更详细地描述磷光。
图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US 7,279,704的第6-10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
图2展示了倒转的OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见OLED配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒转”OLED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。此有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。OLED结构可以脱离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如颁予布利维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD等沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以改进待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基等取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请案第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在95:5到5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多种电子组件模块(或单元)并入于其中。此类消费型产品将包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微型显示器、3-D显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在此温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
根据本发明的一方面，不同于常规传授内容，其力图防止或抑制激子能量转移到金属电极中的表面等离子极化激元(“SPP”)的非辐射模式，因为所述能量典型地会损耗，所公开的方法有意使尽可能多的能量处于非辐射模式中，并且然后使用出耦层将所述能量以光形式提取到自由空间。
根据本发明的一方面，公开了一种改进OLED的操作的方法，其中所述OLED包含包括有机发射材料的有机发射层。所述方法包含通过安放增强层来最大化所述有机发射材料的激发态能量向所述增强层中的表面等离子极化激元的非辐射转移，所述增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料的展现表面等离子共振的等离子材料、与所述有机发射层相距不超过阈值距离，其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和通过穿过出耦层散射所述表面等离子极化激元的能量从所述增强层发射光到自由空间中，所述出耦层提供得与所述增强层相邻。预期发射材料距增强层越近，OLED性能将越大。在一些实施例中，介入层提供于所述增强层与所述出耦层之间，以便调节通过所述出耦层出耦到自由空间的光的波长。
在发射体的激子能量全部捕获于SPP的非辐射模式中之后，通过穿过出耦层散射SPP的能量，能量以光形式从增强层发射到自由空间中。
增强层可以由等离子材料、光学活性超材料或双曲线超材料组成。如本文所用，等离子材料是在电磁光谱的可见或紫外区中介电常数的实数部分越过零的材料。一般来说，超材料是由不同材料构成的介质，其中介质作为整体与其材料组成部分的总和不同地起作用。具体来说，我们将光学活性超材料定义为具有负介电常数和负磁导率两者的材料。
另一方面，双曲线超材料是介电常数或磁导率对于不同空间方向具有不同正负号的各向异性介质。光学活性超材料和双曲线超材料严格地区别于许多其它光子结构，例如分布布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector，“DBR”)，因为介质在传播的方向上对于光的波长的长度尺度应呈现均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语：超材料在传播的方向上的介电常数可以用有效介质近似描述。等离子材料和超材料提供了可以以多种方式增强OLED性能的控制光传播的方法。
在一些实施例中，增强层以上文所提及的材料的膜层形式提供。在一个优选实施例中，增强层以至少一组由周期性地、准周期性地或随机地布置的波长尺寸的特征或者周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长尺寸的特征形成的光栅形式提供。在另一优选实施例中，所述波长尺寸的特征和所述亚波长尺寸的特征具有锐边缘。
光栅是指任何规则地间隔的基本上相同的平行细长元件集。光栅通常由单组细长元件组成，但可以由两组组成，在所述情况下第二组通常相对于第一组以不同角度定向。举例来说，第二组可以与第一组正交定向。增强层的光栅实施例将在下文更详细地描述。
OLED发射体的增加的发射速率常数强烈取决于发射体距增强层的距离。在发射体比阈值距离更接近后，实现更好性能需要将发光材料移动得更接近增强层。为了实现更好的OLED性能，优选的从增强层到含有发射材料的有机发射层(“EML”)的距离不大于100nm、更优选不大于60nm、并且最优选不大于25nm。根据本发明的另一方面，在一些情况下，出于可制造性原因，可能需要使增强层与EML之间的距离是5-100nm、更优选5-60nm、并且最优选5-25nm。实现EML与增强层之间的此期望距离可能需要在EML与增强层之间提供各种功能OLED层中的一或多者，以便EML与增强层不直接接触。此类功能OLED层为本领域中所熟知。举例来说，可以在增强层与发射材料层之间包括空穴注入层以降低OLED的操作电压。图10和11展示了展示可以任选地提供于EML与增强层之间的各种功能OLED层的OLED装置架构。在此实施例中最小阈值距离期望是5nm，因为本发明人已经发现，其大约是各种材料形成工作功能OLED层所需的最小厚度。
理解使用SPP的非辐射模式和将EML与增强层之间的距离控制得不大于阈值距离的优势从发光材料的衰减速率常数开始。对于任何光发射体，光子的量子产率(QY)可以表示为辐射和非辐射衰减速率常数的比率并且明确定义为每激发态发射的光子的数目：
Figure BDA0001735679190000111
其中
Figure BDA0001735679190000112
是所有辐射过程的总和，并且
Figure BDA0001735679190000113
是所有非辐射过程的总和。对于自由空间中的孤立发射体，我们可以将分子辐射和非辐射衰减速率常数定义为k0 辐射和k0 非辐射。对于孤立分子，量子产率(QY°)是：
Figure BDA0001735679190000114
然而，在光电子装置(例如OLED)中，存在多个其它过程影响总辐射和非辐射衰减速率常数。其中一些是向等离子材料(例如金属)中的表面等离子的辐射和非辐射衰减模式的能量转移。当发光材料在等离子材料附近时，这些模式变得重要。这导致在等离子材料存在下总辐射衰减速率常数和总非辐射衰减速率常数两者的值增加。在量子产率中，可以具体地对这些其它过程作出解释：
Figure BDA0001735679190000115
其中
Figure BDA0001735679190000121
和
Figure BDA0001735679190000122
分别是光发射体当与SPP相互作用时的辐射和非辐射衰减速率常数。
Figure BDA0001735679190000123
和
Figure BDA0001735679190000124
作为光发射体距增强层(例如金属膜)的距离的函数的定性曲线图展示于图3中。对于接近增强层的距离，
Figure BDA0001735679190000125
将受
Figure BDA0001735679190000126
项控制，并且
Figure BDA0001735679190000127
将受
Figure BDA00017356791900001212
项控制。因此，图3还描述了总辐射和非辐射衰减速率。这展示于图3的右轴上，其是总辐射衰减速率常数
Figure BDA0001735679190000128
比总非辐射衰减速率
Figure BDA0001735679190000129
的比率。如图3的左轴上所展示，两种基于等离子的衰减速率常数对发射体距金属层的距离具有不同功能相依性(在此情况下，对于非辐射速率是1/r^6，并且对于辐射速率是1/r^3)。对距增强层的距离的不同相依性产生了一系列距离，在所述距离上辐射衰减速率常数归因于与表面等离子的相互作用而是最大速率常数。对于此特定范围内的距离，光子产率相较于不具有增强层的孤立分子的光子产率增加，增加QY。这说明于曲线图图4A中，其中量子产率作为发光材料距金属膜的距离的函数绘制。在非辐射衰减速率常数的值变得接近辐射衰减速率后，QY开始下降，在某一特定距离处产生QY峰值。
对于一对既定发光材料和增强层，存在总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数。随着发光材料层变得更接近增强层，非辐射衰减速率常数比辐射衰减速率常数更快速地增长。在某一距离处，发光材料在增强层存在下的总非辐射衰减速率常数等于发光材料在增强层存在下的总辐射衰减速率常数。这在本文中将称为阈值距离1。阈值距离1是以下陈述成立时发光层距增强层的距离：
Figure BDA00017356791900001210
对于比阈值距离1更接近增强层的距离，总非辐射衰减速率大于辐射衰减速率，并且量子产率小于0.5或50％。对于这些距离，随着非辐射衰减速率常数超出辐射衰减速率常数，能量离开光发射体的速率有甚至更大的增速。小于或等于阈值距离1的增强层到发射体距离满足以下条件：
Figure BDA00017356791900001211
对于大于阈值距离1的距离，总辐射衰减速率常数大于总非辐射衰减速率常数，然而，发光材料的量子产率相较于不存在增强层时的情况降低。因此，光发射体仍被淬灭，这是典型光电子装置中所要避免但对于本发明的操作必需的一个过程。
淬灭开始时发射体距增强层的距离在本文中定义为阈值距离2。在此距离处，光发射体在增强层存在与不存在下的QY相同。当光发射体移动得更接近增强层时，QY下降。阈值距离2是以下陈述成立时发光层距增强层的距离：
QY0＝QY (6)，
其中QY0是发光材料固有量子产率，并且QY是在增强层情况下的量子产率。当考虑归因于增强层的等离子材料的辐射和非辐射衰减速率常数时，这产生了以下表达式：
Figure BDA0001735679190000131
求解
Figure BDA0001735679190000132
我们获得了阈值距离2处关于衰减速率常数的以下表达式：
Figure BDA0001735679190000133
在概念上，阈值距离2更容易从量子产率的值等于发光材料在无增强层的情况下的量子产率的值来理解。参看图4A。
不论考虑阈值距离1还是阈值距离2，阈值距离的物理值取决于多种因素，包括表面等离子极化激元的频率、发光材料的振子强度和发光材料层的介电常数。因此，通过选择一组适合的材料用于有机发光材料和增强层的等离子材料，可以调节阈值距离。
非辐射能量转移OLED的可测量参数
非辐射能量转移OLED可能因发光材料的量子产率的测量值而区别于其它等离子OLED。将制造以变化的增强层到发射体距离具有增强层但不具有电极的多个OLED或装置，和一个根本不具有增强层的样品。对于每个样品，测量量子产率，其定义为吸收每个光子发射的光子的数目。阈值距离1是总辐射衰减速率常数等于总非辐射衰减速率常数时的距离，在此距离处光致发光量子产率将是无增强层的情况下的50％。在阈值距离2处，量子产率将与无增强层的情况下的值相同，参看图4A。SPP耦合增加辐射还是非辐射速率的另一量度是测量OLED的温度。因为激子的非辐射淬灭产生热量而非光子，所以OLED将变热。当不存在出耦层时，OLED中产生的热量将与非辐射重组激子的产率成比例：
Figure BDA0001735679190000134
随着光发射体与金属膜之间的距离变化，OLED的总热传导将基本上保持恒定，然而，热产率将极大地变化。
图4B示意性地说明了在固定操作电流密度下，OLED的稳态温度随光发射体与金属膜层之间的距离变化。对于发射层距金属表面的大距离，不存在辐射或非辐射衰减速率常数的增强。OLED的温度仅取决于总操作电流密度和发光材料的效率。随着使发射体更接近金属膜层，辐射衰减速率常数增加并且光子产率增加，减少OLED中产生的热量并且降低OLED的稳态温度。对于短于阈值距离2的距离，光发射体上的激子随着热量增加和OLED的标准化温度升高而被淬灭。
可能存在其它实验，但本发明人在此提出了两个温度相关的实验作为实例，其可以经执行以确定光发射体是否安放得距增强层不大于阈值距离2以便非辐射表面等离子速率常数大到足以诱发淬灭。当非辐射衰减速率常数诱发淬灭时，OLED将比辐射衰减速率常数增加量子产率时更加变热。在第一实验中，针对多个OLED，在变化的金属膜到发射体距离下测量OLED的操作温度。对于在固定电流密度下操作的每个装置，测量OLED的温度。随着金属膜到发射体距离变得短于阈值距离2，OLED将更加变热。在第二实验中，可以构建对照OLED，其中金属膜经不具有强表面等离子共振的透明导电氧化物置换。一种此类材料是ITO。可以测量和比较具有ITO层的对照装置相对于具有金属膜的另一装置的温度。如果具有金属膜的OLED的温度高于具有ITO的对照装置，那么非辐射速率是显著的并且金属膜与发射体之间的距离不大于阈值距离2。
为了在距有机发射层不大于任一阈值距离的距离处提供增强层，多种其它OLED功能层之一可以提供于增强层与有机层之间的空间中。此类OLED功能层为本领域技术人员所熟知。此类OLED功能层的一些实例例如说明于图10和11中。
OLED性能的增强归因于发光材料的激发态能量转移到增强层而出现。OLED荧光团或磷光分子与增强层的增强的偶极矩耦合导致(1)发射体的发射速率常数增加和(2)从分子转移到增强层的能量增加。
现象(1)是增强层的独特光学特性的结果。增强层修改发射体所经历的模式，增加某一光谱范围内的态密度。增加的态密度增加发射体的辐射和非辐射衰减速率常数。如果态密度的增加不是宽带，那么增加的态密度改变发射体的发射光谱。这些效应称为珀塞尔效应。
双曲线超材料和等离子材料充分适合于增强OLED中的珀塞尔效应，因为其具有宽带光子态。这与DBR或微腔形成对比，在其中光子态密度的增加在窄光谱窗内出现。双曲线超材料已经用以增加量子点和激光染料的发射速率常数和发射强度。
尽管双曲线超材料和等离子材料固有地是宽带，但可以通过图案化使其窄或共振。图案化可以侧向或垂直地进行。图案化在下文更详细地论述。
因此，现象(1)是发射体可以通过将增强层引入到OLED中而取样的光子态增加的结果。现象(1)然后导致OLED性能的变化。增加的辐射衰减速率常数导致在既定电流密度下，相对于不具有增强层的装置，OLED装置的发射层内的激子密度更低。这减少依赖于高亮度下的两粒子碰撞(例如三重态三重态消灭和三重态-电荷消灭)的损耗机制，因此改进高亮度下的OLED性能。在既定操作电流密度下，发射体的发射速率常数的增加还将减少发射体在激发态中耗费的平均时间，减少OLED中储存的总能量。预期这将导致分子老化成非发光物质的速率降低，导致OLED装置的寿命较长。
归因于增强层的珀塞尔效应与光学微腔之间存在相当大的差异。首先是层厚度(物理或光学)非常不同。
增强层效应不取决于空腔的总厚度，仅取决于从发射体到增强层的距离。另外，不存在如微腔中出现的增强的性能的节点，其取决于所发射的光子与部分反射镜面的相长和干涉。代替地，随着发光材料移动得距增强层更远，性能的增强有所减少。增强层不需要是镜面或镜样或甚至部分反射的。最终，增强层的厚度不需要大约是光的波长来使OLED发射体的特性改性，如在分布布拉格反射器的情况下一样。
现象(2)导致发射分子向增强层的总能量耗散更大。这减少了发射损耗到衬底模式和接触层。假定光从增强层耦合到自由空间，现象(2)导致每电子发射的光子的数目更大。这两种结果独立地或级联地起作用以增强OLED性能。
优选地，增强层对于光的波长应呈现均匀，与先前用于OLED中的典型DBR和微腔装置形成对比。如上文所提及，增强层可以例如由金属膜、光学活性超材料和双曲线超材料中的一或多者或其任何组合形成。
如上文所提及，在一些实施例中，增强层可以是单层金属膜、光学活性超材料和双曲线超材料。
额外性能增强可以在增强层经图案化时实现。优选地，此类图案化增强层是至少一组由周期性地、准周期性地或随机地布置的波长尺寸的特征或者周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长尺寸的特征形成的光栅。在一个优选实施例中，所述波长尺寸的特征和所述亚波长尺寸的特征可以具有锐边缘。
使增强层图案化可以以多种方式增强装置性能。首先，用具有锐边缘的波长尺寸的或亚波长尺寸的特征使增强层图案化将产生将更高效地耦合到发射物质的水平定向的分子偶极的边缘场。这将增加发光材料的非辐射衰减速率常数，可能增加发射体的耐久性和出耦到空气的光的总量。
当用周期性波长尺寸的特征使增强层图案化时，第二性能增强出现，这产生共振等离子模式。随着图案化的周期性增加，表面等离子模式的带宽可能减小。高周期性结构(例如用周期性孔阵列图案化的等离子材料)产生共振等离子模式，其可以具有增加的品质因数、更窄的光谱宽度或更低的损耗。表面等离子模式的减小的带宽使得表面等离子可选择性耦合到特定波长的发射，同时可能保持其它波长的发射体不变化。选择性耦合可以适用于具有多个发射体的装置结构，例如白色OLED和堆叠OLED。在增强层上使用随机或准周期性波长尺寸的图案可以用于在多波长发射体或宽带发射体的情形下增加响应带宽。
最终，使增强层图案化可以促进表面等离子的非辐射模式出耦到空气。这可以通过归因于图案化将表面等离子的非辐射模式的能量直接散射到空气或通过增加表面等离子的非辐射模式与出耦层之间的耦合来实现。在一些实施例中，使增强层图案化可以经配置以针对发射层的发射光谱中的所有波长，使表面等离子的非辐射模式的能量出耦到空气。在其它实施例中，使增强层图案化可以经配置以靶向从发射层发射的波长的光谱内的一个波长或一子组波长。对于本文中所公开的出耦层也是如此。
图案化增强层可以以多种方式制造。最精密的方法包括：光刻、压印光刻或电子束光刻。准周期性可以通过在自组装层上沉积增强层或用自组装层模制增强层而实现。准周期性或随机图案化可以通过使OLED装置的衬底粗糙化以增添增强层的纹理来实现。这些方法中的任一者都可以用以使固体金属膜图案化以获得光学活性超材料增强层。增强层可以在自身在衬底上时图案化，OLED直接沉积在图案化增强层的顶部上；或增强层可以在替代性衬底上图案化，并且然后放置在OLED装置上。放置方法包括冲压、晶片粘合、湿式转移和超声波粘合。
使增强层图案化以产生共振等离子效应可以通过二维(2D)或三维(3D)图案化实现。周期性地图案化的增强层也可以称为光栅。在2D光栅中，形成光栅的结构特征(即波长尺寸的或亚波长尺寸的特征)布置成周期性图案，其在增强层的平面上沿着一个方向(即，如图13A中标记的x方向或y方向)是均匀的。图13A和13B的自上向下视图说明了实例。在3D光栅中，增强层由两组光栅形成，其中每一组光栅以不同方向定向。在一些优选实施例中，两组光栅中的结构特征与彼此正交定向。构成3D光栅的两组光栅中的光栅中的每一者中由波长尺寸的或亚波长尺寸的特征形成的周期性图案在增强层的平面上沿着一个方向，即在增强层的平面上在x方向或y方向上可以是均匀或不均匀的。在图13A和13B中，暗区域和白色区域说明了两种不同的形成增强层的材料。如本领域技术人员所理解，任一材料(即，图中的暗区域或白色区域)可以视为形成光栅的波长尺寸的或亚波长尺寸的特征。在其它实施例中，在增强层包含多个层的堆叠(例如如结合图5和6所描述的单位单元)时，堆叠中的一或多个层可以是2D或3D图案化光栅层。
如上文所规定使增强层侧向图案化还可以用以调节增强层等离子模式的光谱宽度、频率和损耗。窄等离子增强使得可对发射体进行色彩调节。损耗较少的增强层增加了OLED装置的效率。增强层中的共振等离子模式可以增加发射体的发射速率常数的增强。
增强层可以以至少一组光栅的形式形成。在一个层具有一个光栅图案的2D图案化光栅实施例中，光栅可以具有周期性图案，其中波长尺寸的或亚波长尺寸的特征沿着一个方向均匀地布置。波长尺寸的或亚波长尺寸的特征可以经布置得具有100-2000nm节距与10-90％占空比、并且更优选20-1000nm与30-70％占空比。在增强层中图案可以由线或孔构成。然而，图案不需要是对称的。其可以在1微米的距离内局部图案化，并且然后持续若干微米不经图案化，随后再次重复所述图案化。
在3D图案化光栅实施例中，增强层由两组光栅形成，其中在每一组光栅中，波长尺寸的或亚波长尺寸的特征沿着一个方向不均匀地布置得具有100-2000nm节距与10-90％占空比，其中每一组光栅以不同方向定向。两组光栅可以与彼此正交定向。波长尺寸的或亚波长尺寸的特征可以经布置得在x方向和y方向上具有100-2000nm节距与10-90％占空比。优选地，波长尺寸的或亚波长尺寸的特征可以经布置得在x和y方向两者上具有20-1000nm节距与30-70％占空比。对于3D图案化，也不存在对称性需求。
根据本发明的一方面，不论增强层以膜层还是至少一组光栅形式提供，增强层都可以以垂直堆叠的重复单位单元形式形成。堆叠中的所有单位单元可以相同，或堆叠中的单位单元中的每一者可以具有不同材料组成。优选地，增强层可以具有至多10个单位单元并且更优选至多5个单位单元。在具有一个单位单元的一实施例中，此类单位单元可以是单层等离子材料，不论其是固体膜层还是光栅层。应注意，这与DBR不同之处在于，增强层中的更多单位单元未必体现出更大性能。
在具有多层单位单元的实施例中，单位单元可以具有子组件，如图5中所示。图5提供了由三个单位单元310、320和330组成的增强层300，其中每个单位单元具有两个子组件层S1和S2。
在一些实施例中，每个子组件层可以进一步由多个材料层形成。此类架构的实例展示于图6中。在单位单元310中，第一子组件S1是金属层311，并且第二子组件S2是介电层312。在单位单元320中，第一子组件S1包含第一金属层321和第二金属层322，并且第二子组件S2是介电层323。在单位单元330中，第一子组件S1是金属层331，并且第二子组件S2包含第一介电层332和第二介电层333。在单位单元340中，第一子组件S1包含第一金属层341和第二金属层342。第二子组件S2包含第一介电层343和第二介电层344。等离子材料可以是选自由Ag、Au、Al、Pt组成的群组的金属和这些材料的任何组合的合金。等离子材料还可以是导电经掺杂氧化物(实例包括In-Ga-ZnO和In-Sn氧化物)或经掺杂氮化物。等离子材料最优选是Ag。
在一些实施例中，增强层在400-750nm的波长光谱的某一部分内具有大于1的折射率虚分量。
增强层可以通过多种加工技术沉积，所述技术包括电子束蒸发、热蒸发、原子层沉积、溅镀和各种化学气相沉积技术。介电层可以包括有机小分子、聚合物、宽带隙氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3等)、绝缘氮化物和未经掺杂半导体(例如Si和Ge)。这些材料的折射率的实数部分可以跨越1.3到4.1。虚分量在400到750nm的波长范围内可以小于1。介电层可以通过热蒸发、喷墨印刷、有机蒸气喷射印刷、旋涂、刀片刮抹、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)技术、脉冲激光沉积、溅镀和各种化学气相沉积方法(包括原子层沉积)沉积。光学活性超材料还可以通过固体金属膜中的图案化沟槽制得。膜将通过上文列举的方法中的任一者沉积。
参考图7中展示的一实例，在一些实施例中，增强层是包含等离子材料膜410和粘着材料膜412的堆叠400。等离子材料是选自由Ag、Au、Al、Pt组成的群组的金属和这些材料的任何组合的合金。粘着材料选自由Ni、Ti、Cr、Au、Ge、Si组成的群组和这些材料的任何组合的合金。粘着材料优选是Ni、Ti或Ge，并且更优选是Ge。在一个优选实施例中，等离子材料是Ag，并且粘着材料是Ge。
优选地，等离子材料层具有0.2到50nm的厚度，并且粘着材料层具有0.1到10nm的厚度。更优选地，粘着材料层具有0.2到5nm的厚度。等离子材料的更优选厚度取决于确切OLED结构，但典型地在5到30nm范围内。当使用此优选结构时，增强层在2μm×2μm面积上测量的RMS表面粗糙度应在0到5nm之间；更优选在0与2nm之间。Ag层的电阻率应落在0.1到100欧姆/平方、更优选0.5到20欧姆/平方之间。优选的结构在400到800nm的波长范围之间的透明度落在40到100％之间、更优选60到95％之间。
增强层可以以不同方式并入到OLED中。图8A-8C和图9展现了具有增强层的顶部和底部发射OLED的实例。OLED的发射可以是单色、多色或白色。图8A-8C展示了根据本发明的OLED的一些实例，其中除了增强层之外，还提供阳极和阴极接触层两者。图8A展示了顶部发射OLED 410的一实例，其以位置次序包含衬底411、第一电极412(在此情况下是阳极)、有机EML层413、第二电极414(在此情况下是阴极)、增强层415、介入层416和出耦层417。图8B展示了底部发射OLED 420的一实例，其以位置次序包含透明衬底421、出耦层422、介入层423、增强层424、阳极425、有机EML层426和阴极427。图8C展示了双向发射OLED 430，其以位置次序包含透明衬底431、出耦层432、介入层433、第一增强层434、阳极435、有机EML层436、阴极437、第二增强层438、第二介入层439A和第二出耦层439B。
如本文所公开，在根据本发明的OLED的一些实施例中，OLED可以经配置以使得增强层也是接触层。图9A-9E说明了此类实例。图9A展示了底部发射OLED 510，其以位置次序包含透明衬底511、出耦层512、介入层513、增强层514、一或多个任选的功能层515、有机EML516和阴极517。在OLED 510中，增强层514用作阳极接触层。图9B展示了顶部发射OLED 520，其以位置次序包含衬底521、阳极522、有机EML 523、一或多个任选的功能层524、增强层525、介入层526和出耦层527。在OLED 520中，增强层525用作阴极接触层。图9C展示了双向发射OLED 530，其以位置次序包含透明衬底531、第一出耦层532、第一介入层533、第一增强层534、阳极535、有机EML 536、一或多个任选的功能层537、第二增强层538、第二介入层539A和第二出耦层539B。在OLED 530中，第二增强层538用作阴极接触层。图9D展示了双向发射OLED 540，其以位置次序包含透明衬底541、第一出耦层542、第一介入层543、第一增强层544、一或多个任选的功能层545、有机EML 546、阴极547、第二增强层548、第二介入层549A和第二出耦层549B。在OLED 540中，第一增强层544用作阳极接触层。图9E展示了另一双向发射OLED 550，其以位置次序包含透明衬底551、第一出耦层552、第一介入层553、第一增强层554、第一组一或多个任选的功能层555、有机EML 556、第二组一或多个任选的功能层557、第二增强层558、第二介入层559A和第二出耦层559B。在OLED 540中，第一增强层554和第二增强层558分别用作阳极接触层和阴极接触层。
在图9A-9E的OLED实例中，安放于增强层与有机EML层之间的各个组的一或多个任选的功能层515、524、537、545、555、557以及接触层535和547经配置以具有适当厚度以满足相应增强层与对应的有机EML层相距不超过阈值距离的需求。
图8A、8B和9A-9E说明了包括介入层的装置的实施例。然而，如通篇所论述，不具有介入层的实施例也在本发明的范围内。
OLED的接触材料通常经选择以使得费米能级(Fermi level)将电荷注入到装置中，而增强层的金属层针对其光学特性进行选择。然而，使用空穴和电子注入层可以促进电荷注入，使得增强层充当OLED的接触层。因此，使用增强层作为接触不是所述层的需求，而是降低制造复杂性的机会。
如果增强层不用作接触，那么OLED接触层是典型地由透明导电氧化物(TCO)或金属膜构成的导电介质。当TCO不在增强层与之间时，典型TCO厚度在50到200nm范围内，更优选厚度在80到150nm之间。当TCO在增强层与EML之间时，总厚度必须小于阈值厚度。金属接触层当不在增强层与EML之间时的厚度典型地在7到300nm之间变化。
如果增强层经选择作为接触，那么其可以以两种不同方式实施：整个结构或子组件是接触。如果部分导电的介电材料被包括为子组件层(鉴于其满足了光学需求)，那么整个增强层是导电的并且充当接触。相比之下，增强层可以包括可以是接触的金属层子组件。这包括在增强层内使用第一金属层或在增强层中使用最后金属层，取决于确切OLED架构(顶部或底部发射)。图9A-9E突显了各种装置架构，其展现了当增强层用作OLED接触中的至少一者时增强层在OLED装置内的放置。
OLED发射体的增加的发射速率常数强烈取决于发射体距增强层的距离。为了实现更好的OLED性能，优选的从增强层到EML的距离不大于阈值距离并且在本文中论述的界限内尽可能小。磷光分子的典型阈值距离小于100nm，并且更典型地小于60nm。实现EML到增强层之间的短距离可能需要通过控制可以提供于有机EML层与增强层之间的接触层或其它一或多个功能层的厚度来调节OLED架构。图10和图11展示了OLED装置架构的实例，其展示可以用以实现增强层与有机EML层之间的期望距离的此类一或多个功能层中的一些。
图10提供了底部发射OLED 600的说明。OLED 600以位置次序包含透明玻璃衬底601、安置在衬底上的出耦层602、介入层603、增强层604、第一组一或多个任选的功能层605、有机EML层606、第二组一或多个任选的功能层607和阴极接触层608。根据本发明的一方面，在此实例中增强层604由两个子组件层形成：粘着层604a和等离子材料膜层604b。第一组一或多个任选的功能层605可以选自保护性TCO层605a、空穴注入层605b、空穴输送层605c和电子阻挡层605d。第二组一或多个功能层607可以选自空穴阻挡层607a、电子输送层607b和电子注入层607c。
图11提供了顶部发射OLED 700的说明。OLED 700以位置次序包含衬底701、阳极702、第一组一或多个任选的功能层703、有机EML层704、第二组一或多个任选的功能层705、增强层706、介入层707和出耦层708。第一组一或多个任选的功能层703可以选自空穴注入层703a、空穴输送层703b和电子阻挡层703c。第二组一或多个任选的功能层705可以选自空穴阻挡层705a、电子输送层705b、电子注入层705c。增强层706包含三个单位单元706a、706b和706c的堆叠，其中所述单位单元中的每一者由作为等离子材料膜716a的Ag和主体材料膜716b组成。此类堆叠单位单元结构的详细论述在上文结合图5和6的论述提供。
当使用增强层作为OLED的接触时，可能有益的是使用非传统材料或根本不使用材料作为空穴或电子注入层，以使OLED的EML中的激发态的分子更接近增强层。除了先前定义的材料之外，我们定义空穴注入材料是HOMO小于或等于OLED中的掺杂剂的任何材料。这将HIL HOMO的优选范围设定为-8eV到-4.7eV。重要地，发射体材料自身可以充当空穴注入层。类似地，电子注入材料将是LUMO能级稍低于到高于OLED掺杂剂的LUMO能级的材料。EIL材料的LUMO的优选范围是-4eV到-1.5eV。电荷注入还可以通过掺杂剂自身作为纯层或高度掺杂于主体中来实现。
当使用增强层时，增强层与EML之间的层优选薄于阈值距离以实现最佳结果。举例来说，当使用增强层接近或作为阳极时，HIL和HTL层应相当薄。改进OLED的装置产率或可制造性可能需要增加OLED的总体厚度。
理论上，OLED可以具有任意厚度。然而，对于较厚OLED，预期操作电压将由于通过电荷输送层输送电荷的电阻损耗而增加。因此，单堆叠OLED的优选OLED厚度范围是10到500nm、更优选20到300nm。对于具有多个EML的OLED，厚度随EML的数目按比例调整。举例来说，2EML的装置的优选OLED厚度范围是20到1000nm、更优选40到600nm。
当在OLED中使用增强层时，与增强层相对的层将对发射体的特性具有最小效应，尤其在激子受限于EML内时。然而，存在可能最大化以改进增强层OLED的性能的次级效应。
当OLED的总厚度变化时，就发射分子来说，增强层产生的态密度发生变化。图12是发射体在OLED中的发射速率常数相对于在空气中的发射速率常数的计算增强作为OLED总厚度和发射体的峰值发射波长的函数的曲线图。发射速率常数是总衰减速率常数，其是非辐射和辐射衰减的总和但受这些装置结构的非辐射衰减控制。增强层到发射体距离保持恒定。约每150nm的OLED厚度存在增强的性能的节点(参看530nm的发射体峰值发射)。然而，速率常数增强的变化在峰值下比在谷值中高约10到30％，是小于将光发射体移动得距金属膜更远的变化。
增强层中的表面等离子的平面内动量取决于毗邻增强层的层的折射率。在增强层与出耦层之间插入介入层可以调节通过固定周期性的出耦层出耦到自由空间的光的波长。增强层与出耦层之间的材料的折射率还改变在两者之间流动的能量分数，因为其修改总模式重叠。介入层的折射率的实数部分在1.1到4.0之间并且更优选在1.3到2.4之间。介入层可以是介电材料、半导体材料、金属或其任何组合，并且具有1-20nm之间、更优选1-10nm之间的厚度。
使用增强层增加OLED的EQE的益处可以通过与出耦层组合使用增强层增加导引到自由空间中的光子的数目而最佳地实现。EML中的光发射体的激发态衰减速率常数的增加归因于激发态能量转移到增强层的表面等离子的非辐射模式。在能量转移到表面等离子后，表面等离子无法使所有能量耦合到自由空间。出耦层将从增强层去除捕获的能量，并且使光耦合到自由空间。
实现具有耦合层的增强层可以导致OLED具有大于40％的EQE并且理论上具有100％的EQE。超过约43％的EQE超出了常规界限并且可以甚至用高数目的垂直定向的发射体实现。发光材料距增强层越接近，分子定向对增强层的性能的影响越小。这与典型OLED结构形成对比。如果出耦层直接放置在衬底的顶部上而非OLED的顶部上，那么出耦层可以在OLED沉积之前在衬底上制造。这使得可对出耦层中的材料中的任一者执行高温工艺。这还使得可使用通常将毁坏OLED内所含有的有机材料的光、干涉、纳米压印、电子束、离子束、聚焦离子束和其它光刻技术对出耦层进行高分辨率图案化。
根据一实施例，出耦层可以由绝缘材料、半导电材料、金属或其任何组合组成。出耦层可以沿着平行于增强层的平面由两种具有不同折射率的材料组成。优选地，两种材料具有不同折射率，其中折射率的实数部分的差异在0.1到3.0之间、并且更优选0.3到3.0之间。
出耦层可以经图案化以增加从增强层的非辐射模式散射光的效率。此图案化可以是周期性、准周期性或随机的。优选的周期性约是光在出耦层的介质中的波长的倍数(m*λ，其中m是从1开始的整数，并且λ是光在所述材料中的波长)。更优选的周期性约是或小于光在出耦层的介质中的波长。增强层中光的散射可以通过布拉格或米氏散射(Miescattering)进行。出耦层可以由绝缘、半导电或金属材料或这些类型的材料的任何组合构成。优选的例子是具有折射率常数对比度的两种材料。一些实例是透明的高折射率材料，例如TiO2、ZrO2、金刚石、Si3N4、ZnO、高折射率玻璃(其通常具有这些材料作为组分)；高折射率光吸收材料：第4和3-5族半导体，如Si、Ge、GaAs、GaP；和低折射率材料：SiO2、大多数玻璃、聚合物、有机分子(约1.6-1.8)、MgF2、LiF、空气或真空。
高周期性结构的优选实例是由两种材料图案化的线性光栅。布拉格散射归因于x-y平面上两种具有不同介电常数的材料的高周期性界面而出现。线性光栅可以在2D或3D中是周期性的。两种材料之间的折射率的实数部分的差异应在0.1到3之间。更优选是0.3到3。对于2D图案化，优选的节距是10-6000nm与10-90％占空比、更优选20-1000节距与30-70％占空比。对于3D图案化，优选的图案是在x方向上10-6000nm节距与10-90％占空比、更优选20-1000节距与30-70％占空比，和在y方向上10-6000nm节距与10-90％占空比、更优选20-1000节距与30-70％占空比。线性光栅的一优选实例是光栅材料之一是金属时。
出耦层的周期性不仅设定了从增强膜散射出的光的色彩，其还设定了所述光将耦合到空气的角度。改变出耦层的折射率或周期将改变‘角相关性’，意指OLED的强度作为角度的函数。可以使用不同出耦结构，取决于所期望的发射角相关性。最大化从增强层提取的能量的量的一些出耦结构可能无法给出所期望的光向自由空间中的角分布。在此情况下，OLED装置可以具有放置在像素前面以将OLED发射的角相关性修改成所期望的形状的漫射体。还有可能调节出耦层材料和图案化以增加导引到自由空间模式中的光的量。
发射的偏振可以使用出耦层调节。改变出耦层的维度和周期性可以选择一类优先出耦到空气的偏振。
可以是周期性、准周期性或随机的出耦层的一实施例是微或纳米粒子于主体基质内的悬浮体。粒子的周期性可以随机地在整个主体基质中，然而，粒子的大小分布可能极为紧密(因此是高周期性的)。微或纳米粒子可以是具有锐边缘并且具有不同于主体材料的折射率的球体、杆、方块或其它三维形状的材料。本文中所公开的所有高折射率材料都可以用于出耦层，包括金属。散射粒子的主体可以是介电、金属或半导电的。微或纳米粒子的负荷可以跨越5到95重量％。微或纳米粒子的优选大小将具有约为或小于可见光在所述介质中的波长、典型地在50nm到800nm之间的至少一个维度。主体与散射介质之间的折射率对比度对于调节散射效率是重要的。所述差异的优选绝对值在0.1到3.0之间，更优选是0.4到3.0。出耦的光的色彩调节通过改变散射粒子的大小和填充分数而是可能的。出耦层的一优选实施例是具有锐边缘的金属微或纳米例子。
预期各种光栅技术可以实现从分子的固有峰值的多达50nm的色移而不牺牲出耦到空气的光的量。光栅还可以实现使固有分子发射光谱变窄。当经设计以减小FWHM时，FWHM将在10到50nm之间，更优选的出耦层实现10到30nm的FWHM。
在一些实施例中，出耦层是至少一组由周期性地、准周期性地或随机地布置的波长尺寸的特征或者周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长尺寸的特征形成的光栅。在一个优选实施例中，所述波长尺寸的特征和所述亚波长尺寸的特征具有锐边缘。
在一些实施例中，所述光栅是具有间隔节距的线性图案化光栅并且由两种交替材料形成。线性图案可以在2D或3D中。在2D实施例中，每种光栅材料形成沿着一个方向均匀地布置得具有100-2000nm节距与10-90％占空比、并且更优选20-1000nm节距与30-70％占空比的波长尺寸的或亚波长尺寸的细长特征。介电材料可以用于两种光栅材料。
对于3D线性图案实施例，所述出耦层由两组光栅形成，每一组光栅由两种材料形成，其中在每一组光栅中，每种材料形成沿着一个方向不均匀地布置得具有100-2000nm节距与10-90％占空比的波长尺寸的或亚波长尺寸的特征，其中每一组光栅以不同方向定向。每一组光栅可以与彼此正交定向，即在x方向和y方向上。介电材料可以用于两种光栅材料。
在一些实施例中，所述出耦层是以明确界定的间隔具有一组同心环的靶眼光栅。所述光栅的优选节距或周期性是100-2000nm并且包含折射率在1.3与4之间的介电材料，并且其中所述光栅之间的空间填充有折射率的实数部分在0.1到4之间的任何材料。
在一些实施例中，准周期性出耦层是啁啾光栅。在啁啾光栅中，周期性随在一或两个维度上的距离而变化。啁啾光栅出耦层的优选结构具有10到2000nm之间的基本周期并且每周期增加10-60％，并且其中所述出耦层包含折射率在1.3与4之间的介电材料。
在一些实施例中，所述出耦层在主体材料中包含多个粒子，其中所述多个粒子的实际尺寸小于发射到自由空间的所述光的波长。优选地，粒子的实际尺寸在50-800nm、并且更优选200-800nm范围内。在一些实施例中，所述多个粒子是具有三维形状的非球形纳米粒子，例如杆、立方体和多面体。所述多个粒子可以是介电材料、半导体材料或金属。如果粒子是金属，那么大多数介电或半导电材料可以用作主体材料。如果粒子是介电或半导电的，那么主体材料优选是另一介电或半导电材料，具有较大折射率是优选的。
在一些实施例中，所述出耦层包含图案化金属膜。
在一些实施例中，所述增强层是第二电极。
在一些实施例中，所述装置进一步包含安置在所述介入层与所述出耦层之间的第二电极。
所述增强层不需要光学干涉来最大化出耦到自由空间的光的分数。因为增强层的费米能级可以独立于接触的费米能级，所以OLED可以经倒转而无任何额外制造约束条件。对于优选的Ge/Ag增强层仍是如此。如果Ge/Ag增强层要置换具有Al阴极的典型OLED装置中的ITO或IZO阳极，那么两种接触几乎在相同费米能级下。使用EIL和HIL材料能够实现高效电荷注入，以使得有机层可以在增强层与Al层之间倒转。
典型OLED取决于一个反射接触来增加耦合到自由空间的发射的量。当增强层与出耦层一起使用时，偶极的所有能量都可以在OLED的背侧上无镜面的情况下耦合到前自由空间模式。这使得整个OLED可为透明的并且使得其可为1面的显示器，不会将任何能量浪费在朝显示器的背侧的发射上。
当增强层与出耦层组合时，整个结构可能不需要前偏振器来防止环境光反射到用户。为了实现此结果，出耦层必须通过OLED传输入射辐射到吸收介质，同时仍使来源于增强层的发射出耦。
当增强层与出耦层一起使用时，激发态的所有能量都可以耦合到前自由空间模式。防止环境光反射可以以两种各种方法进行。第一种方法是构建透明OLED。环境光传输通过OLED并且吸收于OLED的经吸收介质涂布的背侧上。第二种方法是在‘暗阴极’上吸收光。暗阴极是高度吸收的导电材料。这可以以多种方式实现，包括使反射金属纹理化或使用导电但吸收的材料(高度掺杂的半导体)。
具有或不具有出耦层的增强层可以在柔性衬底上实施。柔性衬底包括：薄玻璃、聚合物薄片、薄硅、金属薄片和纸张。因为典型的增强层将典型地具有小于1微米的厚度、并且优先薄于100nm，所以整个OLED将是柔性的同时仍实现效率和寿命的益处。
柔性衬底中的任一者上增强或出耦层的生长在沉积之前可能需要平面化层来使衬底的粗糙度光滑。或者，出耦或增强层可以在保形加工步骤中使用如高压溅镀、喷雾涂布、原子层沉积、化学气相沉积或等离子增强式化学气相沉积的技术生长。典型地视为非保形的技术(例如真空热蒸发)在其用于离轴光源和离轴旋转情况时可以是足够保形的。平面化层的rms表面粗糙度应小于25nm、优选小于10nm、更优选小于5nm、最优先小于<3nm。
增强层的层化结构还可以通过充当氧气和水扩散屏障而有益于柔性OLED。
因为增强层效应强烈取决于发射体距增强层的距离，所以有可能使用增强层来增强混合发射体OLED的性能。一优选实施例是具有发蓝光材料和至少一种更低能量的发光材料的白色OLED。在优选实施例中，增强层最接近发蓝光材料，因为其是最不耐久的发光材料。在此实施例中，增强层对更低能量的发射必须是至少半透明的。另外，如果使用任何出耦层，那么其对更低能量的发射必须也是透明的，或使更低能量的发射以及蓝色发射从发蓝光材料出耦。当在白色OLED情况下使用增强层时，白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。EML中最接近增强层的发射体将具有增强的性能。在堆叠结构中，额外EML的数目和厚度可以完全独立于增强层而调节。
在具有增强层的OLED的一个实施例中，显示器在无精细金属掩蔽步骤的情况下制造。在此实施例中，每个子像素的色彩通过两种方法之一确定。第一种方法是改变在每个子像素下出耦层的周期性和折射率。每个子像素具有出耦层周期性，其经调节以使光以期望频率出耦。第二种方法是对于每个子像素保持出耦层的周期性和折射率相同，但对于每个子像素改变介入层的折射率。对于底部发射增强层OLED，出耦层或介入的图案化在OLED沉积之前在衬底上完成。具有由多色彩光发射材料构成的单一EML的白色OLED在出耦层上均匀地制造，在无精细金属掩模的情况下获得显示器。此制造技术类似于白色加彩色滤光片底部发射OLED显示器，因为其使用毯覆式OLED沉积。每个像素由出耦层与增强层的组合界定。因为能量从发光材料转移到增强层的非辐射模式，所以在还存在出耦层时才会发射光。因此，毯覆式OLED将在存在出耦层时才照亮，使得可通过毯覆式OLED沉积并且在无金属掩模的情况下制造每英寸具有高像素值的显示器。
还有可能设计在极低分辨率掩蔽下具有R,G,B像素或子像素的显示器。此技术的优势在于，红色和绿色像素的驱动电压不由蓝色发射体确定，如在无荫蔽掩蔽的情况下一样。在此情况下，显示器的操作功率将降低。
增强层可以经设计以在有出耦层与其结合构建时才发射辐射。因此，不同色彩OLED的极粗糙分辨率掩蔽可以通过使出耦层以高分辨率图案化而转化成高分辨率像素。此高分辨率图案化可以使用多种制造技术进行并且不受温度或溶剂使用限制，因为衬底在其经图案化时可能没有有机材料安置在其上。
在使出耦层精细图案化之后，R,G,B像素的低分辨率掩模可以用以制造R、G和BOLED。在上面沉积有OLED材料但不具有出耦层的区域将不发射光，意味着显示器将具有精细图案化的出耦层的分辨率而非荫蔽掩模的较低分辨率。
增强层与出耦层的组合的发射光谱可以经设计以是定向的。在平视显示器和用于虚拟现实的显示器中，具有定向性发射的显示器可能是有益的。增加的发射定向性可以用以在人相对于OLED看一个方向时，仅投影光到眼睛。在一个实施例中，具有增强层和出耦层的OLED装置将用于平视显示器或虚拟现实装置。
使增强层与出耦层耦合可以产生极亮的高度定向的OLED。此类OLED经精心设计适用作汽车尾灯。
增强层增加了OLED内的发射体的激发态衰减速率常数。近红外磷光体由于固有非辐射衰减速率常数远大于辐射衰减速率常数而经历低光致发光量子产率。如果增强层将非辐射衰减常数增加到远大于固有非辐射衰减常数的值，那么其将产生高效近红外OLED。
提供共振等离子模式的增强层可以支持大到足以经历受激发射的品质因数。如果受激发射通过从接触注入电荷而抽运，那么最终结果将是使用有机半导体的电抽运激光。
在一些实施例中，本发明的方法进一步包含在所述增强层与所述出耦层之间提供介入层，其中所述介入层具有小于50nm、优选小于20nm厚的厚度，并且更优选具有1-10nm之间的厚度。所述介入层可以是介电材料或半导电材料。所述介入层的折射率优选在0.1到4.0之间。在一个优选实施例中，所述介入层的折射率在1.4到4.0之间。所述介入层具有实数部分是1.1到4.0、并且更优选在1.3到2.4之间的折射率。
根据本发明的另一方面，公开了一种增强的OLED装置。所述OLED包含：衬底；第一电极；安置在所述电极上的包含有机发射材料的有机发射层；与所述第一电极相对安置在所述有机发射层上的增强层，所述增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述有机发射材料的激子能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的等离子材料，其中所述增强层提供得与所述有机发射层相距不超过阈值距离，其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和安置在所述增强层上的出耦层，其中所述出耦层将所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。在此增强的OLED装置的一些实施例中，介入层进一步安置在所述增强层与所述出耦层之间，其中所述介入层具有1-10nm之间的厚度和0.1到4.0的折射率。所述介入层具有如上文所述的特征。
在一些实施例中，所述衬底是透明的并且与所述增强层相对与所述出耦层相邻安置(即底部发射装置)，或所述衬底与所述有机发射层相对与所述第一电极相邻安置(即顶部发射装置)。
在一些实施例中，OLED装置可以具有多于一个增强层。根据一些实施例，所述OLED装置包含衬底，其中所述衬底可以是透明的；安置在所述衬底上的第一出耦层；
安置在所述第一出耦层上的第一增强层；
安置在所述第一增强层上的包含有机发射材料的有机发射层，
其中所述第一增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述有机发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的第一等离子材料，
其中所述第一增强层提供得与所述有机发射层相距不超过阈值距离；
安置在所述有机发射层上的第二增强层，所述第二增强层包含非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式的展现表面等离子共振的第二等离子材料，
其中所述第二增强层提供得与所述有机发射层相距不超过所述阈值距离，
其中所述有机发射材料归因于所述第一和第二增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和
安置在所述第二增强层上的第二出耦层，其中所述第一和第二出耦层将所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。在其它实施例中，此OLED装置进一步包含安置在所述第一出耦层与所述第一增强层之间的第一介入层；和安置在所述第二增强层与所述第二出耦层之间的第二介入层。
根据本发明的另一方面，还公开了制造等离子OLED装置的方法。一种制造顶部发射有机发光装置的方法包含：提供衬底；沉积第一电极；将包含有机发射材料的有机发射层沉积在所述第一电极上；将包含等离子材料的增强层沉积安置在所述有机发射层上与所述有机发射层相距不超过阈值距离，其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和将出耦层沉积安置在所述增强层上。在一些实施例中，所述方法进一步包括在沉积所述出耦层之前将介入介电层沉积安置在所述增强层上，其中所述介入介电层具有1-10nm之间的厚度和0.1到4.0的折射率。
在另一实施例中，一种制造底部发射有机发光装置的方法包含：提供透明衬底；将出耦层沉积安置在所述透明衬底上；将包含等离子材料的增强层沉积安置在所述出耦层上；将包含有机发射材料的有机发射层沉积在所述增强层上与所述增强层相距不超过阈值距离，其中所述有机发射层和所述增强层归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和将电极沉积在所述有机发射层上。在一些实施例中，所述方法进一步包括在沉积所述增强层之前将介入介电层沉积安置在所述出耦层上，其中所述介入介电层具有1-10nm之间的厚度和0.1到4.0的折射率。
光从增强层的出耦还通过OLED装置的特性进行调节。使增强层的OLED侧(有机发射体层侧)耦合到增强层的指向自由空间的一侧取决于每个界面处的折射率。因为OLED的输送层的折射率可能变化，所以输送层和总厚度的选择可以调节从增强层出耦的光的分数。此外，在顶部发射增强层OLED中，添加出耦层到增强层将调节所述层的出耦。出耦层的折射率优选值是0.1到2.4，优选厚度是5到150nm。更优选的范围无法在不确定发射体的发射波长的情况下规定。
在图10中，说明了一优选的增强层OLED装置结构。OLED可以是底部或顶部发射OLED，取决于阴极接触的厚度。优选的层厚度标记于图上。具有包括
Figure BDA0001735679190000281
的厚度范围的层是任选的层，不为在使用增强层时OLED恰当地运行所需，但提供于典型OLED装置中。
图6的优选结构是图11的顶部发射OLED，其具有由3个重复的单位单元706a、706b和706c构成的增强层。单位单元中的每一者由5-15nm Ag作为等离子金属层716a和5-20nm主体介电材料层716b构成。主体介电材料在可见光谱内具有跨越1.9到1.7的折射率实分量。主体介电材料可以在不改变增强层的光学特性的情况下具有1.4到4.0的折射率实分量。主体介电质的折射率虚分量在可见光谱内应小于0.2。增加折射率虚分量导致OLED的出耦的损耗，但维持发射速率常数的改进。
在磷光发蓝光材料的一个实施例中，增强层将在无出耦层的情况下使用。通过小心地控制蓝色发射体距增强层的距离，可以平衡损失到增强层的非辐射模式的光子的数目，同时仍观察到发蓝光材料的耐久性的增加。这可以在无额外出耦层的情况下实现以从增强层提取能量。因此，磷光发蓝光材料可以在为荧光发蓝光材料的EQE的1到3倍之间的EQE下操作，同时与不具有增强层的磷光发蓝光材料相比实现耐久性增加。
实验
我们已经对具有增强层的OLED执行了初始模拟，当将增强层用于所有发光分子时其展现激发态衰减速率常数的增加。在图11的优选结构上进行模拟。将模拟的增强层OLED与典型底部发射和顶部发射装置相比较。对于所有模拟，将发射体的固有发射速率常数设定成1E6s-1。
使用11nm Ag\11nm主体\11nm Ag\11nm主体\11nm Ag的实例增强层和60nm主体的出耦层对图6的优选增强层结构进行光学模型化，我们发现发射体的发射速率增加到4.7E6到3.6E6s-1，取决于总OLED厚度。相比之下，发射速率在典型顶部发射装置中是1.37E6s-1，并且在底部发射装置中是1.53E6s-1。具有增强层的装置呈现出激发态衰减速率常数的约3倍增加。我们注意到，对于增强层OLED以及对照底部和顶部发射OLED，模拟结构的出耦超过20％。因此，当使用增强层时，可以从装置提取的光子的数目不存在预期损失。对于由典型制造材料和制造厚度构成的增强层，可以观察到发射速率常数的类似增加。举例来说，使用15nm Mg:Ag 10％代替Ag对增强层进行模型化产生与使用Ag情况下相同范围的寿命，但出耦减少，因为Mg:Ag比Ag损耗更少。
图14A-C展现了图11中的结构的光学模型化。发射速率相对于固有分子发射速率(1E6)的增加对于可见发射清楚地显而易见。激发态衰减速率常数在整个可见发射范围内广泛增加。增强层OLED还展现出与不具有增强层的典型OLED的出耦相当的出耦，参看图14B的曲线图。制造图11中的结构，并且装置的发射光谱展示于图15中。空腔展示类似于模型化结果的变窄发射，半高全宽是34-40nm。
概述这些观察结果，当使用增强层时，OLED发射体的发射速率常数强烈取决于发射体和装置架构。安放得距增强层10nm的发光材料预期具有约5倍的其激发态衰减速率常数增加，并且比任一阈值距离更接近。典型磷光发射体具有1.25E7到2E5 1/s之间的发射速率常数，在增强层存在下的预期发射速率是6.25E7到1E6 1/s。对于距增强层5nm的发射体，预期激发态衰减速率常数增加是约20倍。这些速率常数增强显著大于使用微腔或其它典型地使用的改变OLED中的光子态密度的方法(其中速率增强是约1.5到2倍)时可能的速率常数增强。
在优选实施例中，使用增强层的光学模型化预测将使平均激发态衰减速率常数增加1.5到400倍。包括Ag和Al2O3薄膜的堆叠的更复杂增强层的理论估计值使得激发态衰减速率常数的增加大到1000倍。改进的发射速率常数与OLED耐久性之间的确切关系是未知的。光发射体的激发态衰减速率常数的增加意味着，发射体在激发态中耗费更少的时间并且经历降低发射体性能的事件的时间更少。在不受束缚的情况下，使用增强层的预期OLED耐久性增加是1.5到10000倍。由于当使用增强层时发射体的发射线形状可能变化，因此OLED耐久性的改进可以在1)恒定电流老化或2)恒定发光效率老化下出现。明确地说，通过增强层使发射线形状变窄或增强非峰发射可以改变OLED的初始发光效率(归因于人眼的灵敏度)。因此，在恒定发光效率下老化速率的直接比较可以展示与OLED在恒定电流下老化相比不同的改进水平。
应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化，如本领域技术人员将明白。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (19)

1.一种改进OLED的操作的方法，其中所述OLED包含包括有机发射材料的有机发射层，所述方法包含：
通过提供增强层来最大化来自所述有机发射材料的激发态能量向所述增强层中的表面等离子极化激元的非辐射转移，所述增强层包含展现表面等离子共振的、非辐射地耦合到所述有机发射材料的且与所述有机发射层相距不超过阈值距离的等离子材料，
其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和
通过将来自所述表面等离子极化激元的能量散射穿过出耦层从而从所述增强层发射光到自由空间中，所述出耦层被提供得以接近于所述增强层但与所述有机发射层相对。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强层是至少一组由周期性地、准周期性地或随机地布置的波长尺寸的或亚波长尺寸的特征形成的光栅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强层是至少一组由周期性地、准周期性地或随机地布置的具有锐边缘的波长尺寸的或亚波长尺寸的特征形成的光栅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子材料是选自由Ag、Au、Al、Pt和这些材料的任何组合的合金组成的群组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述等离子材料是Ag。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述出耦层包含绝缘材料、半导体材料、金属或其任何组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述出耦层是至少一组由周期性地、准周期性地或随机地布置的波长尺寸的或亚波长尺寸的特征形成的光栅。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述波长尺寸的特征和所述亚波长尺寸的特征具有锐边缘。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述出耦层在主体材料中包含多个粒子，其中所述多个粒子的实际尺寸小于发射到自由空间的所述光的波长。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多个粒子是非球形纳米粒子，所述非球形纳米粒子具有三维形状。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述三维形状包含杆、立方体和锐边缘。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述三维形状包含多面体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述出耦层包含图案化金属膜。
14.一种OLED装置，其包含：
衬底，其中所述衬底是透明的；
安置在所述衬底上的第一出耦层；
安置在所述第一出耦层上的第一增强层；
安置在所述第一增强层上的包含有机发射材料的有机发射层，
其中所述第一增强层包含第一等离子材料，所述第一等离子材料展现表面等离子共振，且非辐射地耦合到所述有机发射材料并且将来自所述发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式，
其中所述第一增强层被提供为得以与所述有机发射层相距不超过阈值距离；
安置在所述有机发射层上的第二增强层，所述第二增强层包含第二等离子材料，所述第二等离子材料展现表面等离子共振，且非辐射地耦合到所述有机发射材料并且将所述发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式，
其中所述第二增强层被提供为得以与所述有机发射层相距不超过所述阈值距离，
其中所述有机发射材料归因于所述第一和第二增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和
安置在所述第二增强层上的第二出耦层，其中所述第一和第二出耦层将来自所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。
15.根据权利要求14所述的OLED装置，进一步包含安置在所述第一出耦层上的介入层；和安置在所述第二增强层上的第二介入层。
16.一种制造有机光发射装置的方法，包含：
提供衬底；
沉积第一电极；
将包含有机发射材料的有机发射层沉积在所述第一电极上；
将包含等离子材料的增强层沉积安置在所述有机发射层上，其中所述增强层被提供为得以与所述有机发射层相距不超过阈值距离，
其中所述增强层中的所述等离子材料非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述有机发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式，
其中所述有机发射材料归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和
将出耦层沉积安置在所述增强层上,
其中所述出耦层将所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在沉积所述出耦层之前将介入层沉积安置在所述增强层上。
18.一种制造有机发光装置的方法，其包含：
提供透明衬底；
将出耦层沉积安置在所述透明衬底上；
将包含等离子材料的增强层沉积安置在所述出耦层上，其中所述增强层中的所述等离子材料非辐射耦合到所述有机发射材料并且将所述有机发射材料的激发态能量转移到表面等离子极化激元的非辐射模式；
将包含有机发射材料的有机发射层沉积在所述增强层上，其中所述有机发射层被提供为得以与所述增强层相距不超过阈值距离，
其中所述有机发射层和所述增强层归因于所述增强层的存在而具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，并且所述阈值距离是所述总非辐射衰减速率常数等于所述总辐射衰减速率常数之处；和
将电极沉积在所述有机发射层上，
其中所述出耦层将所述表面等离子极化激元的能量以光子形式散射到自由空间。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括在沉积所述增强层之前将介入层沉积安置在所述出耦层上。
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