CN111384286A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。该量子点发光二极管包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述量子点发光二极管为底发射型量子点发光二极管，所述底电极靠近所述量子点发光层的表面设置有纳米柱微结构；所述纳米柱微结构中的纳米柱的侧边包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间设有第二材料，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。该纳米柱微结构在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，降低波导模式，从而提高器件出光效率。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
近年来，QLED(Quantum Dot Light Emitting Diode，量子点发光二极管)和OLED(Organic Light Emitting Diode，有机发光二极管)由于其高亮度、低功耗、广色域等优点获得了越来越多的关注，逐渐成为显示领域的两大主流技术，并形成分庭抗礼之势。而QLED因其低启亮电压、窄发光峰、发光波长可调等优势，展示出了巨大的应用潜力。
而在QLED器件性能方面，器件的出光效率较低一直是研究者们关注的重点之一。目前常用的提高器件出光效率的方法有基于微腔效应控制器件厚度、利用布拉格反射镜、光子晶体等，但此类方法通常工序复杂，控制难度高，不利于实施。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有QLED器件的出光效率低的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述量子点发光二极管为底发射型量子点发光二极管，所述底电极靠近所述量子点发光层的表面设置有纳米柱微结构；
所述纳米柱微结构中的纳米柱的侧边包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间设有第二材料，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。
本发明提供的量子点发光二极管中，在底电极靠近所述量子点发光层的表面设置有纳米柱微结构，该纳米柱微结构中的纳米柱周围包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，所述第一材料层的折射率大于与其相邻的所述纳米柱和第二材料的折射率；该第一材料层包覆在纳米柱周围形成环形微腔结构，当从量子点发光层出射的光在传播过程中，经过环形微腔结构时，可以在高低折射率材料界面(第一材料层与相邻两材料的界面)部分形成全反射(因为第一材料层的折射率大于纳米柱的折射率、且大于第二材料层的折射率)，这样使得光在微小腔体内部(即在第一材料层内)传导，从而减少光损失，该纳米柱微结构在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，减少波导模式，从而提高器件出光效率。
本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
提供底电极；
在所述底电极表面制备纳米柱微结构；
在所述纳米柱微结构中的纳米柱侧边包覆一层用于形成环形微腔的材料层；
在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间沉积第二材料；
其中，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。本发明提供的量子点发光二极管的制备方法是一种可重复性高、成本低廉的高出光效率的器件制备方法，该制备方法中，在底电极表面制备特有的纳米柱微结构(即该纳米柱微结构中的纳米柱周围包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间设有第二材料，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱和第二材料的折射率)；该第一材料层包覆在纳米柱周围形成环形微腔结构，当从量子点发光层出射的光在传播过程中，经过环形微腔结构时，可以减少光损失，而且在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，减少波导模式，最终制得的器件的出光效率得到大幅提升。
附图说明
图1为本发明实施例一种高折射率环形微腔QLED器件的结构示意图；
图2为本发明实施例一种量子点发光二极管的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述量子点发光二极管为底发射型量子点发光二极管，所述底电极靠近所述量子点发光层的表面设置有纳米柱微结构；
所述纳米柱微结构中的纳米柱的侧边包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间设有第二材料，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。
本发明实施例提供的量子点发光二极管中，在底电极靠近所述量子点发光层的表面设置有纳米柱微结构，该纳米柱微结构中的纳米柱周围包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱和第二材料的折射率；该第一材料层包覆在纳米柱周围形成环形微腔结构，当从量子点发光层出射的光在传播过程中，经过环形微腔结构时，可以在高低折射率材料界面(即第一材料层与相邻两材料的界面)部分形成全反射(因为第一材料层的折射率大于纳米柱的折射率、且大于第二材料层的折射率)，这样使得光在微小腔体内部(即在第一材料层内)传导，从而减少光损失，该纳米柱微结构在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，减少波导模式，从而提高器件出光效率。
本发明对传统QLED器件进行优化改进，通过在底电极表面引入高折射率的环形微腔结构，可在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，减少波导模式，从而提高器件出光效率。通过综合调控环形微腔的直径、厚度、折射率等参数，从而实现对不同组分材料、不同材料层厚度、不同结构的QLED器件进行适配优化，获得更高的出光效率。
进一步地，本发明实施例的量子点发光二极管中，所述纳米柱微结构可以为相同纳米柱组成的纳米柱阵列，也可以是不同尺寸纳米柱组成的无序纳米柱微结构，只要纳米柱侧边包覆一层折射率大于所述纳米柱和第二材料的折射率的第一材料层，均可实现本发明的目的，均在本发明的保护范围内。而对于所述第一材料层，只要包覆在纳米柱侧边即可，至于纳米柱的顶端，可包覆该第一材料层也可以不包覆该第一材料层，均可实现本发明的目的，均在本发明的保护范围内。
进一步，本发明实施例的量子点发光二极管中，包覆在纳米柱周围的所述第一材料层的材料选自氧化钼、氧化铟锡、氮化硅、硒化锌中的至少一种；这些材料具有高透光率，可在纳米柱周围形成高折射率的环形微腔。
进一步地，本发明实施例的量子点发光二极管中，相邻两个所述纳米柱的间距为100-800nm。在该间距范围内，纳米柱侧边可以更好地实现第一材料层包覆，同时包覆有第一材料层后，相邻两个纳米柱之间还留有间隙，用于填充第二材料(如回填层材料或功能层材料)
进一步地，所述纳米柱微结构表面设置有一层回填层，所述回填层的材料为所述第二材料填充在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间，且所述第一材料层的折射率大于所述回填层的折射率。回填层材料的选择条件为，其折射率小于包覆在纳米柱周围的第一材料层的折射率。
进一步，此时回填层和量子点发光层之间还可以设置有功能层，通过先设置回填层，形成平整的回填层，有利于更好地制备空能层，如底电极为阳极，回填层和量子点发光层之间还可以设置有空穴功能层，具体地，可以是空穴注入层和空穴传输层，如底电极为阴极，回填层和量子点发光层之间还可以设置有电子功能层，如电子注入层和电子传输层。
进一步地，本发明实施例的量子点发光二极管中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，所述纳米柱微结构表面设置有空穴功能层，所述空穴功能层的材料为所述第二材料填充在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间，且所述第一材料层的折射率大于所述空穴功能层的折射率。如空穴功能层为空穴传输层，则空穴功传输材料填充在包覆有所述材料层的纳米柱之间的间隙内，如空穴功能层为空穴注入层，空穴注入层材料填充在包覆有所述第一材料层的纳米柱之间的间隙内，本发明实施例中，该空穴功能层优选为空穴注入层；所述顶电极与所述量子点发光层之间设置有电子功能层，电子功能层可以为电子传输层，或层叠设置的电子传输层和电子注入层，电子注入层与顶电极相邻。
进一步地，本发明实施例的量子点发光二极管中，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，所述纳米柱微结构表面设置有电子功能层，所述电子功能层的材料为所述第二材料填充在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间，且所述第一材料层的折射率大于所述电子功能层的折射率，如电子功能层为电子传输层，则电子传输层材料填充在包覆有所述第一材料层的纳米柱之间的间隙内，如电子功能层为电子注入层，电子注入层材料填充在包覆有所述第一材料层的纳米柱之间的间隙内；所述顶电极与所述量子点发光层之间设置有空穴功能层，空穴功能层可以为空穴传输层，或层叠设置的空穴传输层和空穴注入层，空穴注入层与顶电极相邻。
另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
S01：提供底电极；
S02：在所述底电极表面制备纳米柱微结构；
S03：在所述纳米柱微结构中的纳米柱侧边包覆第一材料层；
S04：在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间沉积第二材料；
其中，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法是一种可重复性高、成本低廉的高出光效率的器件制备方法，该制备方法中，在底电极表面制备特有的纳米柱微结构(即该纳米柱微结构中的纳米柱周围包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间设有第二材料，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率)；该第一材料层包覆在纳米柱周围形成环形微腔结构，当从量子点发光层出射的光在传播过程中，经过环形微腔结构时，可以减少光损失，而且在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，减少波导模式，最终制得的器件的出光效率得到大幅提升。
在本发明一实施例中，在所述底电极表面制备纳米柱微结构的步骤包括：
在所述底电极表面沉积PS纳米球溶液，得到单层PS纳米球薄膜；
将所述单层PS纳米球薄膜刻蚀处理，使所述PS纳米球直径的尺寸缩小，得到PS纳米球直径缩小的单层PS纳米球薄膜；
以所述PS纳米球直径缩小的单层PS纳米球薄膜为掩膜版，对所述底电极进行刻蚀处理，然后去除PS纳米球，在底电极表面形成纳米柱微结构。
具体地，所述PS纳米球溶液中的PS(Polystyrene，聚苯乙烯)纳米球直径为100-2000nm，如此在底电极上制备的相邻两个纳米柱之间的间距为100-800nm。更进一步地，所述PS纳米球溶液中的PS纳米球的质量百分比为0.1-10％。配制的PS纳米球溶液可以用去离子水/乙醇混合液配制。
进一步地，采用反应离子刻蚀(RIE，Reactive Ion Etching))法将所述单层PS纳米球薄膜刻蚀处理；其中，所述反应离子刻蚀法中刻蚀气氛选自氧气和四氟化碳中的至少一种，流速可为1～200sccm；和/或，刻蚀功率为0.1-100W；和/或，刻蚀时间为1-500s。
进一步地，以所述PS纳米球直径缩小的单层PS纳米球薄膜为掩膜版，采用刻蚀液对所述底电极进行刻蚀处理。其中，所述刻蚀液选自氢氟酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液和醋酸溶液中的至少一种，底电极优选ITO电极，这些刻蚀液与ITO反应但对PS纳米球无腐蚀或腐蚀效果微弱；采用刻蚀液对所述底电极进行刻蚀处理的温度为20-100℃；采用刻蚀液对所述底电极进行刻蚀处理的时间为1s-5h；所述刻蚀液中含有氯化铁、氯化亚铁和丙酮中的至少一种。
在本发明另一实施例中，在所述底电极表面制备纳米柱微结构的步骤包括：
提供具有纳米柱微结构的纳米压印模板；
将所述纳米压印模板压入光刻胶，脱模后，得到带有纳米微结构图案的光刻胶；
采用反应离子刻蚀刻蚀技术，将光刻胶上的纳米微结构图案转移到底电极表面，在底电极表面形成纳米柱微结构。
本发明一实施例中，一种高出光效率的QLED器件的制备方法包括以下步骤：
S1：在透明衬底上制备ITO电极。
S2：在折射率为n0的ITO电极上，利用纳米球刻蚀技术、纳米压印等方法，制备纳米柱微结构。
S3：在纳米柱的侧边包裹一层具有高透光率且折射率为n1的第一材料层，形成环形微腔。所述高折射率环形微腔层需满足n1大于n0。
S4：在环形微腔上依次制备回填层(折射率为n2)、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。所述回填层具有高透光率且n1大于n2。特殊地，也可以直接在环形微腔上制备空穴注入层(折射率为n3)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，且n1大于n3。
上述制备方法，通过引入高折射率的环形微腔结构，可在光输出方向对输出光进行一定程度的振荡放大、限制引导，减少波导模式，从而提高器件出光效率。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种具有高出光效率的QLED器件，其结构如图1所示，从下到上包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极。在阳极靠近空穴注入层的表面面设置有纳米柱微结构；所述纳米柱微结构中的纳米柱周围包覆有用于形成环形微腔的材料层，所述材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率。
该器件的制备方法包括以下步骤：
S11：在透明衬底上制备折射率为n0的ITO电极，该透明衬底可为刚性、柔性衬底。ITO电极制备方法可采用传统的溅射、蒸镀等方法进行制备。
S12：在ITO层表面制备单层周期有序/无序的PS纳米球掩模板。基于PS纳米球-去离子水/乙醇悬浮液，采用自组织法、旋涂法等方法在ITO表面制备单层的PS纳米球薄膜。
其中，PS纳米球的直径可为100～2000nm，所配制的PS纳米球-去离子水/乙醇混合液配制浓度可为0.1～10％。若采用单一尺寸的PS纳米球，可获得六角密堆积结构的单层周期有序的PS纳米球薄膜；若采用多尺寸混合的PS纳米球，可获得单层无序的PS纳米球薄膜。
对所制备的单层周期有序/无序的PS纳米球掩模板进行RIE刻蚀，以减小PS纳米球的尺寸、增加纳米球之间的间隙。其中，刻蚀气氛可为氧气、四氟化碳等的单一/混合气流，流速可为1～200sccm，刻蚀功率可为0.1～100W，刻蚀时间可为1～500s。
S13：采用溶液法制备纳米柱微结构。选取可与ITO反应但对PS纳米球无腐蚀或腐蚀效果微弱的ITO刻蚀液对覆盖了PS纳米球掩模板的ITO层进行刻蚀。由于PS纳米球掩模板的阻挡作用，酸溶液可对未覆盖PS纳米球的ITO进行反应刻蚀。刻蚀完成后，采用溶液法、烧灼法等去除残留的PS纳米球，，从而得到与PS纳米球掩模板周期、大小一致的折射率为n0的纳米柱。
其中，ITO刻蚀液可为氢氟酸、硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、醋酸等溶液的单一/混合酸溶液，其浓度可为0.1～20％，刻蚀温度可为20～100℃，刻蚀时间可为1s～5h。酸溶液中可添加氯化铁、氯化亚铁等无机盐，以及丙酮等溶剂，以调控刻蚀效果。
S14：采用蒸镀、溅射等方法在所获得的纳米柱侧边包裹一层折射率为n1的第一材料层，该层可为氧化钼、氧化铟锡、氮化硅、硒化锌等材料的单一或混合层，具有高透光率，且n1大于n0，从而形成高折射率的环形微腔。
S15：在环形微腔上依次制备回填层(折射率为n2)、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极等功能层，所述回填层具有高透光率，且n1大于n2。特殊地，可以直接在环形微腔上制备空穴注入层(折射率为n3)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，且n1大于n3。
实施例2
一种具有高出光效率的QLED器件，其结构如图1所示，从下到上包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极。在阳极靠近空穴注入层的表面面设置有纳米柱微结构；所述纳米柱微结构中的纳米柱周围包覆有用于形成环形微腔的材料层，所述材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率。
该器件的制备方法包括以下步骤：
S21：在透明衬底上制备折射率为n0的ITO电极，该透明衬底可为刚性、柔性衬底。ITO电极制备方法可采用传统的溅射、蒸镀等方法进行制备。
S22：制备纳米压印模板。选用对紫外光线透明性能良好的石英玻璃作为压印模板的制备材料。用酒精、丙酮、酒精溶液，依次对石英基片进行超声清洗、烘干待用。在石英玻璃表面蒸镀一层5～50nm的金属Cr薄膜，并在其上旋涂一层电子束光刻胶。利用电子束直写技术进行光刻胶直写曝光、显影。以光刻胶为阻挡层，对金属薄膜Cr进行干法刻蚀。再以金属Cr薄膜为阻挡层对石英玻璃进行干法刻蚀，从而得到石英衬底上光子晶体微结构的纳米压印模板。
S23：在ITO层上采用纳米压印法制备纳米柱微结构。采用紫外纳米压印机，设置模板厚度、基片厚度、光刻胶厚度、真空压力、曝光时间等参数，进行压印过程。模板压入光刻胶后，进行紫外固化，随后进行脱模处理，从而实验纳米压印的图形转移。采用RIE刻蚀技术，将光刻胶上的微结构图案转移到ITO层表面，从而获得折射率为n0的纳米柱。
S24：采用蒸镀、溅射等方法在所获得的纳米柱侧边包裹一层折射率为n1的第一材料层，该层可为氧化钼、氧化铟锡、氮化硅、硒化锌等材料的单一或混合层，具有高透光率，且n1大于n0，从而形成高折射率的环形微腔。
S25：在环形微腔上依次制备回填层(折射率为n2)、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极等功能层，所述回填层具有高透光率，且n1大于n2。特殊地，可以直接在环形微腔上制备空穴注入层(折射率为n3)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，且n1大于n3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述量子点发光二极管为底发射型量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极靠近所述量子点发光层的表面设置有纳米柱微结构；
所述纳米柱微结构中的纳米柱的侧边包覆有用于形成环形微腔的第一材料层，相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间设有第二材料，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述纳米柱微结构表面设置有回填层，所述回填层的材料为所述第二材料填充在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间，且所述第一材料层的折射率大于所述回填层的折射率。
3.如权利要求2所示的量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，所述回填层与所述量子点发光层之间设置有空穴功能层；和/或，所述顶电极与所述量子点发光层之间设置有电子功能层；或者，
所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，所述回填层与所述量子点发光层之间设置有电子功能层；和/或，所述顶电极与所述量子点发光层之间设置有空穴功能层。
4.如权利要求1所示的量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，所述纳米柱微结构表面设置有空穴功能层，所述空穴功能层的材料为所述第二材料填充在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间，且所述第一材料层的折射率大于所述空穴功能层的折射率；和/或，
所述顶电极与所述量子点发光层之间设置有电子功能层。
5.如权利要求4所示的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴功能层为空穴注入层。
6.如权利要求1所示的量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，所述纳米柱微结构表面设置有电子功能层，所述电子功能层的材料为所述第二材料填充在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间，且所述第一材料层的折射率大于所述电子功能层的折射率；和/或，
所述顶电极与所述量子点发光层之间设置有空穴功能层。
7.如权利要求1-6任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述材料层的材料选自氧化钼、氧化铟锡、氮化硅、硒化锌中的至少一种；和/或，
相邻两个所述纳米柱的间距为100-800nm。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供底电极；
在所述底电极表面制备纳米柱微结构；在所述纳米柱微结构中的纳米柱侧边包覆第一材料层；
在相邻两纳米柱侧边包覆的所述第一材料层之间沉积第二材料；
其中，所述第一材料层的折射率大于所述纳米柱的折射率，且所述第一材料层的折射率大于第二材料的折射率。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述底电极表面制备纳米柱微结构的步骤包括：
在所述底电极表面沉积PS纳米球溶液，得到单层PS纳米球薄膜；
将所述单层PS纳米球薄膜刻蚀处理，使所述PS纳米球直径的尺寸缩小，得到PS纳米球直径缩小的单层PS纳米球薄膜；
以所述PS纳米球直径缩小的单层PS纳米球薄膜为掩膜版，对所述底电极进行刻蚀处理，然后去除PS纳米球，在底电极表面形成纳米柱微结构。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述底电极表面制备纳米柱微结构的步骤包括：
提供具有纳米柱微结构的纳米压印模板；
将所述纳米压印模板压入光刻胶，脱模后，得到带有纳米微结构图案的光刻胶；
采用反应离子刻蚀技术，将光刻胶上的纳米微结构图案转移到底电极表面，在底电极表面形成纳米柱微结构。
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