KR102320646B1

KR102320646B1 - 향상층(들)을 갖는 oled 디바이스

Info

Publication number: KR102320646B1
Application number: KR1020177005221A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 제이 톰슨; 마크 에이 발도; 미카엘 에스 위버; 비노드 엠 메농
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2021-11-04
Also published as: EP4391768A3; US11832474B2; EP3172777A4; CN106663740A; JP6799647B2; JP2021182557A; JP2024050841A; JP2023027388A; KR102473574B1; EP3172777B1; JP2017526119A; US20210313545A1; US20240057374A1; US11569481B2; JP2019216104A; JP6930016B2; US9960386B2; JP2021039951A; EP3172777A1; JP7203165B2

Abstract

본 발명은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 향상층을 제공하여 향상층 중의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 OLED의 유기 발광성 물질로부터의 여기 상태 에너지의 비-방사성 전달을 최대화하고; 향상층에 근접하지만, 유기 발광층의 반대쪽에 제공된 아웃커플링층을 통하여 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터의 에너지를 산란시켜 향상층으로부터 자유 공간으로 발광시키는 것을 포함하는, OLED의 작동의 개선 방법에 관한 것이다.

Description

향상층(들)을 갖는 OLED 디바이스{OLED DEVICE HAVING ENHANCEMENT LAYER(S)}

관련 출원에 대한 교차 참조

본원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2014년 12월 17일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/092,909, 2014년 11월 12일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/078,585 및 2014년 7월 24일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/028,509를 정규 출원 우선권주장하며, 이들 출원의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

발명의 분야

본원은 유기 발광 디바이스 (OLED)의 작동을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 다수의 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점에 대한 가능성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 그의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 있어서 그 유기 물질을 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 OLED, 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 발광하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트에 의해 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 전압이 그 디바이스를 가로질러 인가될 때 발광하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예에 사용하기 위한 기술로서 점차로 중요해지고 있다. 여러 OLED 물질 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.

인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이(full color dispaly)이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 표준은 "포화" 컬러라고 지칭하는 특정 컬러를 방출하도록 적합하게 된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 표준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당업계에 잘 알려진 CIE 좌표를 이용하여 측정될 수 있다.

녹색 발광 분자의 일례로는 하기 구조식을 갖는, Ir(ppy)₃으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이 있다:

본원에 있어서 이 화학식 및 추후 화학식에서, 본 발명자들은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로서 도시한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질 뿐만 아니라 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제외하지 않는다. 소분자는 또한 중합체 내로, 예를 들면 중합체 골격상에서의 측쇄기로서 또는 그 골격의 일부로서, 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 부위(core moiety)로서 작용할 수 있으며, 그 덴드리머는 덴드리머 코어 부위 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 그 덴드리머의 코어 부위는 형광 또는 인광 소분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현행 사용되고 있는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다.

본원에서 사용된 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 있다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층 "위에 배치된" 것으로 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 보다 멀리 배치된다. 제1층이 제2층"과 접촉된" 것으로 명시되어 있지 않은 한, 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 이들 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드가 애노드 "위에 배치된" 것으로 기술될 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은, 용액 또는 현탁액 형태로, 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/또는 있거나, 그 액체 매질로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 근접한 경우, 제1 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 작은 음의 값인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 작은 음의 값인 EA)에 상응한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 임의 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 그러한 다이어그램의 상부에 더 근접하게 나타난다.

본원에서 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1 일 함수가 보다 큰 절대 값을 갖는 경우, 그 제1 일 함수는 제2 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이는, 일 함수가 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되기 때문에, "보다 높은" 일 함수가 더 큰 음의 값을 갖는다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, "보다 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 멀리 있는 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 다른 관례에 따른다.

본원에서 사용된 바와 같이, OLED 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 바와 같이, 용어 "에미터", "발광성 물질", "발광 물질"은 등가의 의미를 가지며, 번갈아 사용된다. 이들 물질은 인광 물질, 형광 물질, 열 활성화된 지연된 형광 물질, 화학-발광 물질인 모든 유기 물질 및, 유기 발광의 모든 기타 부류를 나타내는 유기 물질을 포괄하는 것으로 이해한다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "샤프한 엣지"는 0 내지 10 ㎚, 바람직하게는 0 내지 5 ㎚, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 ㎚의 곡률 반경을 갖는 단면의 2개의 표면 사이에 형성된 엣지를 지칭한다.

본원에서 사용된 바와 같은 OLED의 용어 "유기 발광층"은 발광 물질 또는 발광 물질 및 1종 이상의 호스트 및/또는 기타 물질로 이루어진 OLED에서의 층을 지칭한다. 통상의 유기 발광층 두께는 0.5 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 ㎚이다. 유기 발광층이 발광 물질 및 1종 이상의 호스트 또는 기타 물질로 이루어질 경우, 발광 물질은 발광층으로 0.01 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 1% 내지 20 중량% 도핑된다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "파장-사이징된(sized) 피쳐(feature)"는 OLED의 유기 발광층에서 유기 발광성 물질의 고유 발광 파장 중 하나 이상과 일치하는 차원을 갖는 피쳐를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "서브-파장-사이징된"는 OLED의 유기 발광층에서 유기 발광성 물질의 임의의 고유 발광 파장보다 더 작은 차원을 갖는 피쳐를 지칭한다. 고유 발광 파장은 OLED에서 유기 발광층의 굴절률에 의하여 나뉜 자유 공간에서 발광되는 경우 유기 발광성 물질이 발광하는 파장을 지칭한다.

OLED에 대한 상세내용 및 상기 기술된 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 그 특허는 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.

광전자 디바이스를 위한 표면 플라즈몬 폴라리톤 또는 국소화된 표면 플라즈몬 폴라리톤의 사용은 최근 OLED 산업에서 인지되어 왔다. 그러나, 이들 시스템은 에미터의 방사율 향상 및, 또한 켄칭으로서 공지된 표면 플라즈몬 방식으로 비-방사성 에너지 전달 방지 사이의 트레이드-오프의 균형에 의존한다. 방사율 향상 및 비-방사성 켄칭 모두는 발광 물질 및 플라즈몬성 물질 사이의 거리의 강한 함수이다. 방사율 향상을 달성하기 위하여, 종래의 보고는 켄칭을 방지하기 위하여 발광 물질 및 플라즈몬성 물질층 사이의 유전 스페이싱 층을 사용한다. 유전 스페이서 층의 정확한 두께는 플라즈몬성 물질의 조성; 플라즈몬성 물질층의 두께; 플라즈몬성 물질층의 패턴 형성 여부; 플라즈몬성 물질층의 표면 거칠기; 나노입자 형태로 제공되는 플라즈몬성 물질의 경우 나노입자의 크기 및 형상; 플라즈몬성 물질층과 접촉하는 유전 스페이서 층의 유전 상수; 및 발광 물질에 대한 발광 파장을 비롯한 다수의 요인에 의존한다.

한 실시양태에 의하면, OLED가 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층을 포함하는 OLED의 작동을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 그러한 방법은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬성 물질을 포함하는 향상층을 제공하여 향상층에서 유기 발광성 물질로부터 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 여기 상태 에너지의 비-방사성 전달을 최대화시키며 (여기서 유기 발광성 물질은 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 향상층에 가까이 그러나 유기 발광층의 반대쪽에 제공되는 아웃커플링층을 통하여 에너지를 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터 산란시켜 향상층으로부터 자유 공간으로 발광시키는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 개재층은 향상층 및 아웃커플링층 사이에 제공된다.

또 다른 실시양태에 의하면, 향상된 OLED가 개시되어 있다. OLED는 기판; 제1 전극; 전극 상에 배치된 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층; 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되고, 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 여기 상태 에너지를 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬성 물질을 포함하고, 제1 전극의 반대쪽에 유기 발광층 상에 배치되는 향상층 (여기서 향상층은 유기 발광층으로부터의 역치 거리 이하에서 제공되며, 여기서 유기 발광성 물질은 향상층의 존재로 인한 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 향상층 상에 배치된 아웃커플링층 (여기서 아웃커플링층은 광자로서 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터 자유 공간으로 에너지를 산란시킴)을 포함한다. 기타 실시양태에서, 개재층은 향상층 및 아웃커플링층 사이에 배치되며, 개재층은 1-10 ㎚의 두께 및 0.1 내지 4.0의 굴절률을 갖는다.

또 다른 실시양태에 의하면, 향상된 OLED는 투명할 수 있는 기판; 기판 상에 배치된 제1 아웃커플링층; 제1 아웃커플링층 상에 배치된 제1 향상층; 제1 향상층 상에 배치된 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층 (여기서 제1 향상층은 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되며, 유기 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 여기 상태 에너지를 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 제1 플라즈몬성 물질을 포함하며, 제1 향상층은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 제공됨); 유기 발광층 상에 배치된 제2 향상층 (여기서 제2 향상층은 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링하며, 여기 상태 에너지를 유기 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 제2 플라즈몬성 물질을 포함하며, 제2 향상층은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 제공되며, 유기 발광성 물질은 제1 및 제2 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되며, 여기 상태 에너지를 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 제2 플라즈몬성 물질을 포함하는 제2 향상층; 및 제2 향상층 상에 배치된 제2 아웃커플링층 (여기서 제1 및 제2 아웃커플링층은 에너지를 광자로서 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터 자유 공간으로 산란시킴)을 포함한다. 기타 실시양태에서, 향상된 OLED는 제1 아웃커플링층 및 제1 향상층 사이에서 제1 아웃커플링층 상에 배치된 제1 개재층; 및 제2 향상층 및 제2 아웃커플링층 사이에서 제2 향상층 상에 배치된 제2 개재층을 더 포함한다.

향상층은 유기 형광체 또는 인광 분자가 존재하는 매체의 유효 성질을 변경시켜 하기 중 임의의 또는 전부를 초래한다: 감소된 발광 속도, 발광 라인-형상의 변형, 각도에 따른 발광 강도에서의 변화, 에미터의 노화 속도에서의 변화 및 OLED 디바이스의 감소된 효율 롤-오프(roll-off). 캐소드 측, 애노드 측 또는 양측에서의 향상층의 배치는 임의의 전술한 효과를 이용하는 OLED 디바이스를 생성한다.

도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 금속 막으로부터의 발광 물질의 거리의 함수로서 SPP 방식으로 인한 표면 플라즈몬 폴라리톤 (SPP) 방식으로 인한 방사성 붕괴 속도 상수 및 SPP 방식으로 인한 비-방사성 붕괴 속도 상수의 정성적 플롯을 도시한다. 또한, SPP 방식으로 인한 속도 상수에 의하여 좌우되는 금속 막으로부터 발광 물질의 거리의 함수로서 계에 대한 전체 방사성 대 비-방사성 속도 상수의 비를 플롯한다.
도 4a는 확인된 2개의 역치 거리를 갖는 금속 향상 막으로부터 발광 물질의 거리의 함수로서 양자 수율의 플롯을 도시한다.
도 4b는 플롯에서 확인된 역치 거리 2를 갖는 비-방사성 OLED에 대한 아웃커플링층이 존재하지 않을 경우 금속 향상 막으로부터 광 에미터의 거리의 함수로서 OLED의 온도의 개략도를 도시한다.
도 5는 3개의 유닛 셀로 이루어진 향상층의 예의 개략도이다.
도 6은 향상층을 포함하는 유닛 셀에 대한 예시의 설계의 개략도이다. 유닛 셀의 각각의 서브성분층은 제시한 바와 같은 상이한 물질로 이루어질 수 있다.
도 7은 예시의 향상층 설계의 개략도이다.
도 8a-8c는 향상층(들)을 갖는 OLED 디바이스의 예의 개략도를 도시한다. OLED 디바이스는 개개의 애노드 및 캐소드 접촉층을 특징으로 한다. OLED는 상부 또는 하부 발광일 수 있다.
도 9a-9e는 향상층(들)을 갖는 OLED 디바이스의 예의 개략도를 도시한다. 향상층(들)은 OLED 디바이스에 대한 접촉(들)으로서 작용한다. OLED는 상부 또는 하부 발광일 수 있다.
도 10은 한 실시양태에 의한 향상층 OLED 디바이스 구조의 예의 개략도이다.
도 11은 또 다른 실시양태에 의한 향상층 OLED 디바이스 구조의 예의 개략도이다.
도 12는 에미터의 피크 파장 및 전체 OLED 두께의 함수로서 광 에미터의 속도 상수의 향상 요인을 나타내는 플롯이다.
도 13a는 2D 패턴 형성된 향상층의 상면도이다.
도 13b는 3D 패턴 형성된 향상층의 상면도이다.
도 14a는 발광 속도 상수에서의 예측된 브로드밴드 증가를 입증하는 도 7에 도시된 바람직한 구조에 대한 발광 속도 상수 대 파장의 광학 모델링 데이타를 도시한다.
도 14b는 퓨어셀(Purcell) 효과로 인한 좁은 발광을 입증하는 구조 내의 녹색 에미터에 대한 발광 강도 대 파장의 광학 모델링 데이타를 도시한다.
도 14c는 각종 정공 수송층 두께에 대한 발광 대 파장의 아웃커플링된 분율에 대한 광학 모델링 데이타를 도시한다.
도 15는 각종 정공 수송층 두께에 대한 도 7에 도시된 실험으로 실현된 바람직한 구조로부터의 발광을 도시한다.
도 3, 4a, 4a, 12, 14a-c 및 15에 도시된 플롯 이외에, 모든 도면은 개략적으로 예시하며, 실제의 차원 또는 비율을 나타내고자 하는 것은 아니다. 본원에 언급되며 도면에 제시된 각종 OLED 예에 예시된 특정한 작용층 이외에, 본 개시내용에 의한 OLED는 OLED에서 종종 발견되는 임의의 기타 작용층을 포함할 수 있다.

일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드 및 캐소드에 전기 접속되어 있는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 애노드는 정공을 유기층(들) 내로 주입하고, 캐소드는 전자를 그 유기층(들) 내로 주입한다. 그 주입된 정공 및 전자는 각각 반대 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 편재화되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완되는 경우 발광된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에서 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는, 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 형광 발광은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 입증되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I") ] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조할 수 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 인광은 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기술되어 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한 것이다. 도면들은 반드시 일정 비율로 도시되어 있지 않다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 복합 캐소드이다. 디바이스(100)는 기술된 층들을 그 순서 대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들의 다양한 층 뿐만 아니라, 예시적인 물질들의 특성 및 기능은 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기술되어 있다.

이들 층 각각에 대한 보다 많은 예들이 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ에 의해 도핑된 m-MT데이타가 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li에 의해 도핑된 BPhen이 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 전문이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 위에 가로 놓여 있는 투명한 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층과 함께 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 복합 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이들 특허 및 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.

도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한 것이다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기술된 층들을 그 순서 대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성이 애노드 위에 배치된 캐소드를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖는데, 그 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기술된 것들과 유사한 물질들이 디바이스(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층이 디바이스(100)의 구조로부터 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

비제한적인 예로서 도 1 및 도 2에 예시된 단순 층상 구조가 제공되며, 본 발명의 실시양태가 광범위하게 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 기술된 특정한 물질 및 구조가 사실상 예시적인 것이고, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기술된 다양한 층들을 상이한 방식으로 조합함으로써 달성될 수 있거나 또는 층들은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 물질들 이외의 물질들이 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기술하고 있긴 하나, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 층들은 다수의 서브층들을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층들에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 발광층(220) 내로 수송하고, 정공을 발광층(220) 내로 주입하므로, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기술될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이러한 유기층은, 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기술된 바와 같이, 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기술되어 있지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 중합체 물질(PLED)로 구성되는 OLED가 사용될 수 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 추가의 예를 들면, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이, 적층될 수 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은, 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 피트형(pit) 구조와 같이 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.

달리 명시되어 있지 않는 한, 다양한 실시양태의 층들 중 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 열 증발, 잉크-젯, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착이 포함된다. 다른 적절한 증착 방법으로는 스핀 코팅 및 다른 용액계 공정이 포함된다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발이 포함된다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-젯 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성이 포함된다. 다른 방법이 또한 이용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 이 물질이 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형의, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자의 용액 가공을 수행하는 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭성 구조를 갖는 물질이 대칭성 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭성 물질이 재결정화되는 보다 낮은 경향을 가질 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공을 수행하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한가지 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 하는 것이다. 그 배리어층은 기판 위에, 아래에 또는 옆에, 전극 위에, 아래에 또는 옆에, 또는 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 부분의 위에 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지의 화학 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질들의 조합이 배리어층에 사용될 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물, 또는 둘 다를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 제 PCT/US2007/023098호 및 제PCT/US2009/042829호에 기술된 바와 같은 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 특허 및 PCT 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. "혼합물"이 고려되는 경우, 상기 언급된 중합체 물질 및 비중합체 물질을 함유하는 배리어층은 동일 반응 조건 하에서 및/또는 동일 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 물질 대 비중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위에 있을 수 있다.　중합체 물질 및 비중합체 물질은 동일 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물은 기본적으로 중합체 실리콘 및 무기 실리콘으로 구성된다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 각종 전자 제품 또는 중간 부품에 혼입될 수 있는 광범위한 전자 부품 모듈 (또는 유닛)에 혼입될 수 있다. 그러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 사용자 제품 제조업자에 의하여 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 디바이스, 예컨대 연속 광 소스 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 그러한 전자 부품 모듈은 구동 전자장치 및/또는 전원 소스(들)을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 이에 혼입된 전자 부품 모듈 (또는 유닛) 중 하나 이상을 갖는 광범위한 소비재에 혼입될 수 있다. 그러한 소비재는 하나 이상의 광 소스(들) 및/또는 하나 이상의 일부 유형의 영상 디스플레이를 포함하는 임의의 유형의 제품을 포함한다. 그러한 소비재의 일부예는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 빌보드, 실내 또는 실외 조명 및/또는 시그널링(signaling)을 위한 라이트, 헤드-업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 운동장 스크린 또는 간판을 포함한다. 각종 제어 메카니즘은 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯한 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 제어하는데 사용될 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온 (20-25℃)에서 사용하고자 하나, 상기 온도 밖의 온도에서, 예를 들면 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.

본 개시내용의 구체예에 의하면, 금속 전극에서 표면 플라즈몬 폴라리톤 ("SPP")의 비-방사성 방식으로 엑시톤 에너지 전달을 방지 또는 억제하고자 하는 통상의 교시내용과는 달리, 그러한 에너지는 통상적으로 소실되므로, 개시된 방법은 가능한한 많은 에너지를 비-방사성 방식으로 고의로 만든 후, 아웃커플링층을 사용하여 광으로서 자유 공간으로 상기 에너지를 추출한다.

본 개시내용의 측면에 의하면, OLED가 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층을 포함하는 OLED의 작동을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 그러한 방법은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링시키는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬성 물질을 포함하는 향상층을 배치하여 유기 발광성 물질로부터 향상층 내의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 여기 상태 에너지의 비-방사성 전달을 최대화하고 (여기서 유기 발광성 물질은 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 향상층에 대하여 인접하게 제공된 아웃커플링층을 통하여 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터 에너지를 산란시켜 향상층으로부터 자유 공간으로 발광시키는 것을 포함한다. 발광성 물질이 향상층에 근접할수록 OLED 성능은 더 클 것으로 예상된다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층에 의하여 자유 공간으로 아웃커플링되는 광의 파장을 조정하기 위하여 향상층 및 아웃커플링층 사이에 개재층이 제공된다.

에미터로부터의 엑시톤 에너지가 SPP의 비-방사성 방식으로 완전 포획된 후, SPP로부터의 에너지를 아웃커플링층을 통하여 산란시켜 향상층으로부터 자유 공간으로 광으로서 에너지가 방출된다.

향상층은 플라즈몬성 물질, 광학적 활성 메타물질 또는 쌍곡선 메타물질로 이루어질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 플라즈몬성 물질은 유전 상수의 실수부가 전자기 스펙트럼의 가시 또는 자외선 영역에서 0을 교차하는 물질이다. 일반적으로, 메타물질은 매체가 대체로 그의 물질 부분의 합보다 상이하게 작용하는 상이한 물질로 이루어진 매체이다. 특히, 본 출원인은 음성 유전율 및 음성 투자율 모두를 갖는 물질로서 광학 활성 메타물질을 정의한다.

쌍곡선 메타물질은 다른 한편으로는 유전율 또는 투자율이 상이한 공간적 방향에 대하여 상이한 부호를 갖는 비등방성 매체이다. 광학적 활성 메타물질 및 쌍곡선 메타물질은 매체가 광의 파장의 길이 스케일에 대한 전파 방향에서 균일하게 나타나야 하는 분포된 브래그(Bragg) 반사기 ("DBR")와 같은 다수의 기타 광자 구조와는 엄격하게 구별된다. 당업자가 이해할 수 있는 용어를 사용하면, 전파 방향에서의 메타물질의 유전 상수는 유효 매체 근사치를 사용하여 설명될 수 있다. 플라즈몬성 물질 및 메타물질은 다수의 방식으로 OLED 성능을 향상시킬 수 있는 광의 전파를 제어하는 방법을 제공한다.

일부 실시양태에서, 향상층은 전술한 물질의 막 층으로서 제공된다. 한 바람직한 실시양태에서, 향상층은 주기적, 준-주기적 또는 무작위적으로 정렬된 파장-사이징된 피쳐 또는, 주기적, 준-주기적 또는 무작위적으로 정렬된 서브-파장-사이징된 피쳐로 형성된 1개 이상의 세트의 그레이팅(grating)으로서 제공된다. 기타 바람직한 실시양태에서, 파장-사이징된 피쳐 및 서브-파장-사이징된 피쳐는 샤프한 엣지를 갖는다.

그레이팅은 본질적으로 동일한, 평행한, 세장형 엘리먼트의 임의의 규칙 이격된 수집을 지칭한다. 그레이팅은 일반적으로 단일 세트의 세정형 엘리먼트로 이루어지지만, 2개의 세트로 이루어질 수 있으며, 이 경우 제2 세트는 일반적으로 제1 세트에 대하여 상이한 각도에서 배향된다. 예를 들면, 제2 세트는 제1 세트에 대하여 직각으로 배향될 수 있다. 향상층에 대한 그레이팅 실시양태는 하기에 추가로 상세하게 기재될 것이다.

OLED 에미터의 증가된 발광 속도 상수는 향상층으로부터 에미터의 거리에 크게 의존한다. 에미터가 역치 거리보다 더 가까울 경우, 더 우수한 성능을 달성하는 것은 향상층에 더 근접하게 발광 물질을 이동시켜야 한다. 더 우수한 OLED 성능을 달성하기 위하여, 향상층으로부터 발광성 물질 ("EML")을 함유하는 유기 발광층까지의 바람직한 거리는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다. 본 개시내용의 또 다른 구체예에 의하면, 일부 경우에서 작업 가능성의 이유로 향상층 및 EML 사이의 거리는 5-100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5-60 ㎚, 가장 바람직하게는 5-25 ㎚가 되는 것이 바람직하다. EML 및 향상층 사이의 원하는 거리를 달성하는 것은 EML 및 향상층이 직접 접촉되지 않도록 EML 및 향상층 사이의 각종 작용적 OLED 층 중 하나 이상을 제공하는 것을 필요로 할 수 있다. 상기 작용적 OLED 층은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 정공 주입층을 향상층 및 발광성 물질층 사이에 포함하여 OLED의 작용 전압을 감소시킬 수 있다. 도 10 및 11은 EML 및 향상층 사이에 임의로 제공될 수 있는 각종 작용적 OLED 층을 나타내는 OLED 디바이스 아키텍쳐를 도시한다. 이러한 실시양태에서 최소 역치 거리는 5 ㎚인 것이 요구되는데, 이는 본 발명자들이 작동 작용적 OLED 층을 형성하기 위하여 각종 물질에 요구되는 최소 두께에 관한 것을 발견하였기 때문이다.

SPP의 비-방사성 방식의 사용 및, EML 및 향상층 사이의 거리를 역치 거리 이하로 조절하는 것의 잇점을 이해하는 것은 발광 물질의 붕괴 속도 상수로 출발한다. 임의의 광 에미터의 경우 광자의 양자 수율 (QY)은 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도 상수의 비로서 표현될 수 있으며, 여기 상태에 대하여 발광되는 광자의 개수로서 명백하게 정의된다:

상기 식에서,

는 전체 방사성 과정의 합이며,

는 모든 비-방사성 과정의 합이다. 자유 공간 내의 분리된 에미터의 경우, 본 출원인은 분자 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도 상수,

및

를 정의할 수 있다. 분리된 분자의 경우, 양자 수율 (QY°)은 하기와 같다:

그러나, 광전자 디바이스, 에컨대 OLED에서, 전체 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도 상수에 영향을 미치는 다수의 기타 과정이 존재한다. 이들 중 일부는 플라즈몬성 물질, 예컨대 금속에서 표면 플라즈몬의 방사성 및 비-방사성 붕괴 방식으로의 에너지 전달이다. 이러한 방식은 발광 물질이 플라즈몬성 물질의 부근에 있을 때 중요하게 된다. 이는 플라즈몬성 물질의 존재하에서 전체 방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 모두에 대한 증가된 값을 초래한다. 양자 수율에서, 이러한 추가의 과정은 구체적으로 하기와 같이 설명될 수 있다:

상기 식에서,

및

는 SPP와의 상호작용시 광 에미터의 경우 각각 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도 상수이다.

금속 막과 같은 향상층으로부터의 에미터의 거리의 함수로서

및

의 정성적 플롯은 도 3에 도시한다. 향상층에 근접한 거리의 경우,

는

항에 의하여 좌우될 것이며,

는

에 의하여 좌우될 것이다. 그래서, 도 3은 또한 전체 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도를 설명한다. 이는 도 3의 좌측 축에 전체 방사성 붕괴 속도 상수

대 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수

의 비를 도시한다. 도 3의 좌측 축에 도시한 바와 같이, 2종의 플라즈몬에 기초한 붕괴 속도 상수는 금속층으로부터의 에미터의 거리에 대한 상이한 작용성 의존성을 갖는다 (이러한 경우 비-방사율 1/r^6 및 방사율 1/r^3). 향상층으로부터의 거리에 대한 상이한 의존성은 방사성 붕괴 속도 상수가 표면 플라즈몬과의 상호작용으로 인한 최대 속도 상수가 되는 거리의 범위를 초래한다. 이러한 특정한 범위내의 거리의 경우, 향상층이 없는 분리된 분자의 광자 수율에 비하여 광자 수율이 증가되어 QY를 증가시키게 된다. 이는 양자 수율을 금속 막으로부터의 발광 물질의 거리의 함수로서 플롯한 도 4A에서 예시된다. 비-방사성 붕괴 속도 상수가 방사성 붕괴 속도에 대한 값에 근접하게 될 경우 QY는 감소되기 시작하여 일부 특정한 거리에서의 QY에서 피크가 생성된다.

발광 물질 및 향상층의 주어진 쌍의 경우, 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수가 존재한다. 발광 물질층이 향상층에 더 근접함에 따라, 비-방사성 붕괴 속도 상수는 방사성 붕괴 속도 상수보다 더 신속하게 성장한다. 일부 거리에서, 향상층의 존재하에서 발광 물질의 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수는 향상층의 존재하에서 발광 물질의 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일하다. 이는 본원에서 역치 거리 1로서 지칭될 것이다. 역치 거리 1은 발광층이 하기 설명을 지지하는 향상층으로부터 발광층의 거리이다:

역치 거리 1보다 향상층에 더 근접한 거리의 경우, 전체 비-방사성 붕괴 속도는 방사성 붕괴 속도보다 더 크며, 양자 수율은 0.5 또는 50% 미만이다. 이들 거리의 경우, 비-방사성 붕괴 속도 상수는 방사성 붕괴 속도 상수를 초과하므로 에너지가 광 에미터에서 배출되는 속도에서 더 큰 가속이 존재한다. 역치 거리 1 이하의 향상층-대-에미터 거리는 하기 조건을 충족한다:

역치 거리 1보다 더 큰 거리의 경우, 전체 방사성 붕괴 속도 상수는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수보다 크지만, 발광 물질의 양자 수율은 향상층이 존재하지 않는 경우에 비하여 감소된다. 그래서, 광 에미터는 여전히 켄칭되며, 이는 통상의 광전자 디바이스에서 방지되지만 본 발명의 작동에 필수적인 과정이다.

켄칭이 개시되는 향상층으로부터 에미터의 거리는 본원에서 역치 거리 2로서 정의된다. 이러한 거리에서, 향상층의 존재 및 부재하에서의 광 에미터의 QY는 동일하다. 광 에미터가 향상층에 더 근접하게 이동되면, QY는 감소된다. 역치 거리 2는 하기 설명을 지지하는 향상층으로부터 발광층의 거리이다:

상기 식에서, QY⁰는 발광 물질 고유 양자 수율이며, QY는 향상층과의 양자 수율이다. 이는 향상층의 플라즈몬성 물질으로 인하여 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도 상수의 설명시 하기 표현을 초래한다:

의 해를 구하면 역치 거리 2에서 붕괴 속도 상수에 대하여 하기 표현을 얻는다:

개념상 역치 거리 2는 향상층이 없는 발광 물질의 양자 수율의 값에 해당하는 양자 수율의 값으로부터 더 쉽게 이해된다. 도 4a 참조.

역치 거리 1 또는 역치 거리 2를 고려하건간에, 역치 거리의 물리적 값은 표면 플라즈몬 폴라리톤의 주파수, 발광 물질의 진동자 강도 및 발광 물질층의 유전 상수를 비롯한 다수의 요인에 의존한다. 그러므로, 향상층의 유기 발광 물질 및 플라즈몬성 물질에 대한 적절한 세트의 물질을 선택하여 역치 거리를 조절할 수 있다.

비-방사성 에너지 전달 OLED에 대한 측정 가능한 파라미터

비-방사성 에너지 전달 OLED는 발광 물질의 양자 수율의 측정에 의하여 기타 플라즈몬성 OLED로부터 구별될 수 있다. 향상층-대-에미터 거리를 변경시킨 전극이 아닌 향상층을 갖는 다수의 OLED 또는 디바이스 및, 향상층을 전혀 갖지 않는 1개의 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플의 경우, 흡수된 각각의 광자당 발광된 광자의 개수로서 정의되는 양자 수율을 측정한다. 역치 거리 1은 전체 방사성 붕괴 속도 상수가 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 거리이며, 이 거리에서 광발광 양자 수율은 향상층이 없으면 50%가 될 것이다. 역치 거리 2에서 양자 수율은 향상층이 없는 값과 동일할 것이다. 도 4a 참조. SPP 커플링이 방사성 또는 비-방사성 속도를 증가시키는지의 여부의 추가의 측정은 OLED의 온도를 측정하고자 하는 것이다. 엑시톤의 비-방사성 켄칭은 광자 대신에 열을 발생시키므로, OLED는 가열된다. OLED에서 생성된 열은 아웃커플링층이 없는 경우 비-방사적 재조합된 엑시톤의 수율에 비례할 것이다:

광 에미터 및 금속 막 사이의 거리가 변경됨에 따라 OLED의 전체 열 전도는 본질적으로 일정하게 유지되지만, 열 수율은 크게 변경될 것이다.

도 4b는 광 에미터 및 금속 막 층 사이의 거리가 작동의 고정된 전류 밀도에 대하여 변경되므로 OLED의 정상 상태 온도를 개략적으로 도시한다. 금속 표면으로부터 발광층의 큰 거리의 경우, 방사성 또는 비-방사성 붕괴 속도 상수의 향상이 존재하지 않는다. OLED의 온도는 작동의 전체 전류 밀도 및 발광 물질의 효율에만 의존한다. 에미터가 금속 막 층에 더 근접하게 되므로, 방사성 붕괴 속도 상수가 증가되며, 광자 수율이 증가되어 OLED에서 생성된 열 및 OLED의 정상 상태 온도를 감소시킨다. 역치 거리 2보다 짧은 거리의 경우, 광 에미터에서의 엑시톤은 열로서 켄칭되며, OLED의 정규화된 온도는 증가된다.

비-방사성 표면 플라즈몬 속도 상수가 켄칭을 유도하기에 충분히 크도록 향상층으로부터 역치 거리 2 이하에 광 에미터가 위치하는지의 여부를 결정하기 위하여 수행될 수 있는 예로서 2개의 온도 관련 실험을 본 발명자들은 제안하였으나, 기타의 것도 존재할 수 있다. 비-방사성 붕괴 속도 상수가 켄칭을 유도할 경우 OLED는 방사성 붕괴 속도 상수가 양자 수율을 증가시키는 경우보다 더 가열될 것이다. 제1 실험에서, 금속 막-대-에미터 거리를 변경시켜 다수의 OLED에 대한 OLED의 작동 온도를 측정한다. 고정된 전류 밀도에서 작동되는 각각의 디바이스의 경우, OLED의 온도를 측정한다. 금속 막-대-에미터 거리가 역치 거리 2보다 더 짧으므로 OLED는 더 많이 가열될 것이다. 제2 실험에서, 금속 막이 강한 표면 플라즈몬 공명을 갖지 않는 투명 도전 산화물로 대체된 대조용 OLED를 구축할 수 있다. 상기 물질의 일례는 ITO이다. 이는 금속 막을 갖는 또 다른 디바이스에 대한 ITO층을 갖는 대조용 디바이스의 온도를 측정 및 비교할 수 있다. 금속 막을 갖는 OLED의 온도가 ITO를 갖는 대조용 디바이스보다 더 높을 경우, 비-방사율이 주요하며, 금속 막 및 에미터 사이의 거리는 역치 거리 2보다 크지 않다.

유기 발광층으로부터의 역치 거리보다 크지 않은 거리에서 향상층을 제공하기 위하여 다수의 기타 OLED 작용층 중 하나는 향상층 및 유기층 사이의 공간에 제공될 수 있다. 그러한 OLED 작용층은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 OLED 작용층의 일부예는 예를 들면 도 10 및 11에 도시된다.

향상층에 전달되는 발광 물질 에너지의 여기 상태로 인하여 OLED 성능에서의 증가가 발생된다. OLED 형광체 또는 인광 분자의 향상층으로의 향상된 쌍극자 모멘트 커플링은 (1) 에미터에 대한 증가된 발광 속도 상수 및 (2) 분자로부터 향상층으로 전달된 증가된 에너지를 초래한다.

현상 (1)은 향상층의 독특한 광학 성질의 결과이다. 향상층은 에미터가 경험하는 방식을 변경시켜 일부 스펙트럼 범위에서 상태 밀도를 증가시킨다. 상태의 증가된 밀도는 에미터의 방사성 및 비-방사성 붕괴 속도 상수를 증가시킨다. 상태의 밀도에서의 증가가 브로드밴드가 아닌 경우 상태의 증가된 밀도는 에미터의 발광 스펙트럼을 변경시킨다. 이러한 효과는 퓨어셀 효과로서 지칭된다.

쌍곡선 메타물질 및 플라즈몬성 물질은 브로드밴드 광자 상태를 갖기 때문에 OLED에서 퓨어셀 효과를 향상시키기에 적합하다. 이는 좁은 스펙트럼 윈도우에 대하여 상태의 광자 밀도에서의 증가가 발생하는 DBR 또는 미세공동과는 대조적이다. 쌍곡선 메타물질은 양자 도트 및 레이저 염료의 발광 속도 상수 및 발광 강도를 증가시키는데 사용되어 왔다.

쌍곡선 메타물질 및 플라즈몬성 물질이 고유하게 브로드밴드이기는 하나, 이들은 패턴 형성을 통하여 좁게 되거나 또는 공명을 생성할 수 있다. 패턴 형성은 측면으로 또는 수직으로 발생될 수 있다. 패턴 형성은 하기에 상세하게 논의한다.

그래서, 현상 (1)은 향상층을 OLED에 투입하여 에미터가 샘플링될 수 있는 광자 상태의 증가 결과이다. 그래서, 현상 (1)은 OLED 성능에 대한 변화를 초래한다. 증가된 방사성 붕괴 속도 상수는 향상층이 없는 디바이스에 비하여 주어진 전류 밀도에 대한 OLED 디바이스의 발광층 내에서 낮은 엑시톤 밀도를 초래한다. 이는 고 휘도에서의 2개의 입자 충돌, 예컨대 삼중항 삼중항 소멸 및 삼중항-전하 소멸에 의존하여 손실 메카니즘을 감소시켜 고 휘도에서의 OLED 성능을 개선시킨다. 에미터의 발광 속도 상수에서의 증가는 또한 에미터가 여기 상태에서 소요되는 평균 시간을 감소시키며, 작동의 주어진 전류 밀도에 대하여 OLED 중에 저장된 전체 에너지를 감소시킬 것이다. 이는 분자가 비-발광성 종으로 노화되어 OLED 디바이스에 대한 더 긴 수명을 초래하는 것으로 예상된다.

향상층으로 인한 퓨어셀 효과 및 광학 미세공동 사이의 실질적인 차이가 존재한다. 첫번째는 층 두께 (물리적 또는 광학)가 매우 상이하다는 점이다.

향상층 효과는 공동의 전체 두께가 아닌 에미터로부터 향상층까지의 거리에 의존한다. 게다가, 발광된 광자와 부분 반사성 거울의 건설적 및 간섭에 의존하는 미세공동내에서 발생되는 바와 같이 증가된 성능의 노드(node)는 존재하지 않는다. 그 대신, 발광 물질이 향상층으로부터 더 멀리 이동되므로 성능에서의 증가가 감소된다. 향상층은 거울 또는 거울-유사 또는 심지어 부분적 반사성일 필요는 없다. 마지막으로, 향상층의 두께는 분포된 브래그 반사체에 대한 경우에서와 같이 OLED 에미터의 성질을 변경시키기 위하여 광의 파장 정도일 필요는 없다.

현상 (2)는 발광 분자의 향상층으로의 더 큰 전체 에너지 소실을 초래한다. 이는 기판 방식 및 접촉층으로 소실된 발광을 감소시킨다. 광이 향상층으로부터 자유 공간으로 커플링되는 것을 추정한다면, 현상 (2)는 전자당 발광된 광자의 더 큰 개수를 초래한다. 이들 2가지 결과는 독립적으로 또는 협력하여 작동하여 OLED 성능을 증가시킨다.

바람직하게는, 향상층은 OLED에서 종래 사용된 통상의 DBR 및 미세공동 디바이스와는 대조적으로 광의 파장에 균일한 것으로 나타나야 한다. 전술한 바와 같이, 향상층은 예를 들면 금속 막, 광학적 활성 메타물질 및 쌍곡선 메타물질 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로 형성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 향상층은 금속 막, 광학적 활성 메타물질 및 쌍곡선 메타물질의 단일층일 수 있다.

성능에서의 추가의 증가는 향상층이 패턴 형성될 때 달성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 패턴 형성된 향상층은 주기적, 준-주기적 또는 무작위적으로 정렬된 파장-사이징된 피쳐 또는, 주기적, 준-주기적 또는 무작위적으로 정렬된 서브-파장-사이징된 피쳐로 형성된 1개 이상의 세트의 그레이팅이다. 한 바람직한 실시양태에서, 파장-사이징된 피쳐 및 서브-파장-사이징된 피쳐는 샤프한 엣지를 가질 수 있다.

향상층의 패턴 형성은 디바이스 성능을 복수의 방식으로 증가시킬 수 있다. 우선, 샤프한 엣지를 갖는 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐를 갖는 향상층의 패턴 형성은 발광성 종의 수평 배향된 분자 쌍극자에 더욱 효율적으로 커플링되는 프링징 자장(fringing field)을 생성할 것이다. 이는 발광 물질의 비-방사성 붕괴 속도 상수를 증가시켜서 잠재적으로는 에미터의 내구성 및 공기에 아웃커플링된 광의 총량을 증가시킬 것이다.

제2 성능 향상은 공명 플라즈몬성 방식을 생성하는 주기적 파장-사이징된 피쳐를 갖는 향상층의 패턴 형성시 발생된다. 패턴 형성의 주기성이 증가함에 따라 표면 플라즈몬 방식의 대역폭은 감소될 수 있다. 고 주기성 구조, 예컨대 정공의 주기적 어레이로 패턴 형성된 플라즈몬성 물질은 증가된 품질 요인, 더 좁은 스펙트럼 폭 또는 낮은 손실을 가질 수 있는 공명 플라즈몬성 방식을 생성한다. 기타 파장 에미터는 잠재적으로 미변형되면서 표면 플라즈몬 방식의 감소된 대역폭은 발광의 특정한 파장으로 표면 플라즈몬의 선택적 커플링을 허용한다. 선택적 커플링은 복수의 에미터를 갖는 디바이스 구조, 예컨대 백색 OLED 및 적층 OLED에 유용할 수 있다. 향상층 상의 무작위 또는 준-주기적 파장-사이징된 패턴의 사용은 다중파장 에미터 또는 브로드밴드 에미터의 문맥에서 반응의 대역폭을 증가시키는데 사용될 수 있다.

마지막으로, 향상층의 패턴 형성은 공기로의 표면 플라즈몬의 비-방사성 방식의 아웃커플링을 촉진시킬 수 있다. 이는 패턴 형성으로 인하여 또는 표면 플라즈몬의 비-방사성 방식 및 아웃커플링층 사이의 커플링을 증가시켜 공기에 표면 플라즈몬의 비-방사성 방식으로부터 에너지를 직접적으로 산란시켜 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 향상층의 패턴 형성은 발광층의 발광 스펙트럼에서의 모든 파장에 대하여 공기로의 표면 플라즈몬의 비-방사성 방식으로부터 에너지를 아웃커플링시키도록 구성될 수 있다. 기타 실시양태에서, 향상층의 패턴 형성은 발광층으로부터 발광된 파장의 스펙트럼 내에서 하나의 파장 또는 서브세트의 파장을 표적화하도록 구성될 수 있다. 이는 또한 본원에 개시된 아웃커플링층에 대하여서도 적용된다.

패턴 형성된 향상층은 다수의 방식으로 제조될 수 있다. 가장 정확한 방법은 포토리토그래피, 임프린트 리토그래피 또는 전자 빔 리토그래피를 포함한다. 준주기성은 자동-어셈블리된 층을 사용하여 향상층에 의존하거나 또는 템플레이팅하여 달성될 수 있다. 준주기성 또는 무작위 패턴 형성은 OLED 디바이스의 기판을 거칠게 하여 향상층에 텍스쳐를 추가하여 달성될 수 있다. 임의의 이들 방법은 고체 금속 막에 패턴을 형성하여 광학적 활성 메타물질 향상층을 달성하는데 사용될 수 있다. 향상층은 패턴 형성된 향상층의 상부에 직접 증착된 OLED로 기판 그 자체 상에서 패턴 형성될 수 있거나 또는 향상층은 대안의 기판 상에서 패턴 형성된 후 OLED 디바이스 상에 배치될 수 있다. 배치 방법은 스탬핑, 웨이퍼 본딩, 습식 전달 및 초음파 본딩을 포함한다.

향상층의 패턴 형성으로 공명 플라즈몬성 효과를 생성하는 것은 2차원 (2D) 또는 3차원 (3D) 패턴 형성에 의하여 달성될 수 있다. 주기적 패턴 형성된 향상층은 또한 그레이팅으로서 지칭될 수 있다. 2D 그레이팅에서, 그레이팅을 형성하는 구조 피쳐, 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐는 향상층의 평면에서 한 방향을 따라 (즉, 도 13a에 표지된 바와 같은 x-방향 또는 y-방향으로) 균일한 주기적 패턴으로 정렬된다. 도 13a 및 13b의 상면도는 예를 예시한다. 3D 그레이팅에서, 향상층은 2개의 세트의 그레이팅으로 형성되며, 여기서 각각의 세트의 그레이팅은 상이한 방향으로 배향된다. 일부 바람직한 실시양태에서, 2개의 세팅의 그레이팅에서의 구조 피쳐는 서로에 대하여 직각으로 배향된다. 3D 그레이팅을 생성하는 2개의 세트의 그레이팅에서의 각각의 그레이팅에서의 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐에 의하여 형성된 주기적 패턴은 향상층의 평면에서 한 방향을 따라, 즉 향상층의 평면에서 x-방향 또는 y-방향으로 균일하거나 또는 불균일할 수 있다. 도 13a 및 13b에서, 어두운 영역 및 백색 영역은 향상층을 형성하는 2종의 상이한 물질을 예시한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 물질 (즉, 도면에서 어두운 영역 및 백색 영역)은 그레이팅을 형성하는 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐인 것으로 고려될 수 있다. 기타 실시양태에서, 향상층이 복수의 층 (예컨대 도 5 및 6과 관련하여 기재된 바와 같은 유닛 셀)의 적층체를 포함할 경우, 적층체 중의 층의 1개 이상은 2D 또는 3D 패턴 형성된 그레이팅 층일 수 있다.

상기 명시된 바와 같은 향상층의 측면 패턴 형성은 또한 향상층 플라즈몬성 방식의 스펙트럼 폭, 주파수 및 손실을 조정하는데 사용될 수 있다. 좁은 플라즈몬성 향상은 에미터의 색상 조정을 허용한다. 더 적은 손실의 향상층은 OLED 디바이스의 효율을 증가시킨다. 향상층에서의 공명 플라즈몬성 방식은 에미터의 발광의 속도 상수에 대한 향상을 증가시킬 수 있다.

향상층은 1개 이상의 세트의 그레이팅으로서 형성될 수 있다. 1개의 층이 1개 이상의 그레이팅 패턴을 갖는 2D 패턴 형성된 그레이팅 실시양태에서, 그레이팅은 주기적인 패턴을 가질 수 있으며, 여기서 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐는 한 방향을 따라 균일하게 정렬된다. 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐는 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 30-70% 듀티 사이클로 20-1,000 ㎚의 피치로 정렬될 수 있다. 패턴은 향상층에서 라인 또는 정공으로 이루어질 수 있다. 그러나, 패턴은 대칭일 필요는 없다. 1 마이크로미터의 거리에 걸쳐 국소 패턴 형성된 후, 다시 패턴 형성을 반복하기 이전에 수마이크로미터에 대하여 패턴 형성되지 않는다.

3D 패턴 형성된 그레이팅 실시양태에서, 향상층은 2개의 세트의 그레이팅으로 형성되며, 여기서 각각의 세트의 그레이팅에서, 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐는 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치로 한 방향을 따라 불균일하게 정렬되며, 여기서 각각의 세트의 그레이팅은 상이한 방향으로 배향된다. 2개의 세트의 그레이팅은 서로에 대하여 직각으로 배향될 수 있다. 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐는 x-방향 및 y-방향으로 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치로 정렬될 수 있다. 바람직하게는, 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐는 x 및 y-방향 모두에서 30-70% 듀티 사이클로 20-1,000 ㎚의 피치로 정렬될 수 있다. 또한, 3D 패턴 형성의 경우 대칭에 대한 요건은 존재하지 않는다.

본 개시내용의 구체예에 의하면, 향상층이 막 층으로서 또는 1개 이상의 세트의 그레이팅으로서 제공되는지에 따라, 향상층은 수직 적층된 반복된 유닛 셀로서 형성될 수 있다. 적층에서의 유닛 셀 전부는 동일할 수 있거나 또는 적층에서의 각각의 유닛 셀은 상이한 물질 조성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 향상층은 10개 이하의 유닛 셀, 더욱 바람직하게는 5개 이하의 유닛 셀을 가질 수 있다. 1개의 유닛 셀을 갖는 실시양태에서, 그러한 유닛 셀은 고체 막 층 또는 그레이팅 층이건 간에 플라즈몬성 물질의 단일층일 수 있다. 향상층에서의 더 많은 유닛 셀이 더 큰 성능을 반드시 나타내지 않는다는 사실에 의하여 이는 DBR과는 상이하다는 점에 유의하여야 한다.

복수의 층 유닛 셀을 갖는 실시양태에서, 유닛 셀은 도 5에 도시된 바와 같은 서브성분을 가질 수 있다. 도 5는 3개의 유닛 셀 (310, 320 및 330)로 이루어진 향상층 (300)을 특징으로 하며, 각각의 유닛 셀은 2개의 서브성분층 (S1 및 S2)을 갖는다.

일부 실시양태에서, 각각의 서브성분층은 복수층의 물질로 추가로 형성될 수 있다. 상기 아키텍쳐의 예는 도 6에 도시된다. 유닛 셀 (310)에서, 제1 서브성분 (S1)은 금속층 (311)이며, 제2 서브성분 (S2)는 유전층 (312)이다. 유닛 셀 (320)에서, 제1 서브성분 (S1)은 제1 금속층 (321) 및 제2 금속층 (322)을 포함하며, 제2 서브성분 (S2)은 유전층 (323)이다. 유닛 셀 (330)에서, 제1 서브성분 (S1)은 금속층 (331)이며, 제2 서브성분 (S2)은 제1 유전층 (332) 및 제2 유전층 (333)을 포함한다. 유닛 셀 (340)에서, 제1 서브성분 (S1)은 제1 금속층 (341) 및 제2 금속층 (342)을 포함한다. 제2 서브성분 (S2)은 제1 유전층 (343) 및 제2 유전층 (344)을 포함한다. 플라즈몬성 물질은 Ag, Au, Al, Pt 및 이들 물질의 임의의 조합의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속일 수 있다. 플라즈몬성 물질은 또한 도전성 도핑된 산화물 (예로는 In-Ga-ZnO 및 In-Sn 산화물을 포함함) 또는 도핑된 질화물일 수 있다. 가장 바람직하게는 플라즈몬성 물질은 Ag이다.

일부 실시양태에서, 향상층은 400-750 ㎚의 파장 스펙트럼의 일부분에 대하여 1 초과의 굴절률의 가상 성분을 갖는다.

향상층은 전자 빔 증발, 열적 증발, 원자층 증착, 스퍼터링 및 각종 화학적 증착 기법을 비롯한 다수의 가공 기술에 의하여 증착될 수 있다. 유전층은 작은 유기 분자, 중합체, 와이드 밴드갭 산화물 (SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ 등), 절연 질화물 및 미도핑된 반도체 (예를 들면 Si 및 Ge)를 포함할 수 있다. 이들 물질의 굴절률의 실수부는 1.3 내지 4.1일 수 있다. 가상 성분은 400 내지 750 ㎚의 파장 범위에 걸쳐 1 미만일 수 있다. 유전층은 열적 증발, 잉크젯 프린팅, 유기 증기 제트 프린팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 랑뮤르-블로젯(Langmuir-Blodgett) 기술, 파동 레이저 증착, 스퍼터링 및, 원자층 증착을 포함한 각종 화학적 증착 방법에 의하여 증착될 수 있다. 광학 활성 메타물질은 또한 고체 금속 막에서 패턴 형성된 그루브에 의하여 생성될 수 있다. 막은 상기 언급된 임의의 방법에 의하여 증착된다.

도 7에 도시된 예를 살펴보면, 일부 실시양태에서, 향상층은 플라즈몬성 물질의 막 (410) 및 접착 물질의 막 (412)으로 이루어진 적층체 (400)이다. 플라즈몬성 물질은 Ag, Au, Al, Pt 및 이들 물질의 임의의 조합의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. 접착 물질은 Ni, Ti, Cr, Au, Ge, Si 및 이들 물질의 임의의 조합의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 접착 물질은 Ni, Ti 또는 Ge, 더욱 바람직하게는 Ge이다. 한 바람직한 실시양태에서, 플라즈몬성 물질은 Ag이며, 접착 물질은 Ge이다.

바람직하게는, 플라즈몬성 물질층은 0.2 내지 50 ㎚의 두께를 가지며, 접착 물질층은 0.1 내지 10 ㎚의 두께를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 접착 물질층은 0.2 내지 5 ㎚의 두께를 갖는다. 플라즈몬성 물질의 더욱 바람직한 두께는 정확한 OLED 구조에 의존하지만, 통상적으로 5 내지 30 ㎚ 범위내이다. 이와 같은 바람직한 구조를 사용할 경우, 2 ㎛×2 ㎛ 부위에 걸쳐 측정된 향상층의 RMS 표면 거칠기는 0 및 5 ㎚ 사이이어야 하며; 더욱 바람직하게는 0 및 2 ㎚ 사이이어야 한다. Ag 층의 저항률은 제곱당 0.1 내지 100 오옴이어야 하며, 더욱 바람직하게는 제곱당 0.5 내지 20 오옴이어야 한다. 400 내지 800 ㎚의 파장 범위 사이의 바람직한 구조의 투명도는 40 내지 100%; 더욱 바람직하게는 60 내지 95%이다.

향상층은 OLED에 다양한 방식으로 혼입될 수 있다. 도 8a-8c 및 도 9는 향상층을 갖는 상부 및 하부 발광 OLED의 예를 입증한다. OLED의 발광은 단색, 다색 또는 백색일 수 있다. 도 8a-8c는 향상층 이외에 애노드 및 캐소드 접촉층 모두가 제공되는 본 개시내용에 의한 OLED의 일부 예를 도시한다. 도 8a는 위치 순서로 기판 (411), 제1 전극 (412) (이 경우 애노드), 유기 EML 층 (413), 제2 전극 (414) (이 경우 캐소드), 향상층 (415), 개재층 (416) 및 아웃커플링층 (417)을 포함하는 상부-발광 OLED (410)의 예를 도시한다. 도 8b는 위치 순서로 투명 기판 (421), 아웃커플링층 (422), 개재층 (423), 향상층 (424), 애노드 (425), 유기 EML 층 (426) 및 캐소드 (427)를 포함하는 하부-발광 OLED (420)의 예를 도시한다. 도 8c는 위치 순서로 투명 기판 (431), 아웃커플링층 (432), 개재층 (433), 제1 향상층 (434), 애노드 (435), 유기 EML 층 (436), 캐소드 (437), 제2 향상층 (438), 제2 개재층 (439A) 및 제2 아웃커플링층 (439B)을 포함하는 2-방식 발광 OLED (430)를 도시한다.

본원에 개시된 바와 같이, 본 개시내용에 의한 OLED의 일부 실시양태에서, OLED는 향상층이 또한 접촉층이 되도록 구성될 수 있다. 도 9a-9e는 그러한 예를 예시한다. 도 9a는 위치 순서로 투명 기판 (511), 아웃커플링층 (512), 개재층 (513), 향상층 (514), 하나 이상의 임의적인 작용층 (515), 유기 EML (516) 및 캐소드 (517)를 포함하는 하부-발광 OLED (510)을 도시한다. OLED (510)에서, 향상층 (514)은 애노드 접촉층으로서 사용된다. 도 9b는 위치 순서로 기판 (521), 애노드 (522), 유기 EML (523), 하나 이상의 임의적인 작용층 (524), 향상층 (525), 개재층 (526) 및 아웃커플링층 (527)을 포함하는 상부-발광 OLED (520)를 도시한다. OLED (520)에서, 향상층 (525)은 캐소드 접촉층으로서 사용된다. 도 9c는 위치 순서로 투명 기판 (531), 제1 아웃커플링층 (532), 제1 개재층 (533), 제1 향상층 (534), 애노드 (535), 유기 EML (536), 하나 이상의 임의적인 작용층 (537), 제2 향상층 (538), 제2 개재층 (539A) 및 제2 아웃커플링층 (539B)을 포함하는 2-방식 발광 OLED (530)를 도시한다. OLED (530)에서, 제2 향상층 (538)은 캐소드 접촉층으로서 사용된다. 도 9d는 위치 순서로 투명 기판 (541), 제1 아웃커플링층 (542), 제1 개재층 (543), 제1 향상층 (544), 하나 이상의 임의적인 작용층 (545), 유기 EML (546), 캐소드 (547), 제2 향상층 (548), 제2 개재층 (549A) 및 제2 아웃커플링층 (549B)를 포함하는 2-방식 발광 OLED (540)를 도시한다. OLED (540)에서, 제1 향상층 (544)은 애노드 접촉층으로서 사용된다. 도 9E는 위치 순서로 투명 기판 (551), 제1 아웃커플링층 (552), 제1 개재층 (553), 제1 향상층 (554), 제1 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (555), 유기 EML (556), 제2 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (557), 제2 향상층 (558), 제2 개재층 (559A) 및 제2 아웃커플링층 (559B)을 포함하는 또 다른 2-방식 발광 OLED (550)를 도시한다. OLED (540)에서, 제1 향상층 (554) 및 제2 향상층 (558)은 각각 애노드 접촉층 및 캐소드 접촉층으로서 사용된다.

도 9a-9e의 OLED 예에서, 향상층 및 유기 EML 층 사이에 배치된 각종 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (515, 524, 537, 545, 555, 557) 및 접촉층 (535 및 547)은 적절한 두께가 해당 향상층이 각각의 유기 EML 층으로부터 역치 거리 이하에 있다는 요건을 충족하도록 구성된다.

도 8a, 8b 및 9a-9e는 개재층을 포함하는 디바이스의 실시양태를 예시한다. 그러나, 본원에서 논의된 바와 같이, 개재층이 없는 실시양태도 또한 본 개시내용의 범주에 포함된다.

OLED의 접촉 물질은 종종 향상층의 금속층이 그의 광학 성질에 대하여 선택되면서 페르미(Fermi) 레벨이 전하를 디바이스에 주입하도록 선택된다. 그러나, 정공 및 전자 주입층은 향상층이 OLED에 대한 접촉층으로서 작용하도록 전하 주입을 촉진시킬 수 있다. 그래서, 접촉으로서 향상층의 사용은 층의 요건은 아니지만, 제조 복합성을 감소시키는 기회가 된다.

향상층이 접촉으로서 사용되지 않을 경우, OLED 접촉층은 투명 도전성 산화물 (TCO) 또는 금속 막으로 통상적으로 이루어진 도전성 매체가 된다. TCO가 향상층 및 EML 사이에 존재하지 않을 경우 통상의 TCO 두께는 50 내지 200 ㎚ 범위내이며, 더욱 바람직한 두께는 80 내지 150 ㎚이다. TCO가 향상층 및 EML 사이에 존재할 경우, 전체 두께는 역치 두께 미만이어야 한다. 금속 접촉층은 통상적으로 향상층 및 EML 사이에 존재하지 않을 경우 두께는 7 내지 300 ㎚에서 변동된다.

향상층이 접촉으로서 선택될 경우, 2가지 상이한 방식으로 시행될 수 있다: 전체 구조는 접촉이거나 또는 서브-성분이 그러하다. 부분적 도전성 물질이 서브성분층으로서 포함될 경우 (광학 요건을 충족한다면), 전체 향상층은 도전성이 되며, 접촉으로서 작용한다. 반대로, 향상층은 접촉이 될 수 있는 금속층 서브성분을 포함할 수 있다. 이는 정확한 OLED 아키텍쳐 (상부 또는 하부 발광)에 의존하여 향상층 내의 제1 금속층 또는 향상층 내의 최종 금속층을 사용하는 것을 포함한다. 도 9A-9E는 향상층이 OLED 접촉 중 1개 이상으로서 사용될 경우 OLED 디바이스 내에서의 향상층의 배치를 예시하는 각종 디바이스 아키텍쳐를 강조한다.

OLED 에미터의 증가된 발광 속도 상수는 향상층으로부터의 에미터의 거리에 크게 의존한다. 더 우수한 OLED 성능을 달성하기 위하여, 향상층으로부터 EML까지의 바람직한 거리는 역치 거리 이하이며, 본원에 논의된 한계치 내에서 가능한한 작다. 인광 분자에 대한 통상의 역치 거리는 100 ㎚ 미만, 보다 통상적으로 60 ㎚ 미만이다. EML 내지 향상층 사이의 단거리를 달성하는 것은 유기 EML 층 및 향상층 사이에 제공될 수 있는 접촉층 또는 기타 하나 이상의 작용층의 두께를 제어하여 OLED 아키텍쳐를 조절하는 것을 필요로 할 수 있다. 도 10 및 도 11은 향상층 및 유기 EML 층 사이의 원하는 거리를 달성하는데 사용될 수 있는 상기 하나 이상의 작용층의 일부를 도시하는 OLED 디바이스 아키텍쳐의 예를 도시한다.

도 10은 하부-발광 OLED (600)의 예시를 제공한다. OLED (600)는 위치 순서로 투명 유리 기판 (601), 기판 상에 배치된 아웃커플링층 (602), 개재층 (603), 향상층 (604), 제1 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (605), 유기 EML 층 (606), 제2 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (607) 및 캐소드 접촉층 (608)을 포함한다. 본 개시내용의 구체예에 의하면, 이러한 예에서의 향상층 (604)은 2개의 서브성분층: 접착층 (604a) 및 플라즈몬성 물질 막 층 (604b)으로 형성된다. 제1 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (605)은 보호 TCO 층 (605a), 정공 주입층 (605b), 정공 수송층 (605c) 및 전자 차단층 (605d)으로부터 선택될 수 있다. 제2 세트의 하나 이상의 작용층 (607)은 정공 차단층 (607a), 전자 수송층 (607b) 및 전자 주입층 (607c)으로부터 선택될 수 있다

도 11은 상부-발광 OLED (700)의 예시를 제공한다. OLED (700)는 위치 순서로 기판 (701), 애노드 (702), 제1 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (703), 유기 EML 층 (704), 제2 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (705), 향상층 (706), 개재층 (707) 및 아웃커플링층 (708)을 포함한다. 제1 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (703)은 정공 주입층 (703a), 정공 수송층 (703b) 및 전자 차단층 (703c)으로부터 선택될 수 있다. 제2 세트의 하나 이상의 임의적인 작용층 (705)은 정공 차단층 (705a), 전자 수송층 (705b), 전자 주입층 (705c)으로부터 선택될 수 있다. 향상층 (706)은 3개의 유닛 셀 (706a, 706b 및 706c)의 적층을 포함하며, 각각의 유닛 셀은 플라즈몬성 물질 막 (716a)으로서 Ag 및 호스트 물질 막 (716b)으로 이루어진다. 그러한 적층된 유닛 셀 구조의 상세한 논의는 도 5 및 6의 논의와 관련하여 상기에 제공된다.

향상층을 OLED에 대한 접촉으로서 사용할 경우, 향상층에 더 근접한 OLED의 EML에서 분자가 여기 상태에 있도록 하기 위하여 정공 또는 전자 주입층으로서 비통상적인 물질을 사용하거나 또는 물질을 전혀 사용하지 않는 것이 이로울 수 있다. 상기 정의된 물질 이외에, 본 출원인은 정공 주입 물질이 OLED에서의 도펀트 이하의 HOMO를 갖는 임의의 물질이 되는 것으로 정의한다. 이는 -8 eV 내지 -4.7 eV의 HIL HOMO의 바람직한 범위를 설정한다. 중요하게는, 에미터 물질 자체는 정공 주입층으로서 작용할 수 있다. 유사하게는, 전자 주입 물질은 OLED 도펀트의 LUMO 레벨보다 약간 낮거나 또는 높은 LUMO 레벨을 갖는 물질일 것이다. EIL 물질의 LUMO에 대한 바람직한 범위는 -4 eV 내지 -1.5 eV이다. 전하 주입은 또한 니트 층으로서 또는 호스트에서의 고 도핑된 도펀트 그 자체에 의하여 달성될 수 있다.

향상층의 사용시, 향상층 및 EML 사이의 층은 바람직하게는 최선의 결과를 달성하기 위하여 역치 거리보다 더 얇다. 예를 들면, 향상층을 애노드 부근에서 또는 애노드로서 사용시 HIL 및 HTL 층은 상당히 얇아야 한다. 디바이스 수율 또는 OLED의 제조 가능성의 개선은 OLED의 전체 두께의 증가를 필요로 할 수 있다.

이론상, OLED는 임의의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 OLED의 경우, 전하 수송층을 통한 전하의 수송에서의 저항 손실로 인하여 작동 전압이 증가될 것으로 예상된다. 그래서, 단일 적층 OLED에 바람직한 OLED 두께 범위는 10 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 ㎚이다. 복수의 EML를 갖는 OLED의 경우 두께는 EML의 개수에 따라 조정된다. 예를 들면, 2 EML 디바이스는 바람직하게는 20 내지 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 내지 600 ㎚의 OLED 두께를 갖는다.

OLED에서의 향상층의 사용시 향상층의 반대쪽의 층은 특히 엑시톤이 EML 내에 구획될 경우 에미터의 성질에 대한 최소의 영향을 가질 것이다. 그러나, 향상층 OLED의 성능을 개선시키기 위하여 최대화될 수 있는 2차 효과가 존재한다.

OLED의 전체 두께가 변경될 때 발광 분자에 대하여 향상층이 생성되는 상태의 밀도에서 변화가 발생한다. 도 12는 OLED의 전체 두께 및 에미터의 피크 발광 파장의 함수로서 공기 중의 발광 속도 상수에 대한 OLED에서의 에미터의 발광 속도 상수의 계산된 향상의 플롯이다. 발광 속도 상수는 비-방사성 및 방사성 붕괴의 합인 전체 붕괴 속도 상수이지만, 이들 디바이스 구조에 대한 비-방사성 붕괴에 의하여 좌우된다. 향상층-대-에미터 거리는 일정하게 유지되었다. OLED 두께의 모든 150 ㎚에 대한 증가된 성능의 노드(node)가 존재한다 (530 ㎚의 에미터 피크 발광 참조). 그러나, 속도 상수 향상에서의 변화는 광 에미터를 금속 막으로부터 더 멀리 이동시키는 것보다 더 작은 변화인, 트로프(trough)에서보다 피크에서 ~10 내지 30% 더 높다.

향상층에서의 표면 플라즈몬의 면내 모멘텀은 향상층에 접하는 층의 굴절률에 의존한다. 향상층 및 아웃커플링층 사이의 개재층의 삽입은 고정된 주기성의 아웃커플링층에 의하여 자유 공간으로 아웃커플링된 광의 파장을 조정할 수 있다. 향상층 및 아웃커플링층 사이의 물질의 굴절률은 또한 전체 방식 중첩을 변형시키는 바와 같이 이들 둘 사이에 흐르는 에너지의 분율을 변경시킨다. 개재층의 굴절률의 실수부는 1.1 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.4이다. 개재층은 유전성 물질, 반도전성 물질, 금속 또는 그의 임의의 조합일 수 있으며, 1-20 ㎚, 더욱 바람직하게는 1-10 ㎚의 두께를 갖는다.

OLED의 EQE의 증가에 대한 향상층의 사용 잇점은 자유 공간으로 유도되는 광자의 개수를 증가시키기 위하여 아웃커플링층과 조합하여 향상층을 사용하여 최선으로 실현될 수 있다. EML에서 광 에미터의 여기 상태 붕괴 속도 상수에서의 증가는 향상층의 표면 플라즈몬의 비-방사성 방식으로 전달되는 여기 상태 에너지로 인한 것이다. 에너지가 표면 플라즈몬에 전달되면, 표면 플라즈몬은 모든 에너지를 자유 공간으로 커플링시킬 수 없다. 아웃커플링층은 포획된 에너지를 향상층으로부터 제거하고, 그러한 광을 자유 공간으로 커플링시킬 것이다.

커플링층을 사용한 향상층의 실현은 40% 초과의 EQE를 갖는 OLED를 초래하며, 이론적으로는 100%의 EQE를 갖는다. ~43% 과잉의 EQE는 통상의 한계치를 초과하며, 높은 개수의 수직 배향된 에미터로도 달성될 수 있다. 발광 물질이 향상층에 근접할수록 향상층의 성능에 대한 분자 배향에 대한 영향은 작다. 이는 통상의 OLED 구조와는 대조적이다. 아웃커플링층이 OLED의 상부에서보다는 기판의 상부에 직접 배치될 경우, 아웃커플링층은 OLED 증착 이전에 기판 상에서 제조될 수 있다. 이는 아웃커플링층에서의 임의의 물질에 대한 고온 처리를 가능케 한다. 또한, 광, 간섭, 나노임프린트, e-빔, 이온 빔, 집속된 이온 빔 및, OLED 내에 포함된 유기 물질을 정상적으로 붕괴시키는 기타 리토그래피 기술을 사용한 아웃커플링층의 고 해상 패턴 형성이 가능하다.

한 실시양태에 의하면, 아웃커플링층은 절연 물질, 반도전성 물질, 금속 또는 그의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다. 아웃커플링층은 향상층에 평행한 면을 따라 굴절률이 상이한 2종의 물질로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 2종의 물질은 상이한 굴절률을 가지며, 굴절률의 실수부에서의 차이는 0.1 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0이다.

아웃커플링층은 패턴 형성되어 향상층의 비-방사성 방식으로부터 광의 산란 효율을 증가시킬 수 있다. 이러한 패턴 형성은 주기적, 준-주기적 또는 무작위일 수 있다. 바람직한 주기성은 아웃커플링층의 매체에서 광의 파장의 배수이다 (m*λ, 여기서 m은 1로부터 출발하는 정수이며, λ는 그러한 물질에서의 광의 파장이다). 더욱 바람직한 주기성은 아웃커플링층의 매체에서 광의 파장 정도이거나 또는 그보다 작다. 향상층에서 광의 산란은 브래그 또는 미에(Mie) 산란을 통하여 발생될 수 있다. 아웃커플링층은 절연, 반도전성 또는 금속 물질 또는 이러한 유형의 물질의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다. 바람직한 경우는 굴절률 상수 콘트라스트를 갖는 2종의 물질이다. 일부 예는 투명한 고 굴절률 물질, 예컨대 TiO₂, ZrO₂, 다이아몬드, Si₃N₄, ZnO, 고 굴절률 유리 (일반적으로 성분으로서 이들 물질을 가짐); 고 굴절률, 흡광 물질: Si, Ge, GaAs, GaP와 같은 4족 및 3-5족 반도체; 및 저 굴절률 물질: SiO₂, 대부분의 유리, 중합체, 유기 분자 (~1.6-1.8), MgF₂, LiF, 공기 또는 진공이다.

매우 주기적인 구조의 바람직한 예는 2종의 물질로부터 패턴 형성된 선형 그레이팅이다. x-y 평면에서 유전 상수가 상이한 2종의 물질로부터의 매우 주기적인 계면으로 인하여 브래그 산란이 발생된다. 선형 그레이팅은 2D 또는 3D에서 주기적일 수 있다. 2종의 물질 사이의 굴절률의 실수부에서의 차이는 0.1 내지 3. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3이어야 한다. 2D 패턴 형성의 경우, 바람직한 피치는 10-90% 듀티 사이클로 10-6,000 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 30-70% 듀티 사이클로 20-1,000 피치이다. 3D 패턴 형성의 경우, 바람직한 패턴은 x-방향에서 10-90% 듀티 사이클로 10-6,000 ㎚의 피치, 더욱 바람직하게는 30-70% 듀티 사이클로 20-1,000 피치이며, y-방향에서 10-90% 듀티 사이클로 10-6,000 ㎚ 피치, 더욱 바람직하게는 30-70% 듀티 사이클로 20-1,000 피치이다. 선형 그레이팅의 바람직한 예는 그레이팅 물질 중 하나가 금속인 경우이다.

아웃커플링층의 주기성은 향상 막으로부터 산란되는 광의 색상을 설정할 뿐아니라, 광이 공기에 커플링되는 각도(들)를 설정한다. 아웃커플링층의 굴절률 또는 주기의 변경은 각도의 함수로서 OLED의 강도를 의미하는 '각도 의존성'을 변경시킬 것이다. 상이한 아웃커플링 구조는 원하는 발광의 각도 의존성에 의존하여 사용될 수 있다. 향상층으로부터 추출된 에너지의 양을 최대로 하는 일부 아웃커플링 구조는 광의 원하는 각도 분포를 자유 공간에 제공하지 않는다. 이러한 경우에서, OLED 디바이스는 원하는 형상으로 OLED 발광의 각도 의존성을 조정하기 위하여 픽셀의 전면에 배치된 확산기를 가질 수 있다. 또한, 아웃커플링층 물질의 조정 및 패턴 형성에 의하여 자유-공간 방식으로 유도된 광의 양을 향상시킬 수 있다.

발광의 분극은 아웃커플링층을 사용하여 조정될 수 있다. 아웃커플링층의 차원수 및 주기성의 변경은 공기에 선택적으로 아웃커플링되는 분극의 유형을 선택할 수 있다.

주기적, 준-주기적 또는 무작위일 수 있는 아웃커플링층의 실시양태는 호스트 매트릭스 내에서 마이크로- 또는 나노- 입자의 현탁이다. 입자의 주기성은 호스트 매트릭스 전체에서 무작위일 수 있으나, 입자의 크기 분포는 매우 조밀할 수 있다 (그래서 매우 주기적이다). 마이크로- 또는 나노- 입자는 구체, 봉상형, 정사각형 또는, 샤프한 엣지 및 호스트 물질과는 상이한 굴절률을 갖는 기타 3차원 형상의 물질일 수 있다. 본원에 개시된 모든 높은 굴절률 물질은 금속을 포함하는 아웃커플링층에 사용될 수 있다. 산란 입자에 대한 호스트는 유전성, 금속성 또는 반도전성일 수 있다. 마이크로- 또는 나노-입자의 로딩은 5 내지 95 중량%일 수 있다. 마이크로- 또는 나노- 입자의 바람직한 크기는 상기 매체 중의 가시광선의 파장 정도 또는 그보다 작은, 통상적으로 50 ㎚ 내지 800 ㎚로 적어도 1 차원을 가질 것이다. 호스트 및 산란 매체 사이의 굴절률 콘트라스트는 산란 효율의 조정에 중요하다. 그러한 차이의 바람직한 절대값은 0.1 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0이다. 아웃커플링된 광의 색상 조정은 산란 입자의 크기 및 충전율의 변경에 의하여 가능하다. 아웃커플링층의 바람직한 실시양태는 샤프한 엣지를 갖는 금속성 마이크로- 또는 나노- 입자이다.

다양한 그레이팅 기법은 공기에 아웃커플링된 광의 양을 희생하지 않으면서 분자의 고유 피크로부터 50 ㎚까지의 색상 이동을 달성할 수 있는 것으로 예상된다. 그레이팅은 또한 고유 분자 발광 스펙트럼의 좁힘을 달성할 수 있다. FWHM을 감소시키고자 설계시 FWHM은 10 내지 50 ㎚일 것이며, 더욱 바람직한 아웃커플링층은 10 내지 30 ㎚ FWHM을 달성할 것이다.

일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 주기적으로, 준-주기적으로 또는 무작위로 정렬된 파장-사이징된 피쳐 또는, 주기적으로, 준-주기적으로 또는 무작위로 정렬된 서브-파장-사이징된 피쳐로 형성된 1개 이상의 세트의 그레이팅이다. 한 바람직한 실시양태에서, 파장-사이징된 피쳐 및 서브-파장-사이징된 피쳐는 샤프한 엣지를 갖는다.

일부 실시양태에서, 그레이팅은 간격 피치를 갖는 선형 패턴 형성된 그레이팅이며, 2종의 교대 물질로 형성된다. 선형 패턴은 2D 또는 3D로 존재할 수 있다. 2D 실시양태에서, 각각의 그레이팅 물질은 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치, 더욱 바람직하게는 30-70%의 듀티 사이클로 20-1,000 ㎚의 피치를 갖는 한 방향을 따라 균일하게 정렬되는 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 세장형 피쳐를 형성한다. 유전성 물질은 2종의 그레이팅 물질에 사용될 수 있다.

3D 선형 패턴 실시양태의 경우, 아웃커플링층은 2 세트의 그레이팅으로 형성되며, 각각의 세트의 그레이팅은 2종의 물질로 형성되며, 여기서 각각의 세트의 그레이팅에서, 각각의 물질은 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치를 갖는 한 방향을 따라 불균일하게 정렬되는 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐를 형성하며, 여기서 각각의 세트의 그레이팅은 상이한 방향으로 배향된다. 각각의 세트의 그레이팅은 서로에 대하여 직각으로, 즉 x-방향 및 y-방향으로 배향될 수 있다. 유전성 물질은 2종의 그레이팅 물질에 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 잘 규정된 간격을 갖는 세트의 동심환을 갖는 불스아이(bullseye) 그레이팅이다. 그레이팅의 바람직한 피치 또는 주기성은 100-2,000 ㎚이며, 1.3 내지 4의 굴절률을 갖는 유전성 물질을 포함하며, 여기서 그레이팅 사이의 공간은 0.1 내지 4의 굴절률의 실수부를 갖는 임의의 물질로 충전된다.

일부 실시양태에서, 준-주기성 아웃커플링층은 처프(chirped)) 그레이팅이다. 처프 그레이팅에서, 주기성은 1 또는 2개의 차원에 걸친 거리의 함수로서 변동된다. 처프 그레이팅 아웃커플링층에 바람직한 구조는 10 내지 2,000 ㎚의 기본 주기를 가지며, 주기당 10-60% 증가되며, 아웃커플링층은 1.3 내지 4의 굴절률을 갖는 유전성 물질을 포함한다.

일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 호스트 물질에서 복수의 입자를 포함하며, 여기서 복수의 입자는 자유 공간으로 발광된 광의 파장보다 더 작은 물리적 차원을 갖는다. 바람직하게는, 입자는 50-800 ㎚, 더욱 바람직하게는 200-800 ㎚ 범위내의 물리적 차원을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 3차원 형상, 예컨대 봉상형, 정육면체 및 다면체를 갖는 비-구체 나노입자이다. 복수의 입자는 유전성 물질, 반도전성 물질 또는 금속일 수 있다. 입자가 금속성일 경우 대부분의 유전성 또는 반도전성 물질은 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 입자가 유전성 또는 반도전성일 경우, 호스트 물질은 바람직하게는 더 큰 굴절률을 갖는 또 다른 유전성 또는 반도전성 물질이다.

일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 패턴 형성된 금속 막을 포함한다.

일부 실시양태에서, 향상층은 제2 전극이다.

일부 실시양태에서, 디바이스는 개재층 및 아웃커플링층 사이에 배치된 제2 전극을 더 포함한다.

향상층은 자유 공간으로 아웃커플링된 광의 분율을 최대화하기 위하여 광학 간섭을 필요로 하지 않는다. 향상층의 페르미 레벨이 접촉의 페르미 레벨과는 무관할 수 있으므로, OLED는 임의의 추가의 제조 구속 없이 인버트될 수 있다. 이는 Ge/Ag의 바람직한 향상층에 대하여 적용된다. Ge/Ag 향상층이 통상의 OLED 디바이스에서 ITO 또는 IZO 애노드를 Al 캐소드로 교체하고자 할 경우, 2개의 접촉은 거의 동일한 페르미 레벨에 있다. EIL 및 HIL 물질의 사용은 유기층이 향상층 및 Al 층 사이에서 인버트될 수 있도록 효율적인 전하 주입을 가능케 한다.

통상의 OLED는 자유 공간에 커플링된 발광의 양을 증가시키기 위하여 하나의 반사 접촉에 의존한다. 향상층이 아웃커플링층과 함께 사용될 경우, 쌍극자의 모든 에너지는 OLED의 이면에 거울 없이 전면 자유 공간 방식에 커플링될 수 있다. 이는 디스플레이의 이면을 향한 발광에 어떠한 에너지도 낭비하지 않으면서 전체 OLED가 투명하도록 하며, 1-면 디스플레이가 되도록 한다.

향상층이 아웃커플링층과 조합될 경우, 전체 구조는 주위 광이 사용자에게 반사되는 것을 방지하기 위하여 전방 편광기를 필요로 하지 않을 수 있다. 이러한 결과를 달성하기 위하여, 아웃커플링층은 향상층으로부터 유래하는 발광을 아웃커플링하면서 흡수 매체에 OLED를 통한 입사 방사를 전달하여야만 한다.

향상층이 아웃커플링층과 함께 사용할 경우, 여기 상태의 모든 에너지는 전방 자유 공간 방식으로 커플링될 수 있다. 주위 광의 반사의 방지는 2종의 다양한 방법으로 발생될 수 있다. 첫번째는 투명 OLED를 구축하는 것이다. 주위 광은 OLED를 통하여 전송되며, 흡수 매체로 코팅된 OLED의 이면에 흡수된다. 두번째 방법은 '다크(dark) 캐소드' 상에서 광을 흡수시키고자 하는 것이다. 다크 캐소드는 흡수성이 큰 도전성 물질이다. 이는 반사성 금속의 텍스쳐링(texturing) 또는 도전성이지만 흡수성인 물질 (고 도핑된 반도체)의 사용을 포함한 다수의 방식으로 달성될 수 있다.

아웃커플링층이 있는 향상층 또는 아웃커플링층이 없는 향상층은 플렉시블 기판 상에서 실행될 수 있다. 플렉시블 기판은 얇은 유리, 중합체 시트, 얇은 실리콘, 금속 시트 및 종이 시트를 포함한다. 향상층은 통상적으로 1 마이크로미터 미만의 두께를 가지며, 바람직하게는 100 ㎚보다 더 얇으므로, 전체 OLED는 효율 및 수명에 대한 잇점을 달성하면서 플렉시블할 것이다.

임의의 플렉시블 기판 상에서 향상층 또는 아웃커플링층의 성장은 증착전 기판의 거칠기를 부드럽게 하기 위하여 평탄화층을 필요로 할 수 있다. 대안으로, 아웃커플링층 또는 향상층은 고압 스퍼터링, 분무 코팅, 원자층 증착, 화학적 증착 또는 플라즈마 향상된 화학 증착과 같은 기술을 사용하여 등각 처리 단계에서 성장될 수 있다. 통상적으로 비-등각인 것으로 간주되는 기술, 예컨대 진공 열적 증발은 오프-축 소스 및 오프-축 회전과 함께 사용시 충분한 등각일 수 있다. 평탄화 층의 rms 표면 거칠기는 25 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 <3 ㎚ 미만이어야 한다.

향상층의 층상 구조는 또한 산소 및 물 확산 차단체로서 작용하여 플렉시블 OLED에 이로울 수 있다.

향상층 효과는 향상층으로부터 에미터의 거리에 크게 의존하므로, 혼합된 에미터 OLED의 성능을 증가시키기 위하여 향상층을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태는 청색 발광 물질 및 적어도 1종의 저 에너지 발광 물질을 갖는 백색 OLED이다. 바람직한 실시양태에서, 향상층은 최소 내구성 발광 물질이므로 청색 발광 물질에 가장 근접하다. 이러한 실시양태에서, 향상층은 저 에너지 방출에 적어도 반-투명이어야 한다. 추가로, 임의의 아웃커플링층의 사용시, 저 에너지 방출에 투명하여야 하거나 또는 청색 발광 물질로부터 청색 발광뿐 아니라, 에너지 방출을 아웃커플링시켜야 한다. 향상층을 백색 OLED와 함께 사용시, 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 적층 구조일 수 있다. 향상층에 가장 근접한 EML에서의 에미터(들)는 증가된 성능을 가질 것이다. 적층된 구조에서, 추가의 EML의 개수 및 두께는 향상층과는 완전 무관하게 조정될 수 있다.

향상층을 갖는 OLED의 한 실시양태에서, 디스플레이는 미세 금속 마스킹 단계 없이 제조된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 서브-픽셀의 색상은 2가지 방법 중 하나에 의하여 결정된다. 첫번째 방법은 각각의 서브-픽셀 하에서 아웃커플링층의 주기성 및 굴절률을 변경시키고자 한다. 각각의 서브-픽셀은 원하는 주기에서 광을 아웃커플링시키도록 조정되는 아웃커플링층의 주기성을 갖는다. 두번째 방법은 각각의 서브-픽셀에 대하여 동일한 아웃커플링층의 주기성 및 굴절률을 유지하지만, 각각의 서브-픽셀의 경우 개재층의 굴절률을 변경시키고자 한다. 하부 발광 향상층 OLED의 경우, 아웃커플링층의 패턴 형성 또는 개재는 OLED 증착전 기판 상에서 완료된다. 복수의 색상 발광 물질로 이루어진 단일 EML을 갖는 백색 OLED는 아웃커플링층 상에서 균일하게 제조되어 미세한 금속 마스크가 없는 디스플레이를 달성한다. 이러한 제조 기술은 블랭킷 OLED 증착을 사용하는 백색 플러스 컬러 필터 하부 발광 OLED 디스플레이와 유사하다. 각각의 픽셀은 아웃커플링층 및 향상층의 조합에 의하여 정의된다. 에너지는 향상층의 비-방사성 방식으로 발광 물질로부터 전달되므로, 아웃커플링층이 또한 존재하지 않을 경우 광은 방출되지 않을 것이다. 그래서, 블랭킷 OLED는 아웃커플링층이 존재하지 않는다면 조명되지 않으며, 블랭킷 OLED 증착을 사용하며, 금속 마스크가 없이, 인치당 높은 값의 픽셀을 갖는 디스플레이의 제조가 가능하게 된다.

또한 매우 낮은 해상도 마스킹을 갖는 R,G,B 픽셀 또는 서브-픽셀을 갖는 디스플레이를 설계할 수 있다. 이러한 기술의 잇점은 새도우 마스킹 경우가 아닌 경우이므로 적색 및 녹색 픽셀의 구동 전압은 청색 에미터에 의하여 결정되지 않는다는 점이다. 이러한 경우에서, 디스플레이의 작동 동력은 감소될 것이다.

향상층은 그와 함께 구축된 아웃커플링층이 존재하지 않는다면 방사를 방출하지 않도록 설계될 수 있다. 그래서, 상이한 컬러 OLED의 매우 거친 해상도 마스킹은 높은 해상도를 갖는 아웃커플링층에 패턴을 형성시켜 고 해상도 픽셀로 전환될 수 있다. 이러한 고 해상도 패턴 형성은 다수의 제조 기법을 사용하여 발생될 수 있으며, 패턴 형성될 때 기판은 그 위에 배치된 유기 물질을 갖지 않으므로 용매의 사용 또는 온도에 의하여 제한되지 않는다.

아웃커플링층의 미세한 패턴 형성후, R, G, B 픽셀에 대한 저 해상도 마스크는 R, G 및 B OLED를 생성하도록 사용될 수 있다. OLED 물질이 증착되지만 아웃커플링층을 갖지 않는 구역은 광을 방출하지 않으며, 이는 디스플레이가 샤도우 마스크의 낮은 해상도가 아닌 미세하게 패턴 형성된 아웃커플링층의 해상도를 갖는다는 것을 의미한다.

향상층 및 아웃커플링층의 조합으로부터의 발광 스펙트럼은 지향성으로 설계될 수 있다. 헤드 업 디스플레이 및 가상 현실을 위한 디스플레이에서, 지향성 발광을 갖는 디스플레이가 이로울 수 있다. 발광의 증가된 지향성은 사람이 OLED에 대하여 한 방향에서 볼 때 눈으로만 광을 투사할 수 있다. 한 실시양태에서, 향상층 및 아웃커플링층을 갖는 OLED 디바이스는 헤드업 디스플레이에 대하여 또는 가상 현실 디바이스에서 사용될 것이다.

향상층과 아웃커플링층의 커플링은 매우 밝으며, 지향성이 큰 OLED를 초래할 수 있다. 그러한 OLED는 자동차 미등으로서 사용하기 위하여 설계된다.

향상층은 OLED 내의 에미터의 여기 상태 붕괴 속도 상수를 증가시킨다. 근적외선 인광체는 방사성 붕괴 속도 상수보다 훨씬 더 큰 고유 비-방사성 붕괴 속도 상수로 인하여 낮은 광발광 양자 수율을 겪는다. 향상층이 비-방사성 붕괴 상수를 고유 비-방사성 붕괴 상수보다 훨씬 더 큰 값으로 증가시킬 경우, 효율적인 근적외선 OLED를 생성할 것이다.

공명 플라즈몬성 방식을 특징으로 하는 향상층은 자극된 발광을 겪기에 충분히 큰 품질 인자를 지지할 수 있다. 자극된 발광이 접촉으로부터 전하의 주입에 의하여 펌핑될 경우, 최종 결과는 유기 반도체를 사용하는 전기 펌핑 레이저가 될 것이다.

일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 개재층을 향상층 및 아웃커플링층 사이에 제공하는 것을 더 포함하며, 여기서 개재층은 50 ㎚ 미만, 바람직하게는 20 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 1-10 ㎚의 두께를 갖는다. 개재층은 유전성 물질 또는 반도전성 물질일 수 있다. 개재층의 굴절률은 바람직하게는 0.1 내지 4.0이다. 한 바람직한 실시양태에서, 개재층의 굴절률은 1.4 내지 4.0이다. 개재층은 실수부가 1.1 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.4인 굴절률을 갖는다.

본 개시내용의 또 다른 구체예에 의하면, 향상된 OLED 디바이스가 개시되어 있다. OLED는 기판; 제1 전극; 전극 상에 배치된 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층; 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되며, 유기 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 엑시톤 에너지를 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬성 물질을 포함하고, 제1 전극의 반대쪽에 유기 발광층 상에 배치되는 향상층 (여기서 향상층은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 제공되며, 여기서 유기 발광성 물질은 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 향상층 상에 배치된 아웃커플링층 (여기서 아웃커플링층은 광자로서 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터의 에너지를 자유 공간으로 산란시킴)을 포함한다. 이러한 향상된 OLED 디바이스의 일부 실시양태에서, 개재층은 향상층 및 아웃커플링층 사이에 추가로 배치되며, 여기서 개재층은 1-10 ㎚의 두께 및 0.1 내지 4.0의 굴절률을 갖는다. 개재층은 상기 기재된 바와 같은 특징을 갖는다.

일부 실시양태에서, 기판은 투명하며, 향상층의 반대쪽에 아웃커플링층에 인접하게 배치되거나 (즉, 하부-발광 디바이스) 또는 기판은 유기 발광층에 반대쪽에 제1 전극에 인접하게 배치된다 (즉, 상부-발광 디바이스).

일부 실시양태에서, OLED 디바이스는 1개 초과의 향상층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에 의하면, OLED 디바이스는 투명할 수 있는 기판; 및 기판 상에 배치된 제1 아웃커플링층;

제1 아웃커플링층 상에 배치된 제1 향상층;

제1 향상층 상에 배치된 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층 (여기서 제1 향상층은 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되며, 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 유기 발광성 물질로부터 여기 상태 에너지를 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 제1 플라즈몬성 물질을 포함하며, 제1 향상층은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 제공됨);

유기 발광층 상에 배치된 제2 향상층 (여기서 제2 향상층은 유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되며, 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 여기 상태 에너지를 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 제2 플라즈몬성 물질을 포함하며, 제2 향상층은 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 제공되며, 유기 발광성 물질은 제1 및 제2 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 및

제2 향상층 상에 배치된 제2 아웃커플링층 (여기서 제1 및 제2 아웃커플링층은 광자로서 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터 자유 공간으로 에너지를 산란시킴)을 포함한다. 기타 실시양태에서, 이러한 OLED 디바이스는 제1 아웃커플링층 및 제1 향상층 사이에 배치된 제1 개재층; 및 제2 향상층 및 제2 아웃커플링층 사이에 베치된 제2 개재층을 더 포함한다.

본 개시내용의 또 다른 구체예에 의하면, 플라즈몬 OLED 디바이스의 제조 방법도 또한 개시되어 있다. 상부-발광 유기 발광 디바이스의 제조 방법은 기판을 제공하고; 제1 전극을 증착시키고; 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층을 제1 전극 상에 증착시키고; 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하에서 유기 발광층 상에 배치되는 플라즈몬성 물질을 포함하는 향상층을 증착시키며 (여기서 유기 발광성 물질은 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 향상층 상에 배치된 아웃커플링층을 증착시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 그러한 방법은 아웃커플링층의 증착 전 향상층 상에 배치된 개재하는 유전층을 증착시키는 것을 더 포함하며, 여기서 개재하는 유전층은 1-10 ㎚의 두께 및 0.1 내지 4.0의 굴절률을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 하부-발광 유기 발광 디바이스의 제조 방법은 투명 기판을 제공하며; 투명 기판 상에 배치된 아웃커플링층을 증착시키며; 아웃커플링층 상에 배치된 플라즈몬성 물질을 포함하는 향상층을 증착시키며; 향상층으로부터 역치 거리 이하에서 향상층 상의 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층을 증착시키며 (여기서 유기 발광층 및 향상층은 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 위치임); 전극을 유기 발광층 상에 증착시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 그러한 방법은 향상층의 증착 전 아웃커플링층 상에 배치된 개재하는 유전층을 증착시키는 것을 더 포함하며, 개재하는 유전층은 1-10 ㎚의 두께 및 0.1 내지 4.0의 굴절률을 갖는다.

향상층으로부터 광의 아웃커플링은 또한 OLED 디바이스의 성질에 의하여 조절된다. 향상층의 OLED 측 (유기 에미터 층 측)을 자유 공간을 향하는 향상층 측으로 커플링시키는 것은 각각의 계면에서의 굴절률에 의존한다. OLED의 수송층은 굴절률이 변동될 수 있으므로, 수송층 및 전체 두께의 선택은 향상층으로부터 아웃커플링된 광의 분율을 조절할 수 있다. 추가로, 상부 발광 향상층 OLED에서 아웃커플링층을 향상층에 추가하는 것은 상기 층으로부터의 아웃커플링을 조정한다. 아웃커플링층 굴절률에 대한 바람직한 값은 0.1 내지 2.4이며, 바람직한 두께는 5 내지 150 ㎚이다. 더욱 바람직한 범위는 에미터의 발광 파장을 확인하지 않고서는 명시될 수 없다.

도 10에서, 바람직한 향상층 OLED 디바이스 구조가 예시된다. OLED는 캐소드 접촉의 두께에 의존하는 하부 또는 상부 발광 OLED일 수 있다. 바람직한 층 두께는 도면에 표지하였다. 0 Å을 포함하는 두께 범위를 갖는 층은 향상층의 사용시 OLED가 적절하게 작용할 필요는 없으나, 통상의 OLED 디바이스에서 특징으로 하는 임의적인 층이다.

도 6의 바람직한 구조는 3개의 반복하는 유닛 셀 (706a, 706b 및 706c)로 이루어진 향상층을 갖는 도 11의 상부 발광 OLED이다. 각각의 유닛 셀은 플라즈몬성 금속층 (716a)으로서 5-15 ㎚의 Ag 및 5-20 ㎚의 호스트 유전성 물질층 (716b)으로 이루어진다. 호스트 유전성 물질은 가시 스펙트럼에서 1.9 내지 1.7인 굴절률의 실제 성분을 갖는다. 호스트 유전성 물질은 향상층의 광학 성질을 변경시키지 않으면서 1.4 내지 4.0의 굴절률의 실제 성분을 가질 수 있다. 호스트 유전체의 굴절률의 가상 성분은 가시 스펙트럼에서 0.2 미만이어야 한다. 굴절률의 가상 성분의 증가는 OLED의 아웃커플링의 손실을 초래하지만, 발광 속도 상수에서의 개선을 유지한다.

인광 청색 발광 물질에 대한 한 실시양태에서, 향상층은 아웃커플링층 없이 사용된다. 향상층으로부터 청색 에미터의 거리를 조심스럽게 제어하여 향상층의 비-방사성 방식으로 손실된 광자의 개수는 청색 발광 물질의 내구성 증가를 관찰하면서 균형을 이룰 수 있다. 이는 추가의 아웃커플링층 없이 달성되어 에너지를 향상층으로부터 추출할 수 있다. 그래서, 청색 인광 발광 물질은 향상층이 없는 청색 인광 발광 물질보다 내구성 증가를 달성하면서 형광 청색 발광 물질의 EQE의 1 내지 3배의 EQE로 작동될 수 있다.

실험

본 출원인은 모든 발광 분자에 대한 향상층의 사용시 여기 상태 붕괴 속도 상수에서의 증가를 입증하는 향상층을 갖는 OLED의 초기 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션은 바람직한 구조에 대하여 수행하였다. 도 11. 시뮬레이션된 향상층 OLED는 통상의 하부 발광 및 상부 발광 디바이스와 비교한다. 에미터에 대한 고유 발광 속도 상수는 모든 시뮬레이션에 대하여 1E6 s-1로 설정되었다.

11 ㎚ Ag＼11 ㎚ HOST＼11 ㎚ Ag＼11 ㎚ HOST＼11 ㎚ Ag의 예의 향상층 및 60 ㎚의 HOST의 아웃커플링층을 사용한 도 6의 바람직한 향상층 구조에 대한 광학 모델링에서, 본 출원인은 에미터의 발광 속도가 전체 OLED 두께에 의존하여 4.7E6 내지 3.6E6 s-1로 증가된다는 것을 발견하였다. 대조적으로, 통상의 상부 발광 디바이스에서의 발광 속도는 하부 발광 디바이스에서 1.37E6 s-1 및 1.53E6 s-1이다. 향상층을 특징으로 하는 디바이스는 여기 상태 붕괴 속도 상수에서의 대략 3배 증가를 나타낸다. 시뮬레이션된 구조의 아웃커플링은 향상층 OLED뿐 아니라, 대조용 하부 및 상부 발광 OLED에 대하여 20%를 초과한다는 점에 유의한다. 그래서, 향상층의 사용시 디바이스로부터 추출될 수 있는 광자의 개수의 예상되는 손실은 존재하지 않는다. 발광 속도 상수에서의 유사한 증가는 통상의 제조 물질 및 제조 두께로 이루어진 향상층에 대하여 관찰될 수 있다. 예를 들면, Mg:Ag는 Ag보다 손실이 더 크므로 아웃커플링이 감소되기는 하나, Ag 대신에 15 ㎚의 Mg:Ag 10%를 사용한 향상층의 모델링은 Ag와 동일한 범위의 수명을 생성한다.

도 14a-c는 도 11에서의 구조의 광학 모델링을 입증한다. 고유 분자의 것에 대한 발광 속도 (1E6)의 증가는 가시 발광에 대하여 뚜렷하게 명백하다. 여기 상태 붕괴 속도 상수는 전체 가시 발광 범위보다 대략적으로 증가된다. 향상층 OLED는 또한 향상층이 없는 통상의 OLED의 것에 필적하는 아웃커플링을 나타내며, 이는 도 14b의 플롯을 참조한다. 도 11에서의 구조를 제조하였으며, 디바이스의 발광 스펙트럼은 도 15에 도시한다. 공동은 34-40 ㎚의 반치전폭을 갖는 모델링된 결과와 유사한 좁혀진 발광을 나타낸다.

이러한 관찰을 요약하면, OLED 에미터에 대한 발광의 속도 상수는 향상층의 사용시 에미터 및 디바이스 아키텍쳐에 크게 의존한다. 향상층으로부터 10 ㎚에 위치하는 발광 물질은 그의 여기 상태 붕괴 속도 상수 증가가 5배 정도이며, 역치 거리보다 더 근접한 것으로 예상된다. 통상의 인광 에미터는 1.25E7 내지 2E5 1/s의 발광 속도 상수를 가지며, 향상층의 존재하에서의 예상 발광 속도는 6.25E7 내지 1E6 1/s이다. 향상층으로부터 5 ㎚의 에미터의 경우, 예상 여기 상태 붕괴 속도 상수 증가는 20배 정도이다. 이러한 속도 상수 향상은 미세공동 또는, 속도 향상이 1.5 내지 2배 정도인 OLED에서의 상태의 광자 밀도를 변경시키는 기타 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 가능한 것보다 상당히 더 크다.

광학 모델링은 향상층을 사용하는 것이 바람직한 실시양태의 경우 평균 여기 상태 붕괴 속도 상수를 1.5 내지 400배 증가시킬 것으로 예측된다. Ag 및 Al₂O₃ 박막의 적층을 수반한 더욱 복잡한 향상층에 대한 이론적 추정치는 여기 상태 붕괴 속도 상수에서의 증가가 1,000배 정도로 크게 된다. 개선된 발광 속도 상수 및 OLED 내구성 사이의 정확한 관계는 알려져 있지 않다. 광 에미터의 여기 상태 붕괴 속도 상수에서의 증가는 에미터가 여기 상태에서 더 적은 시간 소요되며, 에미터의 성능을 저하시키는 사례를 겪는 시간이 더 적다는 것을 의미한다. 제한하지 않는다면, 향상층을 사용한 OLED 내구성에서의 예상된 증가는 1.5 내지 10,000 배이다. 향상층의 사용시 에미터의 발광 라인형상에서의 변화에 대한 가능성으로 인하여 OLED의 내구성에 대한 개선은 1) 일정한 전류 노화 또는 2) 일정한 발광 효율 노화 하에서 발생할 수 있다. 명백하게는, 향상층에 의한 발광 라인형상의 좁힘 또는 오프-피크 발광의 향상은 OLED의 (인간 눈의 감도로 인하여) 초기 발광 효율을 변경시킬 수 있다. 그래서, 일정한 발광 효율 하에서 노화율의 직접적인 비교는 일정한 전류 하에서 OLED의 노화보다 상이한 수준의 개선을 나타낼 수 있다.

본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론은 한정적인 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims

기판;
제1 전극;
전극 상에 배치된 유기 발광성 물질을 포함하는 유기 발광층;
유기 발광성 물질에 비-방사적으로 커플링되며, 발광성 물질로부터 비-방사성 방식의 표면 플라즈몬 폴라리톤까지 여기 상태 에너지를 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬성 물질을 포함하고, 제1 전극의 반대쪽에 유기 발광층 상에 배치되는 향상층으로서,
여기서 향상층은 유기 발광층과 접촉하거나, 또는 유기 발광층으로부터 역치 거리 이하의 거리 내에서 제공되며,
여기서 유기 발광성 물질이 향상층의 존재로 인하여 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수 및 전체 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며, 역치 거리는 전체 비-방사성 붕괴 속도 상수가 전체 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 거리인 향상층;
을 포함하는 디바이스로서,
향상층이 제2 전극이거나, 또는 디바이스는 유기 발광층 상에 배치되는 제2 전극을 더 포함하고,
기판은 향상층 상에 배치되거나, 또는 기판이 유기 발광층의 반대쪽에 제1 전극에 인접하게 배치되는 것인 디바이스.
제1항에 있어서, 향상층 상에 배치되는 아웃커플링층으로서, 자유 공간에 광자로서 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터 에너지를 산란시키는 아웃커플링층을 더 포함하는 것인 디바이스.
제2항에 있어서, 향상층 및 아웃커플링층 사이에 배치된 개재층을 더 포함하며, 개재층이 1-10 ㎚의 두께 및 0.1 내지 4.0의 굴절률을 갖는 디바이스.
제1항에 있어서, 플라즈몬성 물질이 Ag, Au, Al, Pt, Ag, Au, Al, Pt의 임의의 조합의 합금, 도핑된 산화물 및 도핑된 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 디바이스.
제1항에 있어서, 향상층이 주기적, 준-주기적 또는 무작위적으로 정렬된 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐로 형성된 1개 이상의 세트의 그레이팅인 디바이스.
제5항에 있어서, 파장-사이징된 피쳐 및 서브-파장-사이징된 피쳐가 샤프한 엣지를 갖는 디바이스.
제6항에 있어서, 그레이팅이 주기적 패턴을 가지며, 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐가 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치로 한 방향을 따라 균일하게 정렬되는 디바이스.
제6항에 있어서, 향상층이 2개의 세트의 그레이팅으로 형성되며, 각각의 세트의 그레이팅에서, 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐가 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치로 한 방향을 따라 불균일하게 정렬되며, 각각의 세트의 그레이팅이 x-방향 및 y-방향에서 10-90% 듀티 사이클로 100-2,000 ㎚의 피치로 상이한 방향으로 배향되는 디바이스.
제3항에 있어서, 향상층이 플라즈몬성 물질층 및 유전성 물질층을 포함하는 적층체이며, 플라즈몬성 물질층이 Ag, Au, Al, Pt 및 이들 물질의 임의의 조합의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 디바이스.
제1항에 있어서, 향상층이 플라즈몬성 물질층 및 접착 물질층을 포함하는 적층체이며, 플라즈몬성 물질이 Ag, Au, Al, Pt 및 이들 물질의 임의의 조합의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며, 접착 물질이 Ni, Ti, Cr, Au, Ge, Si 및 이들 물질의 임의의 조합의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디바이스.
제10항에 있어서, 플라즈몬성 물질이 Ag이며, 접착 물질이 Ge인 디바이스.
제10항에 있어서, 플라즈몬성 물질층이 0.2 내지 50 ㎚의 두께를 가지며, 접착 물질층이 0.1 내지 5 ㎚의 두께를 갖는 디바이스.
제2항에 있어서, 아웃커플링층이 절연 물질, 반도전성 물질, 금속 또는 그의 임의의 조합으로 이루어지며; 아웃커플링층이 향상층에 평행한 평면을 따라 상이한 굴절률의 2종의 물질로 이루어지며, 2종의 물질이 상이한 굴절률을 가지며, 굴절률의 실수부에서의 차이가 0.1 내지 3.0이거나; 또는 아웃커플링층이 주기적, 준-주기적 또는 무작위적으로 정렬된 파장-사이징된 또는 서브-파장-사이징된 피쳐로 형성된 1개 이상의 세트의 그레이팅인 디바이스.
제1항에 있어서, 향상층이 제2 전극인 디바이스.
제2항에 있어서, 디바이스가 개재층 및 아웃커플링층 사이에 배치된 제2 전극을 더 포함하는 디바이스.
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