CN117412618A - 有机电致发光装置 - Google Patents

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CN117412618A CN202310872359.7A CN202310872359A CN117412618A CN 117412618 A CN117412618 A CN 117412618A CN 202310872359 A CN202310872359 A CN 202310872359A CN 117412618 A CN117412618 A CN 117412618A
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Abstract

本申请案涉及有机电致发光装置。提供发光装置，其包括安置不对称纳米粒子的出耦层，其中所述纳米粒子经对齐以使得每个纳米粒子的长轴与所有纳米粒子的长轴的平均方向之间的差最小化。使用对齐的物理上不对称的纳米粒子改进了装置的出耦和性能。

Description

有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及用于制造有机发射装置的装置和技术，所述有机发射装置例如有机发光二极管，其并入有定向纳米粒子，以及包括所述有机发射装置的装置和技术。
背景技术
出于许多原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光所处的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调节。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干OLED材料和配置描述于美国专利案第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中，其以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单一EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量颜色。
如本文中所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在某些情况下，小分子可能包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中移除。小分子也可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子也可以作为树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列建立在核心部分上的化学壳组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
本文可以参考层、材料、区和装置发射的光的颜色来对它们进行描述。一般来说，如本文所用，描述为产生特定颜色的光的发射区域可以包括一或多个呈堆叠方式安置在彼此上的发射层。
如本文所用，“红色”层、材料、区域或装置是指在约580-700nm的范围内发射光或其发射光谱在所述区域中具有最高峰的层、材料、区域或装置。类似地，“绿色”层、材料、区或装置是指发射或具有峰值波长在约500-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置；“蓝色”层、材料或装置是指发射或具有峰值波长在约400-500nm范围内的发射光谱的层、材料或装置；并且“黄色”层、材料、区或装置是指具有峰值波长在约540-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置。在一些布置中，单独区域、层、材料、区域或装置可以提供单独的“深蓝色”和“浅蓝色”光。如本文中所用，在提供单独的“浅蓝色”和“深蓝色”分量的布置中，“深蓝色”分量是指峰值发射波长比“浅蓝色”分量的峰值发射波长小至少约4nm的分量。通常，“浅蓝色”分量的峰值发射波长在约465nm到500nm范围内，且“深蓝色”分量的峰值发射波长在约400nm到470nm范围内，但是对于一些配置来说这些范围可以变化。类似地，颜色改变层是指将另一颜色的光转换或修改成具有指定用于所述颜色的波长的光的层。举例来说，“红色”滤色片是指形成具有在约580-700nm范围内的波长的光的滤色片。一般来说，存在两类颜色改变层：通过去除光的非所需波长修改光谱的滤色片，以及将较高能量的光子转换成较低能量的颜色改变层。“颜色的”分量是指在激活或使用时产生或以其它方式发射具有如先前所述的特定颜色的光的分量。举例来说，“第一颜色的第一发射区域”和“不同于第一颜色的第二颜色的第二发射区域”描述当在装置内激活时发射如先前所述的两种不同颜色的两个发射区域。
如本文所用，发射材料、层和区域可基于由所述材料、层或区域最初产生的光，而不是由相同或不同结构最终发射的光彼此区分开，并与其它结构区分开。初始光产生通常是导致光子发射的能级变化的结果。举例来说，有机发射材料可初始地产生蓝光，所述蓝光可通过滤色片、量子点或其它结构转换成红光或绿光，使得完整的发射堆叠或子像素发射红光或绿光。在此情况下，初始发射材料或层可被称为“蓝色”分量，即使子像素为“红色”或“绿色”分量。
在一些情况下，可优选地根据1931CIE坐标描述分量的颜色，如发射区域、子像素、颜色改变层等的颜色。举例来说，黄色发射材料可具有多个峰值发射波长，一个在“绿色”区域的边缘中或附近，且一个在“红色”区域的边缘内或附近，如先前所描述。因此，如本文中所用，每一颜色项还对应于1931CIE坐标颜色空间中的形状。1931CIE颜色空间中的形状是通过跟随两个颜色点与任何其它内部点之间的轨迹构造的。例如，可如下所示地定义红色、绿色、蓝色和黄色的内部形状参数：
关于OLED的更多细节和上文所述的定义可见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
发明内容
根据一个实施例，还提供一种有机发光二极管/装置(OLED)。OLED可以包括阳极、阴极和安置在阳极与阴极之间的有机层。根据一个实施例，所述有机发光装置并入一或多种选自消费型产品、电子组件模块和/或照明面板的装置中。
在一个实施例中，提供一种装置，其包括衬底；安置在所述衬底上的第一电极；包含有机发射材料并且安置在所述第一电极上方的有机发射层；和安置在所述第一电极上方并且在所述有机发射层的阈值距离内的增强层，所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到所述有机发射材料并将激发态能量从所述有机发射材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式；和包含多个物理上不对称纳米粒子的出耦层，所述多个物理上不对称纳米粒子中的每一个具有安置在所述第一电极上方的长轴。所述阈值距离可被定义为所述有机发射材料的总非辐射衰减速率常数等于所述有机发射材料的总辐射衰减速率常数的距离。第一组n个物理上不对称纳米粒子在20度或更小、15度或更小或10度或更小的对齐因子Φ内彼此对齐，其中
其中vn是呈向量形式的第n个纳米粒子的长轴，VA是通过直接考虑每一个别纳米粒子而计算出的多个纳米粒子的集合平均长轴向量，且是所述第n个粒子的长轴向量与所述多个纳米粒子的集合平均长轴向量VA之间的角度差，单位为度。
不对称纳米粒子可包括圆锥形纳米粒子、圆柱形纳米粒子、椭圆形固体纳米粒子、平行六面体纳米粒子、矩形棱柱纳米粒子或其组合。
所述装置可包括至少部分安置于所述出耦层与所述增强层之间的介电层。第一组物理上不对称纳米粒子可排列在晶格中，所述晶格可以基本上是矩形、六边形或正方形。
第二组物理上不对称纳米粒子可在20度或更小、15度或更小或10度或更小的第二对齐因子Φ2内彼此对齐。第二组可排列在晶格中，所述晶格可基本上为矩形、六边形或正方形。
第一组物理上不对称纳米粒子可排列在环中，所述环基本上安置在平行于增强层的平面中。第二组物理上不对称纳米粒子可与所述第一组一起排列在所述环中，其中所述第二组纳米粒子经排列，其中每个纳米粒子的长轴基本上平行于所述环的半径。第一组物理上不对称纳米粒子中的至少一些可经排列，其中每个纳米粒子的长轴基本上垂直于所述增强层。
装置可包括安置于纳米粒子中的一些上的纳米粒子涂层；举例来说，第一多个物理上不对称纳米粒子中的每个的至少一部分可包括此类涂层。纳米粒子涂层可具有不超过40度或至少30度的接触角。涂层可小于100nm厚、小于30nm厚、小于5nm厚或任何中间最大厚度。
所述装置可包括邻近于所述出耦层安置的对准层。
在一些排列中，第一组m个多个物理上不对称纳米粒子可经安置，其中每个纳米粒子的长轴在对齐因子ΦD内与增强层平行对齐，其中
其中vm是呈向量形式的第m个纳米粒子的长轴，且VI是所述第一组纳米粒子的长轴的平均向量方向。对齐因子ΦD可为20度或更小、15度或更小或10度或更小。第二组p个多个纳米粒子可经安置，其中每个纳米粒子的长轴在20度或更小、15度或更小或10度或更小的对齐因子ΦU内垂直于所述增强层对齐，其中
其中vp是呈向量形式的第p个纳米粒子的长轴，且VK是所述第一组纳米粒子的长轴的平均向量方向。第一和第二组物理上不对称纳米粒子可排列在平行于所述增强层的共同环中。
装置可包括在以下：消费型电子产品，如显示屏、包括离散光源装置或照明面板类的照明装置、平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑(tablet)、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、交通工具、航空用显示器、大面积墙壁、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置、指示牌、增强现实(AR)显示器或虚拟现实(VR)显示器、眼镜或隐形眼镜中的显示或视觉元件、发光二极管(LED)壁纸、LED饰品以及衣服。
在一个实施例中，提供一种制造装置的方法，其包括：获得衬底；制造有机发射层，所述有机发射层包含有机发射材料并且安置在所述衬底上方；制造安置在所述第一电极上方并且在所述有机发射层的阈值距离内的增强层，所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到所述有机发射材料并将激发态能量从所述有机发射材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式，其中所述阈值距离为所述有机发射材料的总非辐射衰减速率常数等于所述有机发射材料的总辐射衰减速率常数的距离；制造包含多个物理上不对称纳米粒子的出耦层，所述多个物理上不对称纳米粒子中的每一个具有长轴；和制造至少部分在所述出耦层与所述增强层之间的介电层。所述方法可进一步包括将纳米粒子涂层施加到所述多个物理上不对称的纳米粒子。涂层可致使物理上不对称纳米粒子排列在由涂层的特性界定的排列中。所述方法可进一步包括向所述多个物理上不对称的纳米粒子的每个纳米粒子的仅一部分施加电荷。
附图说明
图1展示了有机发光装置。
图2展示了不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3展示等离激元LED结构的示意图，其并入有具有如本文所公开的定向纳米粒子的基于纳米粒子的等离激元出耦方案。
图4A-4F展示不对称纳米粒子的各种配置的示意图；图4A展示未对齐的随机排列的粒子；图4B和4C展示在有序阵列中完全对齐的粒子的实例，图4C展示包括以不同方式定向但仍在子集内对齐的纳米粒子的子集的排列；图4D展示有序阵列中稍微不对齐的粒子的实例；图4E展示非有序阵列中完全对齐的粒子的实例；图4F展示非有序阵列中稍微不对齐的粒子的实例。
图5展示纳米粒子粘附层或对准层的实例，所述纳米粒子粘附层或对准层可以经图案化或未经图案化沉积在衬底上以优先对齐不对称纳米粒子。
图6A-6C展示经覆盖材料涂布以诱导纳米粒子对齐的不对称纳米粒子的实例。图6A展示纳米粒子仅涂布在一侧或一面上同时使其它侧/面裸露的实例；图6B展示类似于图6A的实例，其中纳米粒子的其它侧涂布有非相互作用层；图6C展示其中其它侧涂布有相同对准层的实例。
图7A展示如本文中所公开的具有银膜的增强层的OLED中的发射材料的实施例中，速率常数与距银膜的表面的距离之间的关系的说明。所述距离是从最靠近发射层的金属膜表面到发射材料的距离。虚线标记辐射率等于非辐射率处的距离并且是如本文中所定义的阈值距离1。
图7B展示具有银膜的增强层的OLED中的发射材料的实施例中，速率常数与距银膜的表面的距离之间的关系，其中速率常数属于如本文中所公开的等式3中说明的实例组分。所述距离是从最靠近发射层的金属膜表面到发射材料的距离。
图7C展示如本文中所公开的针对图7A和7B中的速率常数标绘，具有银膜的增强层的OLED中的发射材料的实施例中，光子产率与距银膜的表面的距离之间的关系。在此实施例中，不存在作为增强层的一部分或位于增强层附近的出耦结构，因此所有非辐射耦合都以热量形式耗散。
图7D展示如本文中所公开的针对图7A和7B中的速率常数标绘，具有银膜的增强层的OLED中的发射材料的实施例中，随距银膜的表面的距离而变的OLED的温度。在此实施例中，不存在作为增强层的一部分或位于增强层附近的出耦结构，因此所有非辐射耦合都以热量形式耗散，其接着增加OLED的温度。
图7E展示如本文中所公开的不同VDR发射体的随角度而变的模型化P极化光致发光。在此实例中，存在厚度为30nm并且折射率为1.75的材料膜，并且在折射率为1.75的半无限介质中监测发射。在垂直于膜表面的零度角度下，针对1的光致发光强度将各曲线标准化。随着发射体的VDR变化，45度附近的峰值极大地增加。当使用软件拟合实验数据的VDR时，模型化VDR将变化直到模型化数据与实验数据之间的差异降至最低。
图8展示如本文中所公开的被布置成形成纳米贴片天线的纳米粒子和增强层，所述天线使用具有用于选择发射光的波长的电压可调折射率的介电材料。
图9A、图9B和图9C展示了如本文所公开的紧邻增强层的一或多个发射出耦层的实例。
图10展示了如本文所公开的用于在纳米粒子与金属膜之间建立适当介电层厚度的纳米粒子涂层的实例。
图11A-11B示意性地描绘如本文中所公开的由多个堆叠或层组成的介电间隙。图11A展示通用多层结构；图11B展示由厚介电层和薄纳米粒子粘附层组成的两层间隙的特殊情况。
图12展示本文中所公开的纳米物件的材料组成如何可以是金属、介电质或此两者的某种组合(混合物)。
图13A-13F示意性地描绘如本文中所公开的具有或不具有介电质罩盖层的情况下在增强层(在本文中，电极)中具有各种纳米结构的示例装置结构。
图14展示如本文中所公开的由3个单位晶胞构成的示例增强层。
图15A-15C示意性地描绘不对称纳米粒子的配置，其中纳米粒子的子集与邻近于衬底的不同表面对齐。图15A展示示例性排列的侧视图，且图15B描述了同一实施例的俯视图。图15C描绘替代性排列的俯视图，所述排列具有与衬底邻近的不同表面对齐的纳米粒子的不同子集。
图16A-16C描绘本文所公开的纳米粒子排列成环结构的自上向下的视图。在图16A中，纳米粒子极紧密地对齐。在图16B中，纳米粒子的子集在平面内以不同方式对齐，而在图16C中，粒子的子集在平面外以不同方式对齐。
图17示意性地描绘本文公开的集合平均长轴向量和个别不对称纳米粒子的长轴向量的理想对齐和实际对齐之间的差异。
图18A-18C示意性地描绘各种纳米粒子排列和定义如本文所公开的沿每个粒子的长轴指向的向量的适当方式。图18A展示正确定义的对齐的实例；图18B展示不正确定义的对齐的实例；以及图18C展示针对具有突出特征的不对称粒子正确定义的对齐的实例。
图19展示如本文所公开的矩形棱柱纳米粒子的模拟随机排列和所得对齐度量Φ。
具体实施方式
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层的性质和功能以及实例材料在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一者的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发射和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。阻挡层170可以是单层或多层阻挡层并且可以覆盖或围绕装置的其它层。阻挡层170也可以围绕衬底110，和/或它可以布置在衬底和装置的其它层之间。阻挡层也可以称为封装物、封装层、保护层或渗透屏障，并且通常提供防止水分、环境空气和其它类似材料透过装置的其它层的保护。在美国专利第6,537,688、6,597,111、6,664,137、6,835,950、6,888,305、6,888,307、6,897,474、7,187,119和7,683,534号中提供了阻挡层材料和结构的实例，这些专利各自以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
在本文所公开的一些实施例中，发射层或材料，例如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220，可包括量子点。除非明确指示相反或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示，如本文所公开的“发射层”或“发射材料”可包括含有量子点或等效结构的有机发射材料和/或发射材料。一般来说，发射层包括主体基质内的发射材料。此类发射层可以只包括转换单独发射材料或其它发射体所发射的光的量子点材料，或其还可以包括单独发射材料或其它发射体，或其可以通过施加电流而本身直接发射光。类似地，颜色改变层、滤色片、上转换或下转换层或结构可包括含有量子点的材料，但此类层可不视为如本文中所公开的“发射层”。通常，“发射层”或材料是基于注入的电荷发射初始光的材料，其中初始光可以被另一层改变，例如滤色片或其它颜色改变层，所述另一层在装置内本身不发射初始光，但可以基于发射层发射的初始光的吸收和下转换为较低能量的光发射重新发射具有不同光谱含量的改变的光。在本文公开的一些实施例中，颜色改变层、滤色片、上转换和/或下转换层可以设置在OLED装置的外部，例如在OLED装置的电极之上或之下。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明的实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
在一些实施例中，阳极、阴极或安置于有机发射层上方的新层中的至少一者用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料，并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层以不超过与有机发射层的阈值距离提供，其中由于增强层的存在，发射体材料具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，且阈值距离是总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。在一些实施例中，OLED进一步包含出耦层。在一些实施例中，出耦层安置于增强层上方在有机发射层的相对侧上。在一些实施例中，出耦层安置于发射层的与增强层相对的侧上，但仍使能量从增强层的表面等离激元模式出耦。出耦层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中，此能量以光子形式散射至自由空间。在其它实施例中，能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中，例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量散射至OLED的非自由空间模式，则可并入其它出耦方案以将能量提取至自由空间。在一些实施例中，一或多个介入层可安置于增强层与出耦层之间。介入层的实例可为介电材料，包括有机物、无机物、钙钛矿、氧化物，且可包括这些材料的堆叠和/或混合物。
增强层修改其中驻留发射体材料的介质的有效特性，从而引起以下任一种或全部：降低的发射率、发射谱线形状的修改、发射强度与角度的变化、发射体材料的稳固性变化、OLED的效率变化，和OLED装置的效率衰减减少。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层产生利用了上述任何效果的OLED装置。除了本文中提及以及图中展示的各种OLED实例中说明的特定功能层之外，根据本发明的OLED还可以包括通常可见于OLED中的其它功能层中的任一者。
增强层可以由等离激元材料、光学活性超材料或双曲线超材料构成。如本文中所使用，等离激元材料是在电磁波谱的可见或紫外区中介电常数的实数部分越过零的材料。在一些实施例中，等离激元材料包括至少一种金属。在这类实施例中，金属可包括以下至少一种：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物，以及这些材料的堆叠。一般来说，超材料是由不同材料构成的介质，其中介质作为整体的作用不同于其材料部分的总和。具体来说，我们将光学活性超材料定义为具有负介电常数和负磁导率两者的材料。另一方面，双曲线超构材料是各向异性介质，其中对于不同的空间方向，电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超材料和双曲线超材料严格地区别于许多其它光子结构，例如分布式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector，“DBR”)，因为介质在传播的方向上对于光的波长的长度尺度应呈现均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语：超材料在传播的方向上的介电常数可以用有效介质近似描述。等离激元材料和超材料提供了可以多种方式增强OLED性能的控制光传播的方法。
在一些实施例中，增强层提供为平面层。在其它实施例中，增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
在一些实施例中，出耦层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，出耦层可由多个纳米粒子构成，且在其它实施例中，出耦层由安置于材料上的多个纳米粒子构成。在这些实施例中，出耦可通过以下至少一者来调谐：改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置于多个纳米粒子上的额外层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。所述装置的多个纳米粒子可以由以下至少一者形成：金属、电介质材料、半导体材料、金属合金、电介质材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层、和/或一种类型的材料的核心，且所述核心涂布有不同类型的材料的壳层。在一些实施例中，出耦层由至少金属纳米粒子构成，其中所述金属选自由以下组成的群组：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物，和这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中，发射的极化可使用出耦层来调谐。改变出耦层的维度和周期性可以选择一类优先出耦到空气的极化。在一些实施例中，出耦层也充当装置的电极。
据信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。如本文所用，存在两种类型的延迟荧光，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态湮灭(TTA)产生。
另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重态激发态之间的热布居数。需要能够产生E型延迟荧光的化合物以便具有极小的单重态-三重态间隙。热能可以激活由三重态跃迁回到单重态。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的一个显著特征是，由于热能增加，延迟分量随着温度升高而增加。如果反向系间窜越速率足够快速以最小化由三重态的非辐射衰减，则回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电产生的激子的自旋统计极限。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，据信，E型延迟荧光需要发光材料具有小的单重态-三重态能隙(ΔES-T)。有机的、不含金属的供体-受体发光材料可能能够实现这一点。这些材料的发射通常以供体-受体电荷转移(CT)型发射为特征。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常导致小的ΔES-T。这些状态可涉及CT状态。通常，通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N六元芳香族环)连接来构建供体-受体发光材料。
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。
在发射区域的一些实施例中，所述发射区域进一步包含主体。
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两个或更多个主体是优选的。在一些实施例中，所用主体可以是在电荷传输中起很小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文中所公开的各种发射层和非发射层以及布置可以使用不同材料。合适材料的实例公开于美国专利申请公开第2017/0229663号中，所述公开以全文引用的方式并入。
导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。
EBL：
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
ETL：
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
被工程改造成使激发态能量与附近的增强层的表面等离激元(SP)模式耦合的发光装置(LED)利用衰变速率增强以获得改善的装置稳定性。这类装置可以称为“等离激元”装置LED、OLED等。为了维持相对较高的装置效率，可以将有机或无机等离激元LED并入基于纳米粒子的出耦方案以将等离激元能量转换成装置外部提取的光子。此出耦结构可以称为纳米贴片天线(NPA)，其包括平坦金属，其上放置有介电材料层，随后在所述介电材料层上涂布纳米粒子。等离激元LED需要将重组区或发射层放置于增强层的阈值距离内。我们将阈值距离定义为总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数时的距离，如美国专利案第9,960,386号和第10,403,854号中更详细地说明，其公开内容各自以全文引用的方式并入本文中。纳米贴片天线结构的实例进一步详细公开于美国专利案第11,139,442号以及美国专利公开案第2021/0265584号和第2021/0249633号中，其公开内容各自以全文引用的方式并入本文中。
等离激元OLED的结构示意性地展示于图3中，其中基于纳米粒子的出耦方案由以下组成：增强层，其通常是(但不限于)金属薄膜(通常阴极)；介电“间隙”层，其将纳米粒子与增强层隔开某一距离；以及安置于间隙层上的纳米粒子本身。类似结构可用于等离激元LED或类似装置。更一般来说，当本文中描述且展示OLED或非有机LED时，所属领域的技术人员应理解，类似结构可与其它类似装置(例如OLED代替非有机LED，或反之亦然)一起使用，除非不适用或不可能用于特定结构(例如其中所描述的特征或结构特定需要有机发射体)。对于形状不对称的纳米粒子，可以优先将纳米粒子对齐以实现某些作用，包括(但不限于)增强等离激元出耦效率、工程改造装置的辐射(发光)模式、改变装置的谱图和改善装置稳定性。
图4A-4F展示各种对齐的纳米粒子排列。为了解释清楚起见，矩形棱柱用作原型不对称形状；然而，本文中所公开的排列和结构不限于矩形棱柱。任何不对称或细长粒子是适合的，包括(但不限于)杆、圆锥、椭圆形、圆柱体、平行六面体、棱镜等。在图4A中，纳米粒子不对齐(即，随机排列)，因为粒子集合不存在优选定向。图4B描绘其中粒子完全彼此平行且间隔相等从而形成有序阵列的情况。应注意，图4B中的底部行中的粒子完美地垂直于顶部两行中的粒子对齐。图4C中展示纳米粒子的子集优先以不同于其余纳米粒子的方向排列的情况。在实践中，几乎不可能完美地对齐所有纳米粒子，但本文所公开的实施例不必使用完美对齐的粒子，如以下进一步详细解释。
作为优值，对齐因子Φ可被定义为：
在等式1中，数量是所述第n个粒子的长轴向量与多个纳米粒子的集合平均长轴向量VA之间的角度差，单位为度。更确切地说，n为纳米粒子的数目，且/> 是通过直接考虑每一个别纳米粒子而计算出的多个纳米粒子的集合平均长轴向量，如本文中关于图17所解释。对齐因子Φ为不对称纳米粒子的集合中的错误定向的平均角度，以度为单位，其中对齐因子值越小意味着每个纳米粒子与不对称纳米粒子集合的角度的对齐越好。在此定义中，对于纳米粒子的真正随机排列，预期对齐因子将趋向于22.5度，而完美对齐排列将具有0度的对齐因子。
计算出的对齐因子大于22.5度表明，粒子集合可分为两个或更多个粒子子集，每个子集的对齐因子小于22.5度。图4C是对齐因子计算为45度的实例，但实际上可分为两个子集，一个子集的所有粒子与长轴左右对齐，且另一个子集的所有粒子与长轴上下对齐。在此实例中，每一子集具有零度的对齐因子。
在一些实施例中，粒子膜可被定义为包括多个子集。举例来说，粒子的一或多个子集可具有小于20度的对齐因子，而其它子集具有大于20度的对齐因子。由于可从随机排列的膜选择任何少数目的粒子以选择对齐因子小于20度的子集，因此可优选的是设置用于使用此方法的相关要求。一种方法为子集应包括层或装置中的所关注区域中不小于10％的粒子，更优选地至少30％，甚至更优选地至少40％。第二种方法是需要经对齐子集中的所有粒子的总和含有大于所关注区域中的粒子的30％。还可能优选的是要求任何子集应不小于整个集合的10％。本文所公开的实施例包括以下排列：其中一或多个对齐子集(每个具有小于20度的对齐因子)与对齐因子大于20度的“无序”子集并存。
如本文所描述的所关注区域的一些实例包括(但不限于)装置的有效区域的至少一部分、装置的像素的至少一部分或装置的子像素的至少一部分。其还可包括装置的有效区域外部的区域，例如用以对齐粒子以减少环境光散射和/或促进光偏振效应的区域。在一个实施例中，所关注区域可以包括整个粒子膜。
本文中所描述的对齐度量使用向量数学和操作来界定以提供确定3D空间中的角度差的方便方式。这还使得纳米粒子集合对齐能够简化到单一数目。然而，当定义向量时必须谨慎，以免数学运算产生非物理或不相关的结果，或辨识并从考虑中去除此类结果。为了计算对齐因子，应将纳米粒子按图18A-18C方向排列。图18A描绘界定每一个别粒子的长轴对齐向量vn的正确方式，即，所有向量指向相同方向。虽然在数学上允许，但将一些向量旋转180度是不正确或无用的，如图18B所示，因为其结果可能会抵消净向量求和的部分，使VA＝(0,0,0)，从而导致对齐因子的非物理结果。重要的是，如果每个不对称纳米粒子都有一个辨别特征，例如如图18C中画出的逐渐变细到一个点的杆，那么vn应画成总是以相对于辨别特征的相同方式定向。在图18C的情况下，对于所有粒子，向量均从杆的较宽基部指向杆的顶端。采取这些步骤分配vn，可以将每个纳米粒子与不对称纳米粒子集合的角度对齐合并为一个单一的、物理上相关的数字。使用向量定义对齐因子提供其它益处。例如，其允许纳米粒子在三维空间中倾斜。也就是说，尽管纳米粒子通常被建模和描述为位于一个没有垂直变化的单一共同平面上，即纳米粒子的所有长轴均平行于衬底，但事实上，粒子具有其它对齐方式是很常见的，例如它们并不与衬底对齐。对齐度量“自动”考虑这种情况，无论纳米粒子在单个平面内的对齐程度如何。同样，当提及“层”或其它包含纳米粒子的结构时，可以理解的是，这样的层或结构可以被认为延伸到足以涵盖所考虑的整个纳米粒子，无论它们的轴向对齐情况如何。
图4F显示了纳米粒子如何从完美对齐状态旋转几度。对齐因子可小于20度，更优选小于10度，且最优选小于5度。图4B-4D的情况可以进一步推广到无序阵列，如图4E所示，实际的不完美对齐的实例如图4F所示。图4B的有序阵列情况也可扩展到其它晶格，包括但不限于六边形、简单正方形、矩形等，其中粒子沿相同的向量方向定向，也可包括沿不同向量方向定向的粒子子集。
预计不对称纳米粒子的真实随机排列应具有非零对齐因子Φ。为了确定不对称纳米粒子随机排列的Φ的典型值，我们模拟了大于>100个不对称粒子在一个平面上的随机排列，发现八个独特模拟的Φ的平均值为22.6度，标准差为1.8度。图19显示了一个模拟实例及其相应的Φ值。因此，本文所公开的优选排列中，对齐因子为20度或更小，与预期的随机平均值相差约1.5个标准差或更多，并且对应于粒子间统计学意义上的对齐量。
为实现本文所公开的纳米粒子对齐，可对粒子本身或沉积纳米粒子的衬底/层进行改性。在一个示例性实施例中，衬底和/或纳米粒子涂层的表面能可设计为实现本文所公开的纳米粒子对齐。这样的纳米粒子粘附层或对准层可以在衬底上经图案化或未经图案化。图5描述了经图案化纳米粒子粘附层或对准层的一个实例。沉积在层顶部上的纳米粒子对齐较好，而沉积在层外的纳米粒子对齐不佳。
另外，也可以使用如图6A-6C所示的纳米粒子涂层，所述涂层可以与衬底粘附层配合或单独使用，在沉积时优先使粒子定向。这可能涉及将纳米粒子涂层610仅应用于纳米粒子620的一侧或一面，而使其它侧/面裸露，如图6A所示。或者，如图6B所示，其它面可以涂布有非相互作用层630，或者如图6C所示，涂布有相同的对准层610。纳米粒子涂层的厚度优选小于100nm，更优选小于30nm，最优选小于5nm。
纳米粒子核心与增强层之间的所要间隔还可由介电间隙层与纳米粒子涂层两者共享。举例来说，如果所要间隔为30nm，那么这可由20nm的介电间隙层和10nm的纳米粒子涂层组成。在一些实施例中，将两种不同涂层施加到每一纳米粒子，使得其诱导相邻纳米粒子之间的定向。一个实例是在纳米粒子的一个面上诱导正表面电荷的涂层，以及在与带正电荷面几乎成180度的面上诱导负电荷的另一个涂层。此技术还可应用于邻近粒子面以便选择哪些面在衬底上对齐，且甚至可以压倒基本的势能考虑。在一个示例性实施例中，将某一表面电荷涂层施加到矩形棱柱的最小区域面，其中将带相反电荷的表面电荷涂层施加到最大区域面，使得矩形棱柱优选地“站立”，其中其最小区域面向衬底，这与基本势能预期相反。在相反示例性实施例中，具有大部分被吸引到衬底的表面电荷的涂层被放置在粒子的最大区域面上，并且也可以在其它面上涂布有排斥衬底的表面电荷。还可通过衬底和/或粒子自身的表面能改性来实现此影响。在实现与衬底相邻的粒子表面的示例性实施例中，表面能应使得衬底与纳米粒子表面之间的接触角差应小于40度，优选地小于20度，并且更优选地小于10度。类似地，在避免粒子表面与衬底相邻的示例性实施例中，表面能应使得衬底与纳米粒子表面之间的接触角差应大于30度，优选地大于50度，更优选地大于70度。沿着同样的思路，平面外(即，垂直于介电间隙层)定向可通过交替不对称粒子位于衬底上的表面而调谐。
在一些实施例中，纳米粒子的子集可以被设计成将一个面邻近于衬底放置，其中一或多个额外子集被设计成将不同面邻近于衬底放置，图15A-15C示意性地描绘不对称纳米粒子的配置，其中纳米粒子的子集与邻近于衬底的不同面对齐。图15A展示示例性实施例的侧视图，且图15B描述了同一实施例的俯视图。图15C描绘替代性排列的俯视图，所述排列具有与衬底邻近的不同表面对齐的纳米粒子的不同子集。因此，此技术可用于设计纳米粒子的平面外或“3D”定向。虽然此技术适用于任何不对称纳米粒子，但某些设计可为优选的，包括(但不限于)矩形棱柱、角锥、双角锥等。
另外，可通过在衬底的顶部上拖动溶液来对齐胶体合成的纳米粒子。这可以用喷墨打印机、盖玻片、刮刀、机械仪器等进行，并且还可以涉及使用沉积纳米粒子的衬底/层中或上的纳米级特征，以便实现对齐。此外，在沉积之后纳米粒子的机械摩擦可用于诱导纳米粒子的定向。在一些实施例中，介电间隙层可具有变化的高度或粗糙度，其在纳米粒子沉积于衬底上时诱导纳米粒子定向。当在纳米图案化衬底上时的沉积工艺可包括(但不限于)旋涂、喷墨印刷、刮刀、喷涂、朗格缪尔布洛杰特(Langmuir Blodgett)、毛细管组合件或从溶剂表面转移。介电质空间可由液晶组成，其中液晶的定向可通过电场或摩擦(或经由摩擦沉积在定向的图案化表面上，如聚酰亚胺)或流动或其它方式设定。纳米粒子可组装成或自组装成特定几何形状。
举例来说，纳米粒子可组装成环形，如图16A中所示。图16B对这一概念进行了概括，其中环形粒子的子集沿不同方向对齐。此外，图16C展示以下情况的实例：其中不对称粒子的子集“站立”而另一个子集“躺下”的情况，即，其中子集的不对称粒子的不同面与衬底邻近。
本文中所公开的实施例可以与如先前所公开的增强层结合使用，并且可以关于这类增强层描述纳米粒子排列。在增强层附近放置发光材料(其可以包括金属材料或其它等离激元活性材料)会增加与增强层介电界面处的表面等离极化激元的相互作用。设计装置以使得增强层的非辐射模式猝熄光发射体。随后，通过使用出耦层散射来自增强层的等离激元模式的能量来在自由空间中产生光。增强层将以非辐射方式与荧光、延迟荧光和磷光发光材料耦合，但由于其较小的辐射衰减速率常数而尤其适用于磷光光发射体。预期经由对增强层表面等离极化激元的共振能量转移而进行的发光材料的快速去激可以增加OLED的稳定性。
可以考虑其中增强层是银(Ag)薄膜的示例性实施例。此银薄膜具有表面等离激元模式。发射材料也可以位于银膜附近。为简单起见，可以将发射材料视为单一发射材料，但在各种实施例中，发射材料可以是(但不限于)以高体积分数的发射材料掺杂的材料层、纯发射材料层、掺杂至主体中的发射材料、具有多种发射材料的发射层、由两种材料(如激态复合物或准分子)之间形成的状态引起发射的发射层。
在OLED中，发射材料的一个重要方面是光子产率，其也称为光致发光量子产率(PLQY)。我们可以将光子产率描述为：
其中为所有辐射过程的总和，且/>为所有非辐射过程的总和。对于真空中的孤立发射体，我们可以将分子辐射和非辐射率k0 辐射和k0 非辐射定义为唯一辐射和非辐射过程。那么对于被分离的分子，光子产率是
在使发射材料位于银膜附近之后，可以改变辐射率和非辐射率两者，因为其主要取决于发射体距金属与发射体所处的介电质之间的界面的距离。我们接着可通过添加以下项将等式(1)重设成等式(3)：和/>其中/>为归因于Ag膜的存在的辐射率，且/>为归因于Ag膜的存在的非辐射率。
这展示于图7A中，其示意性地描绘随距Ag膜的表面的距离而变的发射体的总辐射率和非辐射率。所述距离是从最靠近发射层的金属膜表面到发射材料的距离。虚线标记辐射率等于非辐射率处的距离并且是阈值距离。在此阈值距离处，光子产率是50％。此外，这种比率的基本分解说明了在典型OLED装置中，发射层为何安置在距任何等离激元活性材料较远的距离处。如果发射层过于靠近金属层，那么能量以非辐射方式耦合至接触物的等离激元模式中并且发生装置效率降低。在本发明中，我们利用出耦层提取在薄Ag膜的非辐射模式中将以装置外部的光子形式损失的能量。因此，我们在本发明中回收与增强层的表面等离激元模式耦合的能量并且其有利(而非有害)于增强与Ag膜的表面等离激元模式的非辐射耦合的量。
为了理解如何使本发明中的增强层装置的效率最大化，我们利用一些关于等离激元辐射率和非辐射率的相关距离依赖性的假设并且来自图7A的速率常数分解成如图7B中所示和等式3中所描述的分量比。
在图7B中，标绘发射体的本征辐射率(实线)以及由发射体与Ag薄膜的邻近度产生的辐射率常数，即等式3(双线)中的发射体的本征辐射衰减速率与距Ag膜的距离d无关。然而，/>取决于距Ag膜的距离，其中本文中假设其具有1/d3依赖性。这仅是说明性实例并且对距离的实际依赖性可以是更复杂的函数，举例来说，当d小于7nm时或当d大致是发射波长除以两倍折射率时。与辐射率类似，发射体在真空中的非辐射率不是距Ag膜的距离的函数。然而，由存在Ag膜而产生的非辐射率，/>取决于距Ag膜的距离并且对距离的依赖性强于/>即1/d6。
对距金属膜的距离的不同依赖性产生一个距离范围，在所述范围内，由与表面等离激元的相互作用产生的辐射率常数是最大速率常数。对于这些距离，光子产率与远离金属表面的被分离的分子的光子产率相比得到增加，如图7C中所示。在这些距离处，发光材料的发射率也增加。由于d从此点开始降低，发射体对于Ag膜的表面等离激元模式来说猝熄成非辐射模式，并且光子产率降低至低于经分离分子的极限。产率由于猝熄成表面等离激元模式而降低的点是阈值距离2。这是光子产率与不具有增强层的发射体相同时的最小距离。在小于此阈值距离的距离处，能量离开光发射体的速率甚至增加得更多，因为在这些距离处，非辐射率超过辐射率。重要的是，在图7C中，显而易见激子是转移到增强层的能量源，因为通过移动发射层使其更靠近Ag薄膜来降低光子产率。获得与图7C形状类似的曲线明确表明OLED中的激子是通过添加增强层而猝熄的物质。此外，图7C仅是曲线形状的一个实施例。在一些情况下，的距离依赖性更类似于/>随着d降低，光子产率仅可能连续降低。
使用来自上文的速率常数，我们能够将阈值距离2具体地定义为可以满足以下不等式的距离：
清楚的是，等式4a是当存在增强层时，PLQY小于或等于在不存在增强层时的光子产率的条件。所属领域的技术人员将不建议在光子产率降低时进行作业，因为这通常会降低装置效率。等式4求解了等式4a相对于其它速率常数的我们可以明确地利用等离激元速率的距离依赖性将等式4重设为等式5：
其中d是发射体距最靠近发射体的金属膜的表面的距离。
此外，我们可以将阈值距离1定义为发射体的光子产率降低至50％时的距离。此阈值距离是来自发射体的非辐射率的总和等于发射体的辐射率的总和时的距离。或清楚的是，发射体的辐射率等于非辐射率。使用距离依赖性等离激元速率和等式3，我们推导出阈值距离1是满足以下条件时的距离：
为了确定阈值距离1，如果增强层不辐射光，那么可以简单地在距增强层的发光材料可变距离下制备OLED或可比较的薄膜代表性实例，并且确定PLQY降低至50％时的距离。如果增强层具有能够实现来自表面等离激元模式的光的出耦的元件，那么需要去除这些元件以确定阈值距离。重要的是，测量实际PLQY而非光输出中的相对增加或减少作为发射辐射模式，并且发射体的吸光度可以在发射体相对于Ag薄膜的位置改变时变化。
为了确定由等式4描述的阈值距离2，应测量OLED的温度。因为激子的非辐射猝熄产生热量而非光子，所以OLED将变热。很简单，OLED中产生的热将与以非辐射方式重组的激子的产率成比例：
随着光发射体与金属膜之间的距离变化，OLED的总热传导将基本上保持恒定，然而，热产率将极大地变化。
图7D示意性地描绘在固定的操作电流密度下，当光发射体与金属膜之间的距离变化时的OLED的稳态温度。对于发光层距金属表面的较远距离，不存在辐射或非辐射猝熄的增强。OLED的温度仅取决于总操作电流密度和发光材料的效率。随着发射体更靠近金属层，辐射率增加且光子产率增加，降低OLED中产生的热和OLED的温度。对于短于阈值距离2的距离，光发射体上的激子随着热量和OLED的标准化温度增加而被猝熄。当增强层未在表面等离激元模式下将预定显著能量部分以光的形式出耦时，OLED的温度的此描绘为真实的。如果将出耦作为增强层的一部分或在装置中使用出耦层，那么将去除这类层以进行此阈值距离的测量。
存在两种可能的使用温度确定光发射体是否安置在使辐射或非辐射表面等离激元速率常数占据主导地位的测试。第一种测试是测量在发光材料与金属膜之间的不同距离下的OLED装置的温度，由此复制图7D中的示意性曲线。第二种测试是用不具有强表面等离激元共振的透明传导性氧化物置换装置结构中的金属膜。示例性材料是氧化铟锡(ITO)。测量具有ITO的装置和具有金属膜的装置的温度，如果具有金属膜的OLED的温度相对于ITO对照物增加，那么非辐射率占据主导地位并且发射体位于增强层的阈值距离2以内。
本文中，将对等离激元模式的非辐射能量转移定义为以下过程：在不发射光子的情况下，激子从发光材料转移到表面等离极化激元(SPP)、局部表面等离极化激元(LSPP)或所属领域的技术人员将理解为等离激元的其它术语。取决于金属膜或金属纳米粒子的维度，此过程可以称为福斯特能量转移(Forster energy transfer)、福斯特共振能量转移(Forster resonant energy transfer)、表面共振能量转移、共振能量转移、非辐射能量转移或所属领域的技术人员常用的其它术语。这些术语描述相同的基本过程。对于微弱发射状态，对SPP或LSPP的能量转移还可以经由德克斯特能量转移(Dexter energy transfer)发生，其涉及同时交换两个电子。其还可以单一电子转移事件的两步骤过程形式进行。非辐射能量转移是宽带的，意指在一些实施例中，未针对具体发光材料来调谐增强层。
本文中公开的实施例不利用表面等离极化激元的辐射率增强，而是利用非辐射率增强。OLED和等离激元领域的技术人员反对向表面等离极化激元的非辐射模式的能量转移，因为能量通常以热量形式损失。在本文中，我们有意地使尽可能多的能量呈非辐射形式，并且接着在能量以热量形式损失之前使用出耦层将所述能量提取到自由空间中。这是一种新的想法，因为其为独特的两步骤过程并且违背了所属领域的技术人员关于表面等离极化激元的非辐射模式的教示内容。
垂直偶极比(VDR)是垂直定向的偶极子的整体平均分数。一种类似的概念是，水平偶极比(HDR)是水平定向的偶极子的整体平均分数。按照定义，VDR+HDR＝1。VDR可以通过角度相关、极化相关的光致发光测量来测量。通过比较所测量的随极化而变的光激发的薄膜样品的发射模式与计算机建模的模式，可以确定发射层的VDR。举例来说，在图7E中，针对具有不同VDR的发射体标绘模型化p极化角度PL。在约45度的数据中存在峰值，并且数据中的所述峰值随发射体的VDR增高而增大，如图7E中的p极化发射的模型化数据所示。
重要的是，VDR表示发光物质的平均偶极子定向。因此，如果发射层中存在不对发射产生贡献的额外发射体，那么VDR测量不会报告或反映其VDR。此外，通过包括与发射体相互作用的主体，可以改变既定发射体的VDR，产生与不同的主体中的发射体的VDR不同的所测量的层的VDR。此外，在一些实施例中，需要形成两个相邻分子之间的发射状态的激态复合物或准分子。这些发射状态可以具有与在激态复合物或准分子中仅一个组分发射时的VDR不同的VDR。
利用由循环伏安法得出的第一氧化电位估算HOMO能量。利用由循环伏安法得出的第一还原电位估算LUMO能量。使用77K时的光致发光的峰值波长测量发射体化合物的三重态能量T1。使用CH Instruments型号6201B恒电位器，使用无水二甲基甲酰胺溶剂和六氟磷酸四丁铵作为支持电解质来进行溶液循环伏安法和差示脉冲伏安法。玻璃碳以及铂和银金属丝分别用作工作电极、反电极和参比电极。以内部二茂铁-二茂铁盐氧化还原对(Fc+/Fc)作为内标，通过利用差示脉冲伏安法测量峰值电位差来测量电化学电位。EHOMO＝-[(Eox1相对于Fc+/Fc)+4.8]，且ELUMO＝-[(Ered1相对于Fc+/Fc)+4.8]，其中Eox1为第一氧化电位，并且Ered1为第一还原电位。
间隙材料可以由(但不限于)以下组成：有机物(小分子和/或聚合物)、氧化物或其它介电材料，包括堆叠、合金或材料混合物，如图11A中所示。堆叠间隙层可以包括如图11B中所示的两个层，一个较厚的层充当主要介电间隙材料，并且另一个薄层充当纳米粒子粘附层且可以增加纳米粒子密度和/或减少纳米粒子聚集或凝集，尤其对于用胶体处理的纳米粒子。举例来说，已知聚电解质层(如聚(苯乙烯磺酸盐)或聚(烯丙胺)盐酸盐)携带静电电荷，所述静电电荷可以与纳米粒子涂层(例如聚(乙烯基吡咯烷酮)，其通常用于涂布银纳米粒子，携带负静电电荷)上的静电电荷相互作用。尽管这些层的厚度的总和决定了整体间隙厚度，但典型粘着层厚度小于5nm并且间隙层厚度在1到100nm之间，更优选在1到50nm之间。
在一些实施例中，增强层是平坦的金属膜和/或金属纳米粒子并且可以是纯的或是合金或混合物，优选是Ag、Al、Ag-Al合金或Au的混合物，如图7D中所示。增强层可以由其它材料构成，包括(但不限于)Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ca、Ru、Pd、In、Bi。此外，纳米粒子可以完全由介电材料组成、可以是金属合金、可以是介电材料或可以具有一种材料的核心并且涂布有不同类型的材料的外壳。取决于纳米粒子材料和形状，用于在光谱的可见部分中散射出光的典型纳米粒子大小在5nm到1000nm的范围内。如果OLED或LED被设计成用于在近红外或红外下发射，那么粒度可以在500nm到5000nm的范围内。关于示例性潜在增强层和/或金属纳米粒子材料和粒度范围，参见表1。对于可见光发射，间隙厚度在0-150nm，更优选0-50nm的范围内，并且对于红外光谱，间隙厚度更大。应注意，在间隙为0nm(即，不存在间隙)的特殊情况下，纳米粒子直接位于平坦金属的顶上并且可以波纹形式起作用以将表面等离激元能量出耦。间隙将通常由折射率为1-5的介电材料(诸如有机物质、金属氧化物(结晶或非晶形)或氮化物)组成。取决于所用的材料，间隙的折射率可以在1.01到5的范围内。纳米贴片天线共振可以通过以下中的至少一个调谐：改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料层的折射率、改变材料或安置于多个纳米粒子上的附加层的折射率、改变电极层的厚度和/或改变第一电极层的材料。多个纳米粒子可由以下中的至少一者形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠和/或一种类型材料的芯，并涂布有不同类型材料的壳。装置的多个纳米粒子中的至少一个可以包括附加层以提供多个纳米粒子之间的横向传导。多个纳米粒子可以涂布有氧化物层，其中氧化物层的厚度可经选择以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离激元共振波长。多个纳米粒子的形状可以是以下中的至少一种：立方体、球体、球状体、圆柱形、平行六面体、杆状、星形、角锥形和/或多面三维物体。多个纳米粒子中的至少一个的大小可以是5nm到1000nm。
在一些实施例中，装置可以包括安置于多个纳米粒子上的附加层。附加层可以包括一或多种发射体分子。附加层可以匹配第一电极层下方的折射率。附加层的厚度为1000nm或更低。
在一些实施例中，经由喷墨印刷来沉积多个纳米粒子，在其它实施例中，经由涉及触碰的机制(例如涂刷)来沉积多个纳米粒子，在其它实施例中，经由喷涂悬浮于溶剂或喷雾剂中的粒子来沉积多个纳米粒子。在其它实施例中，经由自上而下方法制造多个纳米粒子，所述方法可以包括剥离工艺、显影工艺、基于光的光刻(例如光刻或激光干涉光刻)或波带板光刻、电子束光刻工艺和/或聚焦离子铣削工艺。在一些实施例中，经由以下方法中之一或多种来沉积多个纳米粒子：旋涂、刀片刮抹工艺、槽模涂布、棒涂或浸涂。在一些实施例中，在沉积纳米粒子之后，可以使用干燥过程以从沉积表面去除任何残余溶剂、空气或水分。这类干燥方法包括真空干燥、氮气吹闭、HEPA干燥、在对流烘箱中干燥、表面张力梯度干燥、IPA蒸汽真空干燥和离心干燥。
在一些实施例中，将LED/增强层/纳米粒子囊封。这类囊封材料包括氧化物涂层和环氧化物(例如，聚氨基甲酸酯、聚硅氧等)并且可以通过原子层沉积或化学气相沉积来沉积。在一些实施例中，LED/增强层/纳米粒子还充当囊封层。
在一些实施例中，多个纳米粒子不是由单一大小或形状，而是由多种不同大小或形状形成。这将使得出耦层能够有效地在所有相同层下散射多个频率或颜色的光。
在一些实施例中，白色OLED或LED可以利用特定共振的纳米粒子出耦方案来选择性地出耦某一波长范围。由此，可以在大面积上制造白色OLED或LED并且纳米粒子出耦方案(经由选择纳米粒子大小、折射率等)的共振可以用于产生红色、绿色、蓝色(或任何其它所需颜色)子像素。
由于间隙层的折射率影响如本文所公开的纳米贴片天线的共振，因此将并入具有非线性光学特性和/或电压可调折射率的间隙材料用作使用在金属阴极与纳米粒子下方的电接触层之间施加的电压调谐发射光谱的方式，例如如图8中所示。在一个实例中，铝掺杂的氧化锌可以用作电压可调折射率材料，因为其介电常数在所施加的电压改变载流子浓度时变化(乔治(George)等人)。在这种情况下，间隙中需要第二绝缘层以构建电荷，但取决于电压可调折射率层的材料特性，可能未必始终需要这类次要层。这在OLED或LED是白色发射(即，含有红色、绿色和蓝色发射)时尤其适用，因为电压可调纳米贴片共振可以充当彩色滤光片以选择性地透过所需颜色。这有效地将OLED或LED转化成三终端装置，其中在操作OLED/LED的阳极与阴极之间施加电压以及在阴极与纳米粒子下方的电接触层之间施加电压调谐纳米贴片共振以选择发出的颜色。
在单独的OLED或LED子像素的情况下，例如在显示器中，可以故意使纳米粒子出耦方案的共振与装置的本征发射失配。以此方式，纳米粒子出耦方案充当彩色滤光片以略微偏移峰值波长。在另一实施例中，可以使用共振失配纳米粒子出耦方案以使发射光谱变窄。举例来说，将发现与蓝色共振出耦方案配对的绿色OLED或LED会由于降低LED的较红的波长变窄。相反，将发现将绿色OLED或LED与红色共振出耦方案配对会由于降低装置的较蓝的波长而变窄。
在另一实施例中，装置可以包括紧邻增强层的发射出耦层，如图9A-9C中所示。发射出耦层含有可以由附近增强层中的表面等离极化激元的能量激发的发射材料。发射材料可以是(但不限于)量子点、钙钛矿纳米晶体、金属有机框架、共价有机框架、热激活延迟荧光(TADF)发射体、荧光发射体和/或磷光有机发射体。在一个示例装置中，发射材料可能宜具有表现出较小斯托克斯位移(Stokes shift)的吸收和发射光谱，使得在猝熄至增强层中的LED激发态能量与来自发射出耦层的发射光之间仅发生较小红移。这会保持装置的发射颜色。在另一示例装置中，可以具体地选择发射材料以将较高能量激发(例如，蓝色)降频转换成较低能量波长(例如，绿色或红色)。这使得单一LED结构能够用于显示器的各像素中，其中通过发射出耦层来选择颜色。举例来说，这可以通过将不同大小的量子点沉积在不同像素的出耦层中以调谐发射波长来实现。发射出耦层可以与或可以不与基于纳米粒子的出耦方案组合，在不组合的情况下，发射出耦层将位于增强层与纳米粒子之间。在此情况下，可以进一步增强出耦效率，因为发射出耦层中的发射材料的辐射率应上升。
还可以设计介电间隙的表面上的纳米粒子的排列以符合装置应用。在一个实施例中，纳米粒子的随机排列产生近似朗伯发射概况(Lambertian emission profile)，其优选用于无需点光源发射的照明应用或显示应用。举例来说，无机LED倾向于产生方向发射概况，因此使得随机纳米粒子阵列在某些应用中特别有吸引力。在另一实施例中，纳米粒子可以排列成阵列，由此产生对于一些移动应用或在需要光的最大出耦而不考虑角度依赖性的应用中可能需要的色散发射概况。排列成阵列的纳米粒子可以实现比随机排列的纳米粒子更大的效率，且选择特定阵列间距和占空比将能够实现阵列共振的调谐，并且因此能够实现使阵列具有最大效率的出耦波长。
在其它实施例中，纳米粒子是金属并且涂有非金属涂层，且接着直接放置于增强层的顶部。在此实施例中，涂层的折射率可以在1.01与5之间。涂层的厚度可以是3nm到1000nm，更优选3nm到100nm。在一个实施例中，纳米粒子涂层可以充当间隙间距的部分或全部。这可能需要使粒子涂有所需的整个间隙厚度，从而将顶盖层减小到零，或间隙层厚度与纳米粒子涂层的某种组合，以实现所需的总间隔件厚度。此外，纳米粒子涂层可以充当粘附层以改进纳米粒子对上面将沉积所述纳米粒子的层的粘附或增加所述层上的纳米粒子密度。制得的纳米粒子由Ag、Al、Ag-Al合金、Au、Au-Ag合金、Au-Al合金构成。增强层和/或纳米粒子可以由包括(但不限于)以下的其它材料构成：Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ca、Ru、Pd、In、Bi。在一些情况下，金属核心可以由超过一种材料构成，诸如在Rh中涂布并且接着用介电材料(如SiO2)涂布的Ag球。
增强层和/或纳米粒子可以包括平坦金属、金属层和介电层的堆叠、金属层和半导体层的堆叠以及打孔金属层，如图12和14中所示。作为增强层的一部分的介电材料可以包括(但不限于)氧化物、氟化物、氮化物以及材料的非晶形混合物。金属层可以包括来自以下的合金和金属混合物：Ag、Au、Al、Zn、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ca、Ru、Pd、In、Bi。对于可见光范围外的装置，增强层可以是石墨烯或传导性氧化物或传导性氮化物。
在一些实施例中，增强层被图案化成具有纳米大小的孔洞，例如图13A-13F中所示。这些孔洞可以呈阵列或随机或伪随机排列形式。孔洞的大小、形状和定向设定了可以由增强层出耦的光的频率。
在一些实施例中，增强层具有在其顶部上图案化的靶心光栅。在一些实施例中，增强层具有间隙且随后是在间隙材料的顶部图案化的靶心光栅。
在一些实施例中，将增强层部分蚀刻贯穿以在增强层的一侧上形成纳米大小出耦特征。在一些实施例中，在增强层的两侧上存在纳米大小的特征。在一些情况下，当增强层的两侧上存在纳米大小的特征时，特征最小的大小将超过10nm，在其它情况下，其将超过20nm，在其它情况下，其将超过50nm。
表1.潜在增强层和/或金属纳米粒子材料以及粒度范围并且假设存在增强层与金属纳米大小材料之间的折射率为1.5的介电层且假设存在纳米粒子的单分散单层的非限制性实例。粒度是假设的纳米立方体，具有可变长度轴的粒子可以具有不同范围。
当纳米粒子凝集在一起时，出耦的共振波长可以增加。举例来说，甚至UV-共振粒子的较大凝集块也可以实现IR NPA谐振。因此，考虑到凝集，我们指示LED半导体材料和纳米粒子出耦材料以及大小分布的一些优选实施例。
表2.假设存在增强层与金属纳米大小材料之间的折射率为1.5的介电层且考虑纳米粒子凝集情况下的潜在增强层和/或金属纳米粒子材料以及粒度范围的非限制性实例。
λmax波长[nm] 潜在增强层和/或金属纳米粒子材料 粒度范围
>760 Ag、Au、ITO、Si、Ge、SiO2、Al、Rh、Pt 5-250nm
610到760 Ag、Au、SiO2、Al、Rh、Pt、Si、Ge 5-200nm
590到610 Ag、Au、SiO2、Al、Rh、Pt、Si、Ge 5-150nm
570到590 Ag、Au、SiO2、Al、Rh、Pt、Si、Ge 5-100nm
500到570 Ag、Al、Rh、Pt、SiO2、TiO2、Si、Ge 5-125nm
450到500 Ag、Al、Rh、Pt、TiO2 5-125nm
400到450 Al、Rh、Pt、TiO2 5-100nm
<400 Al、Rh、Pt、TiO2 5-75nm
白 Ag、Al、Rh、Pt、TiO2 5-125nm
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。

Claims (15)

1.一种装置，其包含：
衬底；
安置在所述衬底上的第一电极；
包含有机发射材料并且安置在所述第一电极上方的有机发射层；
安置在所述第一电极上方并且在所述有机发射层的阈值距离内的增强层，所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到所述有机发射材料并将激发态能量从所述有机发射材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式；
其中所述阈值距离为所述有机发射材料的总非辐射衰减速率常数等于所述有机发射材料的总辐射衰减速率常数的距离；和
包含多个物理上不对称纳米粒子的出耦层，所述多个物理上不对称纳米粒子中的每一个具有安置在所述第一电极上方的长轴；
其中第一组n个所述物理上不对称纳米粒子在对齐因子Φ内彼此对齐，其中
其中vn是呈向量形式的第n个纳米粒子的长轴，VA是通过直接考虑每一个别纳米粒子而计算出的所述多个纳米粒子的集合平均长轴向量，且是所述第n个粒子的长轴向量与所述多个纳米粒子的集合平均长轴向量VA之间的角度差，单位为度，且
其中Φ为20度或更小。
2.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含至少部分安置于所述出耦层与所述增强层之间的介电层。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一组的所述多个物理上不对称纳米粒子排列在晶格中。
4.根据权利要求1所述的装置，其中第二组的所述多个物理上不对称纳米粒子在20度或更小的第二对齐因子Φ2内彼此对齐。
5.根据权利要求4所述的装置，其中所述第二组纳米粒子排列在晶格中。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一组的所述多个物理上不对称纳米粒子排列在环中，所述环基本上安置在平行于所述增强层的平面中。
7.根据权利要求6所述的装置，其进一步包含与所述第一组一起排列在所述环中的第二组所述多个物理上不对称纳米粒子，其中所述第二组纳米粒子经排列，其中每个纳米粒子的长轴基本上平行于所述环的半径。
8.根据权利要求6所述的装置，其中所述第一组物理上不对称纳米粒子中的至少一些经排列，其中每个纳米粒子的长轴基本上垂直于所述增强层。
9.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含安置于第一多个所述物理上不对称纳米粒子中的每个的至少一部分上的纳米粒子涂层，所述纳米粒子涂层具有不超过40度、至少30度或两者兼具的接触角。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述纳米粒子涂层厚度小于100nm。
11.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含邻近于所述出耦层安置的对准层。
12.根据权利要求1所述的装置，其中第一组m个所述多个物理上不对称纳米粒子经安置，其中每个纳米粒子的长轴在对齐因子ΦD内与所述增强层平行对齐，其中
其中vm是呈向量形式的第m个纳米粒子的长轴，VI是所述第一组纳米粒子的长轴的平均向量方向，且
其中ΦD为20度或更小。
13.根据权利要求12所述的装置，其中第二组p个所述多个纳米粒子经安置，其中每个纳米粒子的长轴在对齐因子ΦU内垂直于所述增强层对齐，其中
其中vp是呈向量形式的第p个纳米粒子的长轴，VK是所述第一组纳米粒子的长轴的平均向量方向，且
其中ΦU为20度或更小。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一和第二组的所述多个物理上不对称纳米粒子排列在平行于所述增强层的共同环中。
15.一种方法，其包含：
获得衬底；
制造有机发射层，所述有机发射层包含有机发射材料并且安置在所述衬底上方；
制造安置在所述第一电极上方并且在所述有机发射层的阈值距离内的增强层，所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到所述有机发射材料并将激发态能量从所述有机发射材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式，其中所述阈值距离为所述有机发射材料的总非辐射衰减速率常数等于所述有机发射材料的总辐射衰减速率常数的距离；
制造包含多个物理上不对称纳米粒子的出耦层，所述多个物理上不对称纳米粒子中的每一个具有长轴；和
制造至少部分在所述出耦层与所述增强层之间的介电层。
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