KR101792879B1 - 체질 안료 분산용 보조 수지 및 이를 사용하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법 - Google Patents

체질 안료 분산용 보조 수지 및 이를 사용하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 체질 안료 분산용 보조 수지, 이를 사용하는 전착 도막의 광택 향상을 위한 안료 페이스트의 제조방법, 상기 안료 페이스트를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 체질 안료 분산용 보조 수지를 사용하여 체질 안료를 1차 습윤 분산시킨 후, 다른 안료들과 함께 분산용 수지를 이용하여 재분산하여 제조된 안료 페이스트 및 이를 포함하는 전착 도료는 외관, 광택 및 저장 안정성이 매우 우수한 효과가 있다.

Description

체질 안료 분산용 보조 수지 및 이를 사용하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법{ADXILIARY RESIN FOR DISPERSING EXTERNDER PIGMENTS AND METHOD FOR PREPARING PIGMENT PASTE FOR ELECTRODEPOSITED COATING USING THE SAME}
본 발명은 체질 안료 분산용 보조 수지, 이를 사용하는 전착 도막의 광택 향상을 위한 안료 페이스트의 제조방법, 상기 안료 페이스트를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장은 직류전류 작용하에서 전하를 갖는 고분자가 반대전하의 전극으로 이동하여, 전극에서의 물의 분해에 의한 pH의 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막이 형성되는 기술을 말한다. 이러한 전착법은 비-전기영동 수단에 비해 더 높은 부착효율, 현저한 내부식성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가하고 있다.
초기의 전착은 양극으로 작용하는 가공물을 도장시키는 음이온 전착법으로 시작되었으나, 최근에 생산되는 자동차의 90% 이상은 음극에 도료가 부착되는 양이온 전착법으로 전착을 수행하고 있다. 양이온 전착법에 따르면, 전위가 가해졌을 때 도료가 음극으로 전기 영동되어 이동하기 위해서는 도료의 입자 표면이 양이온을 띠어야 한다. 현재 대부분의 전착 도료용 주 수지는 폴리에폭사이드-아민 반응 생성물에 산으로 중화시킨 시스템이 사용되고 있다.
한편, 전착도료 제조시에 안료를 도입하기 위해서는 안료 성분이 침전되지 않도록 안정화시킬 수 있으며 전기장에서 전기영동이 일어날 수 있도록 전하를 띠어야 한다. 주로 사용되는 안료 분산용 수지로는 전착 도료용 주 수지와 유사한 구조를 가지는 폴리에폭사이드와 아민 간의 부가물이 바람직하며, 안료 표면이 소수성 성질을 띠는 점을 고려하면, 수성 매질 중 안료의 분산 안정화를 도모하기 위하여는 일정부분 소수성기를 가지는 것이 좋다.
양이온 전착용 안료 분산 수지로는 대표적으로 미국등록특허 제4,007,154호 및 제4,186,124호에 기술한 바와 같은 4차 암모늄염 그룹 함유 수지를 들 수 있다. 그러나, 이 선행기술들에 개시된 수지의 경우, 4차 암모늄염의 도입으로 조성된 분산용 수지 단독으로 전착 도료의 안료 페이스트 제조시 도료의 분산성 및 열 안정성은 우수하나, 흡유량이 높은 안료 사용시 경화과정에서 분산용 수지의 경화 유동성이 저하되어 도막 외관의 거침 정도가 심해지고 광택이 저하되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 미국등록특허 제4,230,552호에서는 지방족 알킬페놀 등의 비교적 분자량이 큰 알코올 등으로 캡핑(capping)된 디이소시아네이트-아민 화합물의 4차 암모늄염을 도입하여 전착된 도막 외관의 거침 정도를 완화하려 했으나 이 역시 한계를 극복하지는 못하였다.
한편, 80년대 말부터 미국등록특허 제4,715,898호에 출원된 설포늄염 함유 수지는 에폭시 말단의 일부를 노닐페놀(nonylphenol) 등으로 캡핑시켜 유연화시키고 여기에 티오디에탄올과 산으로 중화시켜 분산용 수지로 제조하였다. 이 경우 파괴전압이 높고 후막화가 가능한 전착 시스템이 완성되었다. 그러나, 설포늄염 함유 수지로 만든 도료의 경우 안료 중의 납이나 카본블랙 등과의 상호작용에 의해 열 전단 안정성이 떨어진다는 단점이 보고되었다. 설포늄염 함유 수지는 산업용 양이온 전착욕과 함께 사용될 때 전형적으로 사용되는 재순환 펌프 통과시 페인트가 받게 되는 전단력에 대해 안정하지 못하며, 특히 납 화합물이나 카본블랙이 첨가된 도료의 저장성은 특히 열악하다는 단점이 밝혀져 있다. 이와 같은 단점을 보완하기 위해 설포늄염 수지와 4차 암모늄염 수지와의 혼합 사용도 시도되었으나, 이 역시 거친 외관을 나타내었다.
90년대에 들어와서는 상기와 같은 단점을 보완하기 위하여 미국등록특허 제5,130,004호에서와 같이 노닐페놀로 유연화시킨 에폭시 수지에 중화시킨 설파이드-아민(sulfide-amine) 혼합물을 부가하여 설포늄염-4차 암모늄염 혼합물을 동시에 생성시켜 납 함유 페인트에 있어서 열 전단 안정성이 향상된 도료의 제조 방법에 대해 보고한 바 있으나, 이는 친수성도가 약간 떨어지는 단점이 발현되었다.
한편, 분산용 수지로서 1급, 2급 및 3급 아민 염들을 함유한 수지들이 공지되어 있고, 이들은 전착된 도막을 매끄럽게 하지만, 만족할 만한 안료 분산을 얻기 어려울 뿐만 아니라 전착욕액의 장기 저장시 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 즉, 상기 아민 염들은 양성자를 함유한 염 그룹이기 때문에 안료 분산성 및 저장중 양성자 교환반응을 하여 저장 안정성이 떨어진다.
그러나, 이들 아민 염에 적절한 친수성 그룹을 도입시키면 이들 수지의 안료 분산력 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 친수성 그룹을 도입함으로써 분산용 수지에 입체 안정화 효과를 부여하기 때문에 안료분산 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 것이다. 그러므로, 안료 분산용 수지 제조에 있어서 분산용 수지에 어떤 친수성 그룹을 도입하느냐 하는 것이 쟁점화되고 있다. 예를 들면, 오스트리아 연방공화국 특허 제365,214호 및 제380,264호에 기술되어 있는 옥사졸리딘 그룹을 함유하는 에폭시 수지계 안료 분산용 수지를 예로 들 수 있다. 상기 수지의 옥사졸리딘 그룹은 욕액 속에서 저장성이 좋지 않은 문제점이 있으나, 안료 분산성이 양호하여 실제 사용되고 있는 것으로 알려지고 있다.
안료 분산성의 저하는 도료 제조시 습윤분산제(wetting agent) 및 용제 등의 첨가제를 적용하여 일부 개선할 수는 있으나, 도료 배합의 특성에 따라 첨가제의 종류 및 적용 함량이 변경되는 단점이 있다.
이상과 같이 전착용 안료 페이스트 개발에 있어서 우수한 외관과 함께 우수한 광택, 저장 안정성을 함께 갖는 수지 및 공정의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기한 바와 안료 페이스트에 흡유량이 높은 체질 안료 적용시 전착 건조 도막의 광택이 저하되는 문제점을 해결하고 우수한 안정성을 확보하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 흡유량이 높은 체질 안료 적용하여도 높은 광택을 나타낼 수 있는 안료 페이스트의 제조방법과 그를 구현하기 위해 사용되는 체질 안료 분산용 보조 수지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 체질 안료 분산용 보조 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 체질 안료 분산용 보조 수지는 체질 안료의 1차 습윤분산제(wetting agent)로 사용되기 위한 것으로서, 안료 분산용 주 수지에 비해 상대적으로 단분자의 물질로 구성되고 소수성과 친수성을 동시에 가져 안료의 습윤분산성(wetting ability) 강화와 수용화 상태에서의 안정성이 강조된다. 따라서, 소수성과 친수성을 동시에 가진 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물을 사용하는 것이다.
폴리옥시알킬렌 아민 수지에 모노에폭시기가 도입되면, 소수성이 증가하여 1차 안료 습윤분산성이 강화될 수 있고, 또한, 안료 페이스트 제조 시 추가적인 산을 가하여 주쇄의 말단에 위치한 아민 그룹을 중화시킴으로써 수용화 상태에서 안정성을 확보할 수 있다. 따라서 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물을 체질 안료 분산용 보조 수지로 사용하면, 높은 광택 개선 효과를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌 아민 수지로서, 230∼2000의 분자량을 가지며, 4개의 활성 수소를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 아민 수지가 바람직하다:
Figure 112011023617757-pat00001
이러한 폴리옥시알킬렌 아민 수지의 4개의 활성 수소를 모노에폭사이드와 반응시키면 체질 안료를 1차 습윤분산시키는 데 필요한 소수성이 강화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 모노에폭사이드는 하기 화학식 2의 모노에폭사이드인 것이 바람직하다:
Figure 112011023617757-pat00002
식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, C1 내지 C18의 알킬, C3 내지 C18의 사이클로알킬, C6 내지 C18의 아릴, 또는 모노에폭사이드와 아민과의 반응을 방해하지 않는 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대, -CH2OR3 또는 -CH2OCOR3이고, R3는 C1 내지 C18의 알킬, C3 내지 C18의 사이클로알킬 또는 C6 내지 C18의 아릴이다.
바람직한 모노에폭사이드의 예는, 일가산의 글리시딜 에스테르, 예컨대, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트; 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트, 글리시딜 에스테르; 알콜 또는 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 p-(3급부틸)페닐 글리시딜 에테르이다.
본 발명에 따르면, 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드는 몰비 기준으로 1:1.5∼1:2.5로 반응시켜 제조된 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 체질 안료 분산용 보조 수지를 사용하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법을 제공한다. 일반적으로 전착용 안료 페이스트는 각종 안료 성분을 안료 분산용 수지와 함께 분쇄시켜 제조하는 데, 본 발명은 체질 안료를 본 발명의 체질 안료 분산용 보조 수지에 1차 습윤 분산시킨 후 안료 분산용 주 수지와 재분산시키는 것에 기술적 특징이 있다. 전착 도료는 적용되는 안료에 따라 건조도막의 외관 및 광택 변화를 야기시키는 것이 보통인데, 본 발명의 체질 안료 분산용 보조 수지가 이를 안정화시키는 데 도움을 준다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 체질 안료를 본 발명의 체질 안료 분산용 보조 수지에 1차 습윤분산(wetting)시키고, 안료 분산용 수지, 디부틸틴옥사이드 페이스트 및 착색 안료를 첨가한 후 2차 습윤분산(wetting)시켜 전착용 안료 페이스트를 제조할 수 있다. 본 구체예에 따르면, 체질 안료의 2차 습윤 분산 단계에서 습윤제, 계면활성제 및 소포제와 같은 성분들을 임의로 더 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 안료 분산용 수지, 디부틸틴옥사이드 페이스트 및 착색 안료를 분산시킨 후, 체질 안료를 본 발명의 체질 안료 분산용 보조 수지에 1차 습윤분산시킨 후 안료 분산용 수지에 2차 습윤분산시켜 제조한 체질 안료 페이스트를 첨가하여 재분산시켜 전착용 안료 페이스트를 제조할 수 있다. 본 구체예에 따르면, 착색 안료의 분산 단계에서 습윤제, 계면활성제 및 소포제와 같은 성분들을 임의로 더 함유할 수 있다.
본 발명의 안료 페이스트 제조시 사용될 수 있는 체질 안료로는 이산화티탄, 산화안티몬, 산화아연, 탄산바륨, 탄산 칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 탄산마그네슘, 마그네슘 실리케이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 알루미늄 실리케이트는 전착용 안료 페이스트 분야에서 체질 안료로 가장 흔하게 사용되지만, 흡유량이 높고 강한 소수성으로 인해 전착 건조 도막에서 광택을 저하시키는 경향을 보이는 경우가 많은 데, 본 발명의 체질 안료 분산용 보조 수지를 적용함으로써 광택이 저하되는 현상을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 안료 페이스트 제조시 사용될 수 있는 착색안료로는 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딘 레드 및 수화된 산화철 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 안료 페이스트 제조에 사용되는 안료 분산용 수지는 전착 도료 제조시에 안료 성분이 침전되지 않도록 안정화시킬 수 있으며 전기장에서 전기영동이 일어날 수 있도록 전하를 띠는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 안료 분산용 수지는 모노에폭사이드-아민 화합물, 폴리에폭사이드 및 쇄연장제를 반응시켜 제조된 양이온 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 안료 분산용 수지는 (i) 모노에폭사이드와 3개 이상의 활성수소를 갖는 아민의 반응으로 얻어진 모노에폭사이드-아민 화합물로부터 유래된, 산으로 중화 가능한 아민 그룹, 및 (ii) 4차 암모늄염을 포함하고, 모노에폭사이드와 3개 이상의 활성수소를 갖는 아민의 반응으로 얻어진 모노에폭사이드-아민 화합물은 2개 이상의 활성수소를 갖고, 산으로 중화 가능한 아민 그룹은 모노에폭사이드-아민 화합물과 폴리에폭사이드 수지와의 쇄연장 반응을 통하여 형성되며 사슬의 중간에 위치하는 것을 특징으로 한다.
이때, 모노에폭사이드-아민 화합물은 본 발명에서 정의한 모노에폭사이드와 3개 이상의 활성 수소를 갖는 아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 3개 이상의 활성 수소를 갖는 아민으로는 디아민, 트리아민 또는 테트라민 화합물이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디아민 또는 트리아민이 사용된다. 바람직한 아민의 예로는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 테트라펜타메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 폴리옥시 알킬렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 모노에폭사이드와 3개 이상의 활성수소를 갖는 아민을 반응시켜 모노에폭사이드-아민 화합물을 제조함에 있어서, 반응물의 배합비를 조절하여 2개 이상(바람직하게는 2개)의 활성수소가 모노에폭사이드-아민 화합물 내에 남도록 한다. 이렇게 2개 이상의 활성수소를 갖는 모노에폭사이드-아민 화합물을 사용하여 안료 분산용 수지를 제조하면, 제조 과정 중에 폴리에폭사이드 수지와 쇄연장 반응하여 아민 그룹이 사슬의 중간에 위치한 폴리에폭사이드-아민을 형성하게 된다. 이로 인하여 안료 분산용 수지의 분자량을 조절할 수 있고, 또한 친수성이 보다 강화된다. 나아가, 모노에폭사이드는 측쇄에 위치하게 되어 수지에 소수성을 부여함과 동시에, 안료 페이스트에 입체장애 효과를 부여하게 되고, 그 결과 보다 뛰어난 안료 분산성과 안정성을 나타낼 수 있게 된다. 또한, 측쇄에 위치한 모노에폭사이드는 안료 분산용 수지에 유연성을 부여하여 더 매끈한 도막의 외관을 나타낼 수 있도록 한다.
바람직한 폴리에폭사이드의 예로는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀-A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드 수지는, 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올과의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리에폭사이드 수지의 또 다른 예로는 예컨대 노볼락 수지 또는 폴리페놀 수지 등으로부터 유도된 변성 폴리에폭사이드 수지를 들 수 있다. 한편, 아로마틱 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의하여, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량이 증가될 수 있다. 이때 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 비스페놀-A 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 안료 분산용 수지의 사슬 중간에 도입되는 4차 암모늄 염 그룹은, 상기 폴리에폭사이드-아민의 에폭사이드기와 3급 아민염이 반응하여 형성되어 수지의 사슬 중간에 쇄연장 반응을 통해 도입된다. 즉, 디알킬알칸올아민의 히드록시기와 디이소시아네이트를 우레탄 결합시킨 후, 이를 산으로 중화하면 형성된 3급 아민염이 쇄연장제로서의 기능을 한다. 이때 디알킬알카놀아민으로는 바람직하게는 디메틸에타놀아민, 디메틸프로판놀아민, 디에틸에타놀아민, 디에틸프로판놀아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 경화촉매로서 사용되는 디부틸틴옥사이드 페이스트는 안료 분산용 수지에 디부틸틴 옥사이드를 첨가하여 제조할 수 있다.
경화촉매로 사용되는 디부틸틴옥사이드는 입자가 크고 분쇄력이 열세하므로 전착용 페이스트 제조시 분산용 수지에 혼합된 티부틸틴옥사이드를 미리 연마하여 사용한다. 보통의 경우 분쇄 후 디부틸틴옥사이드의 입자가 헤그만 게이지로 미크론 이하, 10~ 12 미크론, 바람직하게는 12~14 미크론으로 나타나는 것이 좋다.
일반적으로 전착용 안료 페이스트는 각종 안료 성분을 안료 분산용 수지에 분쇄시켜 제조한다. 분쇄는 일반적으로 안료가 원하는 크기로 작아질 때까지, 바람직하게는 분쇄 전색제에 의해 습윤되거나 분산될 때까지 볼밀, 샌드밀, 연속 마쇄기 등을 사용해 이루어진다. 보통의 경우 분쇄 후 안료의 입자 크기는 10 미크론 이하, 헤그만 게이지로 6∼8, 바람직하게는 7∼8로 나타나는 것이 사용된다.
일반적으로 안료 성분의 분산은 전색제의 수성 분산액에서 수행된다. 수성 분산물 내에 존재하는 물의 양은 연속상을 형성하기 위해 충분해야 하므로, 안료 분산용 수지의 고형분 함량은 수성 분산물 총 중량 대비 30~70 중량%인 것이 바람직하다. 물의 양이 너무 적으면 점도가 지속적으로 증가하는 현상이 발생할 수 있으며, 반대로 너무 많은 양의 물이 사용될 때에는 혼합시의 점도가 너무 낮아 분산의 유효 용량을 감소시키는 역할을 한다. 분산 단계에서 안료 대 수지 고형분의 중량비는 보통 약 1.5:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 범위로 유지시킨다.
본 발명의 안료 페이스트는 일반적으로 양이온 전착을 위해 본 분야에 알려진 양이온 수지 및 경화제(바람직하게는, 우레탄 경화제로서 캐핑된 폴리이소시아네이트 경화제)와 조합되며 대부분의 최종 전착성 조성물은 약 0.1∼0.5의 안료대 결합제 비율(pigment/binder ratio)을 갖는다. 전착 공정에는 조성물 총 중량 대비 안료와 수지 고형분을 5∼25 중량% 함유하는 욕액이 일반적으로 사용되며, 최종 전착도료 조성물은 안료 페이스트 및 전착 주수지 외에 보조수지(subresin), 용제, 산화방지제, 계면활성제 등을 포함할 수도 있다. 수성 전착 도료 조성물은 전기적 음극과 양극에 각각 접촉되도록 놓인후 수V 내지 수백V에 이르는 직류전압과, 0.25∼15 A/ft2의 전류밀도를 갖도록 전착한다. 전착 후 수세 공정과 경화공정을 통해 완성 도막을 얻고, 이때 경화조건은 150∼200℃의 온도에서 15∼60분간 수행하는 것이 통상적이다.
본 발명에 따른 체질 안료 분산용 수지로 체질 안료를 습윤분산시에는 통상의 체질 안료가 가지는 흡유량이 높고 강한 소수성으로 인해 건조 도막에서 광택을 저하시키는 경향을 보이는 단점을 해결할 수 있으며, 저장 안정성도 크게 개선되는 효과가 있다. 특히, 본 발명에 따른 체질 안료 분산용 수지로 체질 안료를 1차 습윤분산시킨 후 다른 안료들과 함께 분산용 수지를 이용하여 2차 분산시켜 제조된 안료 페이스트를 최종 전착 도료 조성물에 사용 시 광택 향상의 측면에서 가장 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
안료 분산용 수지의 제조( 제조예 4 및 5)
안료 분산용 수지는 제조예 4 또는 제조예 5에 따라 모노에폭시-아민화합물, 폴리에폭사이드 및 쇄연장제를 반응시켜 제조하였다. 각 성분 중 모노에폭시-아민 화합물은 제조예 1 또는 제조예 2, 쇄연장제는 제조예 3에 따라 합성한 것을 사용하였고, 폴리에폭사이드는 시판하는 제품을 사용하였다. 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
제조예 1: 모노에폭사이드 -아민 화합물
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 2-메틸펜타메틸렌 디아민과 2-부톡시에탄올을 반응기에 넣고 서서히 교반하면서 70℃까지 온도를 승온하였다. 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서 CARDURA E10를 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 100℃로 승온한 후 2시간 교반하여 모노에폭사이드-아민 화합물을 제조하였다.
성 분 중량부
CARDURA E101 724.6
2-메틸펜타메틸렌 디아민 175.4
2-부톡시에탄올 100.0
주1. 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemicla co.)에서 상업적으로 시판하는 모노에폭사이드
제조예 2: 모노에폭사이드 -아민 화합물
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 디에틸렌트리아민과 2-부톡시에탄올을 반응기에 넣고 서서히 교반하면서 70℃까지 온도를 승온하였다. 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서 2-에틸헥실 글리시딜 에테르를 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 100℃로 승온한 후 2시간 교반하여 모노에폭사이드-아민 화합물을 제조하였다.
성 분 중량부
2-에틸헥실 글리시딜 에테르 759.8
디에틸렌트리아민 140.2
2-부톡시에탄올 100.0
제조예 3: 쇄연장제( Diqauternizing agent )
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, PAPI2940과 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 넣고 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이때 발열 반응이 일어나게 된다. 반응 혼합물을 80℃로 승온하여 3시간 동안 유지 교반하였다. 80℃ 유지 완료 후 60℃로 냉각하면서 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 그 다음 초산을 가하여 65℃에서 약 1시간동안 교반하여 쇄연장제를 합성하였다.
성 분 중량부
PAPI29401 300.5
메틸 이소부틸 케톤 136.5
디메틸에탄올아민 228.0
2-부톡시에탄올 164.5
초산 160.2
주1. 다우 케미컬 컴퍼니(Dow chemical co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
제조예 4: 안료 분산용 수지의 제조
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, N8010과 2-부톡시에탄올을 적당한 반응기에 첨가한 후 교반하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 그 다음 제조예 1의 모노에폭사이드-아민 화합물을 서서히 첨가하였다. 이때 다소의 열이 발생하였다. 반응 온도를 120℃로 승온하여 2시간 동안 유지하였다. 2시간 유지 후 에폭시 당량이 1200이 도달할 때까지 반응을 유지하였다. 에폭시 당량이 도달하면 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 반응혼합물을 85 내지 90℃로 냉각하고 탈이온수를 가한 후 제조예 3의 쇄연장제를 첨가하였다. 산가가 약 1이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 80 내지 85℃로 유지시킨 후 2-부톡시에탄올을 첨가하여 안료 분산용 수지를 합성하였다.
성 분 용액 중량부 고형물 중량부
N80101 465.6 465.6
2-부톡시에탄올 134.2 -
제조예 1의 모노에폭사이드-아민 화합물 142.1 127.9
2-부톡시에탄올 303.5 -
탈이온수 50.9 -
제조예 3의 쇄연장제 145.6 101.9
2-부톡시에탄올 30.0 -
주1. ㈜케이씨씨에서 생산하는 에폭시 당량 480을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르
제조예 5: 안료 분산용 수지의 제조
하기 표 5에 나타낸 바와 같이, N8010과 2-부톡시에탄올을 적당한 반응기에 첨가한 후 교반하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 그 다음 제조예 2의 모노에폭사이드-아민 화합물을 서서히 첨가하였다. 이때 다소의 열이 발생한다. 반응온도를 120℃로 승온하여 2시간 동안 유지하였다. 2시간 유지 후 에폭시 당량이 1300이 도달할 때까지 반응을 유지하였다. 에폭시 당량이 도달하면 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 반응혼합물을 85 내지 90℃로 냉각하고 탈이온수를 가한후 제조예 3의 쇄연장제를 첨가하였다. 산가가 약 1이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 80 내지 85℃로 유지시킨 후 2-부톡시에탄올을 첨가하여 안료 분산용 수지를 합성하였다.
성 분 용액 중량부 고형물 중량부
N80101 465.6 465.6
2-부톡시에탄올 137.5 -
제조예 2의 모노에폭사이드-아민 화합물 168.0 151.2
2-부톡시에탄올 314.1 -
탈이온수 48.9 -
제조예 3의 쇄연장 4급화제 138.2 96.7
2-부톡시에탄올 31.0 -
체질 안료 분산용 보조 수지의 제조( 제조예 6 및 7)
제조예 6: 희석된 폴리옥시알킬렌 아민
하기 표 6에 기재된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌아민과 2-부톡시에탄올을 반응기에 넣고 서서히 교반하면서 희석시켰다.
성 분 중량부
폴리옥시알킬렌 아민1 550
2-부톡시에탄올 450
주1. Huntsman에서 생산하는 분자량 430을 갖는 Jeffamine D Series
제조예 7: 폴리옥시알킬렌 아민과 모노에폭사이드의 반응생성물
하기 표 7에 기재된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌아민과 2-부톡시에탄올을 반응기에 넣고 서서히 교반하면서 70℃까지 온도를 승온하였다. 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서 CARDURA E10를 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 100℃로 승온한 후 2시간 교반하여 모노 에폭시기가 도입된 폴리옥시알킬렌 아민을 제조하였다.
성 분 중량부
CARDURA E10 254.3
폴리옥시알킬렌 아민1 295.7
2-부톡시에탄올 450
주1. Huntsman에서 생산하는 분자량 430을 갖는 Jeffamine D Series
디부틸틴 옥사이드 페이스트 제조( 제조예 8 및 9)
제조예 8
성 분 중량부
제조예 4에서 제조한 안료 분산용 수지 757.5
디부틸틴 옥사이드 481.3
탈이온수 421.4
탈이온수 839.8
제조예 4에서 제조한 안료 분산용 수지를 넣고 교반하면서 디부틸틴 옥사이드를 첨가하였다. 안료분이 많아져 점도가 높아지면 1번째 분량의 탈이온수를 첨가하여 안료분이 균일화될 때까지 잘 교반하고 최종적으로 2번째 탈이온수를 첨가하여 희석하였다. 상기 혼합물을 SL-50(BYK사) 분산기로 헤그만 번호 8까지 분산하였다.
제조예 9
안료 분산용 수지로 제조예 5를 사용하는 점만을 제외하고는 제조예 8과 유사한 방법으로 디부틸틴옥사이드 페이스트를 제조하였다.
체질 안료 페이스트의 제조( 제조예 10 내지 12)
제조예 10
성 분 중량부
제조예 6에서 제조한 폴리옥시알킬렌 아민 40
ASP2001 140
Satintone 5HB2 140
제조예 4의 안료 분산용 수지 100
탈이온수 250
주1. BASF사에서 구입 가능한 알루미늄 실리케이트
주2. BASF사에서 구입 가능한 알루미늄 실리케이트
제조예 6에서 제조한 수지를 서서히 교반하면서 ASP200과 5HB를 순차적으로 투입하여 안료의 1차 습윤분산을 완료하였다. 탈이온수를 넣고 점도를 조정한 후 상기 혼합물을 SL-703(BYK사) 분산기로 헤그만 번호 10까지 분산하여 체질 안료 페이스트를 제조하였다.
제조예 11
1차 안료 습윤분산제로서 제조예 7을 사용하는 점만을 제외하고는 제조예 10과 유사한 방법으로 체질 안료 페이스트를 제조하였다.
제조예 12
안료 분산용 수지로 제조예 5를 사용하는 점만을 제외하고는 제조예 10과 유사한 방법으로 체질 안료 페이스트를 제조하였다.
제조예 13
안료 분산용 수지로 제조예 5를 사용하는 점만을 제외하고는 제조예 11과 유사한 방법으로 체질 안료 페이스트를 제조하였다.
안료 페이스트 제조( 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 8)
비교예 1
성 분 중량부
제조예 4의 안료 분산용 수지 200
제조예 8의 디부틸틴옥사이드 페이스트 140
카본블랙 30
탈이온수 250
ASP2001 140
Satintone 5HB2 140
탈이온수 100
주1. BASF사에서 구입 가능한 알루미늄 실리케이트
주2. BASF사에서 구입 가능한 알루미늄 실리케이트
제조예 4에서 제조한 안료 분산용 수지를 넣고 상기 성분들을 순차적으로 교반하면서 첨가하였다. 안료분이 많아져 점도가 높아지면 탈이온수를 첨가하여 안료분이 균일화될 때까지 잘 교반하고 최종적으로 2번째 탈이온수를 첨가하여 희석하였다. 상기 혼합물을 SL-703(BYK사) 분산기로 헤그만 번호 6+까지 분산하였다.
비교예 2
안료 분산용 수지로 제조예 5, 디부틸틴 옥사이드 페이스트로 제조예 9를 사용하는 점만을 제외하고는 비교예 1과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 1
성 분 중량부
제조예 6에서 제조한 폴리옥시알킬렌 아민 40
ASP2001 140
Satintone 5HB2 140
제조예 4의 안료 분산용 수지 160
탈이온수 250
제조예 8의 디부틸틴옥사이드 페이스트 140
카본블랙 30
탈이온수 100
주1. BASF사에서 구입 가능한 알루미늄 실리케이트
주2. BASF사에서 구입 가능한 알루미늄 실리케이트
제조예 6에서 제조한 수지를 서서히 교반하면서 ASP200과 5HB를 순차적으로 투입하여 체질안료의 1차 습윤분산을 완료한다. 체질안료의 1차 습윤분산이 완료된 상태에서 제조예 4에서 제조한 안료 분산용 수지를 넣고 2차 습윤분산한다. 나머지 성분들을 순차적으로 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 SL-703(BYK사) 분산기로 헤그만 번호 6+까지 분산하였다.
실시예 2
본 발명에 따른 체질안료 분산용 보조 수지로서 제조예 7을 사용하는 점만을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 3
성 분 중량부
제조예 4의 안료 분산용 수지 60
제조예 8의 디부틸틴옥사이드 페이스트 140
카본블랙 30
탈이온수 100
제조예 10의 체질 안료 페이스트 670
제조예 4의 안료 분산용 수지와 제조예 8의 디부틸틴옥사이드 페이스트를 넣고 충분히 교반시킨 상태에서 카본블랙을 투입하였다. 탈이온수로 점도를 조정한 후 제조예 10의 체질 안료 페이스트를 넣고 충분히 교반한 후 SL-703(BYK사) 분산기로 헤그만 번호 6+까지 분산하였다.
실시예 4
체질 안료 페이스트로서 제조예 11을 사용하는 점만을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 5
안료 분산용 수지로 제조예 5, 디부틸틴 옥사이드 페이스트로 제조예 9를 사용하는 점만을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 6
본 발명에 따른 체질안료 분산용 보조 수지로서 제조예 7을 사용하는 점만을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 7
안료 분산용 수지로 제조예 5, 디부틸틴 옥사이드 페이스트로 제조예 9, 체질 안료 페이스트로서 제조예 12를 사용하는 점만을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
실시예 8
체질 안료 페이스트를 제조예 13을 사용하는 점만을 제외하고는 실시예 7과 유사한 방법으로 안료 페이스트를 제조하였다.
전착 도료 조성물의 제조 및 물성 평가
제조예 14: 양이온 전착수지용 우레탄 경화제의 제조
하기 표 13에 나타낸 바와 같이, PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 첫번째 분량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열후 상기 온도에서 3시간동안 방치한 후 마지막 분량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 첨가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.
성 분 중량부
PAPI2940 1320.0
메틸 이소부틸 케톤 687.5
디부틸주석 디라우레이트 1.0
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 997.5
트리메틸올 프로판 134.2
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 138.1
제조예 15: 양이온 전착 수분산 수지의 제조
하기 표 14에 나타낸 바와 같이, 에폰828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 공급학도 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 첨가하고 반응 혼합물을 약 185℃로 발열시킨 후 환류시켜 존재하는 물을 공비 제거하였다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분간 방치한 후 145℃로 더 냉각시키고 2번째 분량의 벤질디메틸아민을 첨가하였다. 에폭시 당량이 1100∼1140에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달시 실시예 1의 안료 페이스트, KT22, N-메틸 에탄올 아민을 연속하여 첨가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 125℃로 냉각시킨다. 125℃에서 2시간 방치 후 반응물을 교반 중인 개미산 및 첫번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반을 하면서 서서히 첨가하여 분산시켰다. 이어서, 분산액에 2번째와 3번째 분량의 탈이온수를 순차적으로 서서히 첨가하여 더 희석시키고 진공 스트림핑으로 유기용매를 제거하여 36 중량%의 고형분 함량의 양이온 전착 수분산 수지를 제조하였다.
성 분 중량부
에폰 8281 680.9
비스페놀 A- 산화에틸렌 부가물(1:6 몰비) 249.9
비스페놀 A 199.2
메틸 이소부틸 케톤 59.1
벤질디메틸아민 1.0
벤질디메틸아민 2.7
제조예 8의 디부틸틴 옥사이드 페이스트 1194.8
KT-222 75.5
N-메틸 에탄올 아민 65.7
85% 개미산 64.0
탈이온수 1407.3
탈이온수 1866.7
탈이온수 244.5
주1. 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemicla co.)에서 상업적으로 시판하는, 에폭시 당량 188을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르
주2. 에어 프로덕트(Air Product)사의 제품으로서 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 캐핑된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아 있는 73% 용액
상기 제조예 15의 방법에 의해 합성된 수분산물 1704 중량부와 탈이온수 1899 중량부를 혼합하여 교반하면서 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1∼8에서 제조된 안료 페이스트 397 중량부를 서서히 첨가하여 고형분 20 중량%의 양이온 전착도료 조성물을 제조하였다. 상기 전착도료 조성물을 초기 용량의 20%까지 한외여과기를 통과시키고 한외여액을 탈이온수로 교환하였다. 그 후 하루 동안 교반 상태로 방치한 후 28℃의 온도에서 2분 동안 210∼270V의 직류전압으로 전착하였다. 이때 시편은 인산처리된 강철판을 사용한다. 2분 동안 도장된 피도물은 160℃에서 25분간 경화시켰으며 건조된 도막의 광택 및 물성값은 하기 표 15에 나타내었다.
물 성 도막두께(㎛) 광택(60) 육안외관
비교예 1 21 58 양호
비교예 2 22 60 양호
실시예 1 24 64 양호
실시예 2 25 69 양호
실시예 3 21 71 양호
실시예 4 21 78 양호
실시예 5 24 65 양호
실시예 6 23 71 양호
실시예 7 21 73 양호
실시예 8 22 80 양호
한편, 대한민국 특허공고 92-931호에 예시된 방법에 따라, 본 발명에서 제조된 안료 페이스트의 안료 분산성, 저장 안정성을 평가하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
시험항목 안료 분산중 헤그만6+
통과시간1 		열
저장 안정성2 		400 메시
스크린 통과3 		경화도막의
육안 검사
(수직부)4 		경화도막의
육안 검사
(수평부)
비교예 1 42분 20일 ○ ◎ ○
비교예 2 38분 20일 ○ ◎ ○
실시예 1 48분 21일 ○ ◎ ○
실시예 2 30분 23일 ○ ◎ ○
실시예 3 45분 22일 ○ ◎ ○
실시예 4 32분 23일 ○ ◎ ○
실시예 5 46분 21일 ○ ◎ ○
실시예 6 33분 23일 ○ ◎ ○
실시예 7 40분 23일 ○ ◎ ○
실시예 8 30분 23일 ○ ◎ ○
1. 안료 페이스트는 디스퍼멧 SL-703(BYK사)에 의해서 1kg 분산하였다.
2. 안료 페이스트를 60℃ 오븐에서 저장하여 열안정성을 조사하였다. 안료 페이스트를 열저장한 후 겔화된 시간을 나타낸 수치이다.
3. 도료 제조 1개월 후 400 메시 철망(800㎠ 면적)을 통하여 도료액(총 2㎏)을 여과하였다. 결과 잔사를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고 평량하였다.
◎ 1g 이하; ○ 1-4g; △ 4-10g; × 10g 이상
4. 도료 제조 1개월 후 수직적으로 아니면 수평적으로 기판을 도료액에 담그었다. 전착도장을 정의한대로 수행하였고, 결과 경화막을 시각적으로 조사하여 100㎠당의 바늘구멍 및 응집물의 수를 세었다.
◎ 1 이하; ○ 1-5; △ 5-20; × 20 이상
상기 표 15 및 16에서 기술되어 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 체질안료 분산용 보조 수지를 사용하여 제조된 안료 페이스트를 전착 도료에 적용시 전착 건조 도막의 광택 향상과 우수한 안정성을 확보할 수 있다.

Claims (13)

  1. 체질안료, 체질안료 분산용 보조 수지, 안료 분산용 수지, 경화촉매, 및 착색 안료를 포함하는 전착용 안료 페이스트로서,
    상기 체질안료 분산용 보조 수지는 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물인 전착용 안료 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 아민 수지는 분자량이 230∼2000인 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트.
    [화학식 1]
    Figure 112017036641518-pat00005
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노에폭사이드는 하기 화학식 2의 모노에폭사이드인 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트.
    [화학식 2]
    Figure 112017036641518-pat00006

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, C1 내지 C18의 알킬, C3 내지 C18의 사이클로알킬, C6 내지 C18의 아릴, -CH2OR3 또는 -CH2OCOR3이고, R3는 C1 내지 C18의 알킬, C3 내지 C18의 사이클로알킬 또는 C6 내지 C18의 아릴임)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모노에폭사이드는 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트, 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 p-(3급부틸)페닐 글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응생성물은 몰 비 기준으로 1:1.5∼1:2.5의 범위로 반응시킨 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트.
  6. 체질 안료를 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물인 체질 안료 분산용 보조 수지에 1차 습윤분산(wetting)시키고, 안료 분산용 수지, 디부틸틴옥사이드 페이스트 및 착색 안료를 첨가한 후 2차 습윤분산(wetting)시키는 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법.
  7. 안료 분산용 수지에, 디부틸틴옥사이드 페이스트 및 착색 안료를 분산시켜 조성물을 형성한 후,
    체질 안료를 폴리옥시알킬렌 아민 수지 또는 폴리옥시알킬렌 아민 수지와 모노에폭사이드의 반응 생성물인 체질 안료 분산용 보조 수지에 1차 습윤분산시킨 후 안료 분산용 수지에 2차 습윤분산시켜 제조한 체질 안료 페이스트를 상기 조성물에 첨가하여 재분산시키는 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 체질 안료는 이산화티탄, 산화안티몬, 산화아연, 탄산바륨, 탄산 칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 탄산마그네슘, 마그네슘 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 체질 안료는 알루미늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 착색안료는 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딘 레드, 수화된 산화철 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 안료 분산용 수지는 모노에폭사이드-아민 화합물, 폴리에폭사이드 및 쇄연장제를 반응시켜 제조된 양이온 수지인 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 디부틸틴옥사이드 페이스트는 안료 분산용 수지에 디부틸틴 옥사이드를 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 전착용 안료 페이스트의 제조방법.
  13. 제6항 또는 제7항의 방법에 따라 제조된 안료 페이스트를 포함하는 전착 도료 조성물.
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