CN112646588B - 具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，属于液晶材料与平板显示领域。本发明中所用的钛酸盐类粒子的初始粒径为微米级，所用的蓝相液晶体系为小分子蓝相液晶混合体系，粘度小于50mpa，熔点低于10℃，清亮点在30～200℃。在经过球磨修饰、洗涤离心后，将不同粒径且经过表面修饰过的具有介电性的钛酸盐类无机纳米粒子，按一定比例掺杂到蓝相液晶中，能够与蓝相液晶体系有较好的相容性，且掺杂质量分数能达到5％，以实现较低的阈值电压。能够获得粒径在10～500nm之间的表面修饰良好的纳米粒子，且接枝有机物的质量占比能达到15％以上。本发明制备工艺简单，成本低廉，可控性强，反应周期短的优点，而且所制备的体系非常稳定，对驱动电压的要求较低。

Description

具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于液晶材料与平板显示领域，涉及蓝相液晶材料和无机纳米粒子，尤其设计一种具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法。

背景技术

蓝相液晶是一种介于各向同性态和胆甾相之间的特殊液晶相态，由于其较之传统液晶材料具有多方面优点，近年来受到了国内外广泛关注，被认为是下一代最具潜力的显示材料。与传统液晶材料制成的显示器相比，利用蓝相液晶制成的显示器具有响应速度快、无需滤光片、无需表面取向、无需视觉补偿膜、对液晶盒厚不敏感等优点。若能够使用蓝相液晶材料制成显示器，将会在简化现有制备流程、降低生产成本的同时，获得性能更加优异的显示器。

但是目前来说，蓝相液晶还具有一些缺陷使其无法大规模应用，其主要障碍之一为蓝相液晶的阈值电压过高，现有显示器的电压范围内无法对蓝相液晶产生调控，进而无法使蓝相液晶有效调控光路。一般来说，降低蓝相液晶阈值电压的方法包括粒子掺杂、特殊电极、更换主体蓝相液晶材料。而后两种方法无法兼容现有的液晶显示器生产线，使用粒子掺杂的方法降低阈值电压幅度达到50％未见报道。

发明内容

本发明中所用的钛酸盐类粒子的初始粒径为微米级，在经过球磨修饰、洗涤离心后，能够获得粒径在10～500nm之间的表面修饰良好的纳米粒子，且接枝有机物的质量占比能达到15％以上。并且经过球磨修饰、洗涤离心过后的粒子，能够与蓝相液晶体系有较好的相容性，且掺杂质量分数能达到5％。

本发明所用的蓝相液晶体系为小分子蓝相液晶混合体系，粘度小于50mpa，熔点低于10℃，清亮点在30～200℃。

本发明所用钛酸盐类无机物颗粒包括但不限于钛酸铜钙、钛酸锶钡等钛酸盐无机物，且球磨修饰、洗涤离心后的粒径在10～500nm，偶极矩大于100d。

一种具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法是将不同粒径且经过表面修饰的钛酸盐类纳米粒子按一定比例添加到蓝相液晶当中，以实现在较低的电压下驱动液晶的目的；该体系的蓝相液晶与纳米粒子的质量比分别为：蓝相液晶——99.9％～95.0％，纳米粒子——0.1％～5.0％。

如上所述的具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)选择一种蓝相液晶体系作为母体材料；

(2)将初始钛酸盐类无机物颗粒进行球磨粉碎和表面修饰，并且进行反复洗涤、振荡、超声、离心，获得粒径合适、均一且表面修饰良好的纳米粒子；洗涤、振荡、超声是在高沸点有机溶剂中进行；

(3)将经由上述方法获得纳米粒子掺杂到蓝相液晶体系当中，进行反复振荡、超声，使得纳米粒子均匀分散在蓝相液晶体系中，即制得所需具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料；

(4)电光性能测定：将上述制得的米粒子蓝相液晶复合材料注入液晶盒，利用电光参数测试仪测定该复合材料的电光性能，以观察该体系的驱动电压情况。

进一步地，所述蓝相液晶体系为小分子蓝相液晶混合体系，粘度小于50mpa，熔点低于10℃，清亮点在30～200℃。

进一步地，所述钛酸盐类无机物颗粒包括但不限于钛酸铜钙、钛酸锶钡无机盐，且球磨修饰、洗涤离心后的粒径在10～500nm，偶极矩大于100d。

进一步地，步骤(2)所述球磨粉碎、表面修饰和洗涤方法是，在高沸点有机溶剂中，采用加热混合的方法，使磷酸类偶联剂溶解于高沸点有机溶剂中形成混合物；将上述混合物与钛酸盐类无机物颗粒置于球磨机内进行球磨，使得磷酸类偶联剂附着于钛酸盐类无机粒子表面，然后采用高沸点有机溶剂进行反复洗涤、振荡、超声、离心取上清液中的产物后，在60～100℃下真空干燥24h，方能获得粒径合适、均一且表面修饰良好的纳米粒子，所述离心转速为500～3000rpm。

进一步地，所述的高沸点有机溶剂，包括但不限于环己酮、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜；使用的磷酸类偶联剂包括式(1)(2)(3)(4)所示结构或其盐。

式(1)(2)(3)(4)中的R表示碳原子数2～100的烷基或可聚合单体，齐聚体。

进一步地，步骤(2)所述的球磨是采用具备将微米级粒子进行破碎得到粒径在5～2000nm粒子的能力的球磨机，包括但不限于立式球磨机、行星式球磨机，或其他不同球磨方式球磨机；使用的磨球为2mm直径的氧化锆珠，球料比为50～200：1，球磨转速500～800rpm，球磨3～6h。

进一步地，步骤(2)所述的高沸点有机溶剂与磷酸类偶联剂的摩尔比为1：500～1000；初始钛酸盐类无机物与所述混合物的质量比为1：20～50；将磷酸类偶联剂加入到高沸点有机溶剂中，搅拌混合温度是：60～80℃。

进一步地，步骤(2)最终获得的修饰好的钛酸盐类无机盐粒子其有机物接枝质量百分比大于15％。

本发明将不同粒径的经过球磨修饰、洗涤离心后的钛酸盐类纳米粒子按一定比例加入到蓝相液晶中，最终实现纳米粒子蓝相液晶符合体系的阈值电压降幅达到50％以上，实现了在较低电场下驱动蓝相液晶的目的。

本发明提供的一种具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法具有以下益处：

1、以往纳米粒子掺杂蓝相液晶均没有报道过使用磷酸类偶联剂修饰过的钛酸盐类无机粒子掺杂蓝相液晶的情况。传统修饰粒子的方法多为使用硅烷类偶联剂进行修饰，而硅烷类偶联剂在修饰过程中会发生自身的脱水缩合，使得修饰效率低下，而这一点在使用磷酸类偶联剂进行粒子修饰的过程中不会发生。并且本发明中，将磷酸偶联剂与球磨法进行合并，不同于先将粒子球磨再进行修饰的情况，实现了粒径减小与表面修饰同时进行。由于磷酸类偶联剂对于钛酸盐类粒子修饰的优越性以及在球磨过程中粒子的粒径不停减小，最终得到修饰良好且粒径合适的钛酸盐类粒子，且接枝有机物的质量分数高达15％以上。此方法具有简单、高效的优点。

2、现有的降低蓝相液晶阈值电压的方法，包括采用粒子掺杂、特殊电极、更换主体蓝相液晶材料等方法。而采用特殊电极和更换主体液晶材料的方法不能与现有的产业线兼容或无法获得多方面性能均较好的蓝相液晶体系。采用粒子掺杂法的方法则会有掺杂粒子的表面修饰困难以及掺杂之后效果不佳等问题。本发明中，将使用上述方法得到的球磨粉碎以及表面修饰后的钛酸盐类粒子掺杂到蓝相液晶中，能够实现粒子在蓝相液晶中分散均匀，并且在掺杂之后能够有效降低原有蓝相体系的阈值电压达50％以上，使其能够达到低电压下驱动蓝相液晶的目的，具有制备简单、效果显著的优势。

附图说明

图1是蓝相液晶混合物在液晶盒中的电光测试装置示意图；

图2是采用球磨法修饰，利用十八烷基磷酸偶联剂以及环己酮作为高沸点有机溶剂修饰的钛酸铜钙粒子的红外吸收光谱示意图；

图3(a)是采用球磨法修饰，利用十八烷基磷酸偶联剂以及环己酮作为高沸点有机溶剂修饰的钛酸铜钙粒子，在离心分离干燥后，采用电子显微镜拍摄的示意图；

图3(b)是是采用球磨法修饰，利用十八烷基磷酸偶联剂以及环己酮作为高沸点有机溶剂修饰的钛酸铜钙粒子，在离心分离干燥后的热重分析曲线；

图4(a)是60℃时，掺杂0.3wt％钛酸铜钙粒子的蓝相液晶混合物的偏光显微镜下的蓝相织构图示意图；

图4(b)是掺杂0.3wt％钛酸铜钙粒子的蓝相液晶混合物以及未掺杂粒子的蓝相液晶的电光性能示意图；

具体实施方法

实施例1

步骤一

母体蓝相液晶的制备：本发明所用的蓝相液晶的成份为96.5wt％的混晶SLC-7011(北京八亿时空液晶科技股份有限公司，清亮点68.2℃，Δε＝16.1，Δn＝0.148)，3.5wt％的R5011。该蓝相液晶体系在60℃处于蓝相状态，所用的手性化合物R5011的结构式如下：

步骤二

钛酸铜钙粒子的球磨修饰、洗涤离心以及离心干燥：将0.6g十八烷基磷酸加入85mL环己酮中，加热至80℃并且搅拌一定时间至其完全溶解，此时得到混合物溶液。在混合物溶液中加入钛酸铜钙粉末(粒径1～5μm，上海典扬有限公司)2g，振荡、超声2h，再倒入球磨罐中。在球磨罐中加入250g的直径为2mm氧化锆珠，采用转速550rpm，球磨3h。球磨之后使用环己酮进行洗涤，洗涤过程的步骤为：将球磨之后的粒子振荡、超声分散在环己酮中，离心，离心转速为10000rmp，离心10min，反复进行振荡、超声、离心3次。离心之后，真空干燥60℃干燥24h。再将获得的粒子分散在环己酮中，使用2000rmp转速离心5min，取其上清液进行干燥，即可得粒径约为200nm左右修饰良好的钛酸铜钙纳米粒子。

图2是采用球磨法修饰，利用十八烷基磷酸偶联剂以及环己酮作为高沸点有机溶剂修饰的钛酸铜钙粒子的红外吸收光谱示意图。由图2可知，磷酸偶联剂的烷基链中的C-H表现为2900cm^-1和2800cm^-1左右的强烈吸收，P-O的吸收峰表现为1140cm^-1以及1057cm^-1左右的吸收，而2321cm^-1左右属于P-OH的吸收峰没有出现，表明粒子表面成功接枝上了十八烷基磷酸偶联剂，且洗涤干净。

图3(a)是采用球磨法修饰，利用十八烷基磷酸偶联剂以及环己酮作为高沸点有机溶剂修饰的钛酸铜钙粒子，在离心分离干燥后，采用电子显微镜拍摄的示意图。由图3(a)可知，经过上述操作得到的钛酸铜钙粒子的粒径分布在200-300nm之间，且粒径均匀。

图3(b)是是采用球磨法修饰，利用十八烷基磷酸偶联剂以及环己酮作为高沸点有机溶剂修饰的钛酸铜钙粒子，在离心分离干燥后的热重分析曲线。由图3(b)可知，经过上述操作得到的钛酸铜钙粒子的接枝有机物质量分数为17％，表明该方法具有较高的接枝效率。

步骤三

将使用上述方法获得的钛酸铜钙纳米粒子，以0.3wt％加入到蓝相液晶中，然后进行反复振荡、超声，使得纳米粒子均匀分散在蓝相液晶体系中，即制得所需具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料。将上述制得的纳米粒子蓝相液晶复合材料注入盒厚为5μm的液晶盒。用偏光显微镜观察蓝相液晶织构，并且确定电光曲线测定时温度，利用电光参数测试仪测定该复合材料的电光性能。

图4(a)是60℃时，掺杂0.3wt％钛酸铜钙粒子的蓝相液晶混合物的偏光显微镜下的蓝相织构图示意图。由图4(a)可知，在掺杂了纳米粒子后的蓝相液晶体系依旧表现为较好的织构状态，且加入的粒子没有改变其在60℃时的织构状态，确定其电光曲线测定温度为60℃。

图4(b)是掺杂0.3wt％钛酸铜钙粒子的蓝相液晶混合物以及未掺杂粒子的蓝相液晶的电光性能示意图。由图4(b)可知，最终制备的纳米粒子蓝相液晶复合材料较没有掺杂粒子的母体液晶具有更低的阈值电压，且阈值电压的降幅达到了50％以上。

Claims (5)

1.一种具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法是将不同粒径且经过表面修饰的钛酸盐类纳米粒子按一定比例添加到蓝相液晶当中，以实现在较低的电压下驱动液晶的目的；该体系的蓝相液晶与纳米粒子的质量比分别为：蓝相液晶——99.9％～95.0％，纳米粒子——0.1％～5.0％；

包括以下步骤：

(1)选择一种蓝相液晶体系作为母体材料；

(2)将初始钛酸盐类无机物颗粒进行球磨粉碎和表面修饰，并且进行反复洗涤、振荡、超声、离心后，获得粒径合适、均一且表面修饰良好的纳米粒子；洗涤、振荡、超声是在高沸点有机溶剂中进行；

步骤(2)所述球磨粉碎、表面修饰和洗涤方法是，在高沸点有机溶剂中，采用加热混合的方法，使磷酸类偶联剂溶解于高沸点有机溶剂中形成混合物；将上述混合物与钛酸盐类无机物颗粒置于球磨机内进行球磨，使得磷酸类偶联剂附着于钛酸盐类无机粒子表面，然后采用高沸点有机溶剂进行反复洗涤、振荡、超声、离心取上清液中的产物后，在60～100℃下真空干燥24h，方能获得粒径合适、均一且表面修饰良好的纳米粒子，所述离心转速为500～3000rpm；

所述钛酸盐类无机物颗粒包括钛酸铜钙、钛酸锶钡无机盐，且球磨修饰、洗涤离心后的粒径在10～500nm，偶极矩大于100d；

所述的高沸点有机溶剂，包括环己酮、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜；使用的磷酸类偶联剂包括式(1)(2)(3)(4)所示结构或其盐；

式(1)(2)(3)(4)中的R表示碳原子数2～100的烷基或可聚合单体，齐聚体；

(3)将经由上述方法获得纳米粒子掺杂到蓝相液晶体系当中，进行反复振荡、超声，使得纳米粒子均匀分散在蓝相液晶体系中，即制得所需具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料；

(4)电光性能测定：将上述制得的米粒子蓝相液晶复合材料注入液晶盒，利用电光参数测试仪测定该复合材料的电光性能，以观察该体系的驱动电压情况。

2.根据权利要求1所述的具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于：所述蓝相液晶体系为小分子蓝相液晶混合体系，粘度小于50mpa，熔点低于10℃，清亮点在30～200℃。

3.根据权利要求1所述的具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，

其特征在于，步骤(2)所述的球磨是采用具备将微米级粒子进行破碎得到粒径在5～2000nm粒子的能力的球磨机，包括立式球磨机、行星式球磨机；使用的磨球为2mm直径的氧化锆珠，球料比为50～200：1，球磨转速500～800rpm，球磨3～6h。

4.根据权利要求1所述的具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的高沸点有机溶剂与磷酸类偶联剂的摩尔比为1：500～1000；初始钛酸盐类无机物与所述混合物的质量比为1：20～50；将磷酸类偶联剂加入到高沸点有机溶剂中，搅拌混合温度是：60～80℃。

5.根据权利要求1所述的具有低阈值电压的纳米粒子蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)最终获得的修饰好的钛酸盐类无机盐粒子其有机物接枝质量百分比大于15％。

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