CN105819497A - 一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，采用锡醇盐为前躯体、以反相微乳液为模板通过溶胶凝胶过程制备二氧化锡纳米颗粒。具体制备过程包括以下步骤：(1)将表面活性剂、助表面活性剂、有机相和含水溶性高分子的水相按一定比例混合，配成反相微乳液；(2)向该反相微乳液中加入锡源，进行水解缩合反应；(3)反应体系经破乳、离心、洗涤、冷冻干燥得二氧化锡纳米颗粒。采用本发明所述方法制备二氧化锡纳米颗粒，可以降低锡酸酯的水解缩合速度，从而控制形成二氧化锡的溶胶凝胶过程，可以方便地制备粒径可控的二氧化锡纳米颗粒。

Description

一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，具体涉及到一种采用锡醇盐为前躯体以反相微乳液为模板通过溶胶凝胶过程制备二氧化锡纳米颗粒的制备方法。
背景技术
二氧化锡纳米颗粒在锂离子电池、气体传感器、超级电容器等领域具有广阔的应用前景，因此其制备引起了广泛的研究兴趣。目前已经发展了很多种制备方法，包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、反相微乳液法等。其中沉淀法和溶胶凝胶法很难控制颗粒尺寸。水热法制备的二氧化锡粒径分布不均匀、可控性差。反相微乳液法以油包水胶束为模板，在胶束内发生沉淀或溶胶凝胶化，可以通过控制胶束的大小来控制产物粒径。采用四氯化锡为前驱体、氨水做沉淀剂在沉淀法中最为常见，但因沉淀太快，不易被反胶束控制，难以得到理想的形貌(如：无机材料学报,1999,14,83)。锡醇盐(又称锡酸酯、烷氧基锡)可以通过水解缩合反应经溶胶凝胶过程得到二氧化锡，如果能够控制这个过程，则有望得到粒径均匀的二氧化锡纳米颗粒。
众所周知，在反相微乳液中采用正硅酸四乙酯(TEOS)水解缩合可以得到单分散的二氧化硅纳米颗粒，这是因为硅酸酯的水解缩合速度比较慢，容易控制。但由于锡比硅的金属性强得多，锡酸酯水解缩合速度比硅酸酯高几个数量级(Coordin.Chem.Rev.,1992,112,81)，要控制其水解缩合速度是一个很大的挑战。Gyger等人尝试了以叔丁醇锡为前驱体在反相微乳液中制备二氧化锡，但得到的二氧化锡团聚严重(Chem.Mater.,2010,22,4821)，未能很好地控制其水解缩合速度。
发明内容
本发明针对锡酸酯水解缩合速度难以控制的问题，通过向反相微乳液中加入水溶性高分子增加水核粘度的方法，成功控制了锡酸酯的水解缩合速度，同时结合冷冻干燥技术，得到了粒径分布均匀的纳米颗粒。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、助表面活性剂按摩尔比为1:5～8加入有机溶剂中，其中表面活性剂的浓度为0.4～0.6mol/L，在40～70℃条件下搅拌溶解后形成澄清、透明的溶液。
所述的表面活性剂为离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的一种，或非离子型表面活性剂NP-5；所述的助表面活性剂为碳链长度在4～6的醇，包括正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇中的一种；所述的有机溶剂为碳链长度在5～8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种。
(2)向步骤(1)所得溶液中加入水溶性高分子水溶液，所加高分子水溶液与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:20～50，搅拌均匀，降温至20～30℃，形成泛白色乳光的反相微乳液体系。所述的水溶性高分子优选明胶和聚乙烯醇，优选浓度为：明胶10～30wt％，聚乙烯醇2～10wt％。其中聚乙烯醇的优选醇解度为87～89％，优选聚合度为高聚合度(分子量17～22万)。
(3)向步骤(2)所得反相微乳液中加入锡源溶液，在20～30℃保温反应2～12h后得到反应体系。所述的锡源溶液与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:20～50；所述的锡源溶液是将锡源用异丙醇溶解，配成浓度为5～15wt％的溶液；所述的锡源指锡醇盐，包括异丙醇锡(又称异丙氧基锡、锡酸异丙酯)或叔丁醇锡(又称叔丁氧基锡、锡酸叔丁酯)中的一种。
(4)向步骤(3)反应体系中加入破乳剂，搅拌均匀后超声2～10min使微乳液充分破乳，再以5000～12000rpm的速度离心5～15min，去除上层清液，下层固体待用。所述的破乳剂与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:0.5～1.5，破乳剂为碳链长度在1-3的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
(5)将步骤(4)离心所得固体用洗涤剂洗涤，即将固体均匀分散于洗涤剂中再以5000～12000rpm的速度离心分离，离心去除上层清液，将下层固体直接真空冷冻干燥8-12h，即得二氧化锡纳米颗粒。这种干燥方式可以使溶剂从固态直接升华除去，避免液态溶剂汽化时产生大的附加压力，从而保护纳米结构不被破坏。
所述的洗涤剂与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:0.5～1.5；所述的洗涤剂为熔点-45～15℃、沸点50～110℃的溶剂，包括环己烷、乙腈、苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环等；这类洗涤剂一方面可以洗掉产物中残余的表面活性剂等有机物，另一方面为下一步冷冻干燥做好准备。所述的真空冷冻干燥温度在-45℃以下。
本发明的效果和益处是：采用本发明所述的制备方法，使锡酸酯的水解缩合反应在高粘度环境中进行，成功降低了锡酸酯的水解缩合速度，从而可以控制形成二氧化锡的溶胶凝胶过程；冷冻干燥过程可以保护形成的纳米结构不被破坏；可以方便地制备出粒径可控的二氧化锡纳米颗粒。
附图说明
图1为根据实施例1制备得到样品的TEM照片；
图2为根据实施例1制备得到样品的粒径分布图；
图3为根据实施例1制备得到样品的XRD谱图；
图4为根据实施例2制备得到样品的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1
将2.916gCTAB加入14mL环己烷中，再加入正丁醇4mL，搅拌加热至55℃使CTAB全溶，然后逐滴加入4％的聚乙烯醇(PVA224)水溶液0.7mL，降温至30℃。然后逐滴加入0.6mL10wt％的异丙醇锡/异丙醇溶液。30℃反应2h，加入14mL异丙醇破乳，超声2min，在6000rpm离心10min。离心结束后，用14mL环己烷洗涤下层固体，离心，-50℃冷冻干燥8h得产品。
所得样品采用透射电镜观察，TEM结果见附图1，由图可见，得到了球形的二氧化锡纳米颗粒。对颗粒粒径进行统计后，作粒径分布图如附图2，可得二氧化锡的粒径为9.7±1.2nm。颗粒的物相采用XRD测试，如附图3所示，主要衍射峰与粉末衍射标准联合委员会(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards，简称JCPDS)中二氧化锡的标准卡片99-0024一致，证明所得纳米颗粒为二氧化锡。
实施例2
将2.56gCTAC加入14mL正己烷中，再加入正戊醇4mL，搅拌加热至70℃使CTAC全溶，然后逐滴加入5％的聚乙烯醇(PVA224)水溶液0.3mL，降温至25℃。然后逐滴加入0.4mL10wt％异丙醇锡/异丙醇溶液。25℃反应2h，加入15mL的丙醇破乳，超声5min，在5000rpm离心10min。离心结束后，用15mL乙腈洗涤，离心，-50℃进行冷冻干燥12h。
所得样品采用透射电镜观察，TEM结果见附图4，产物同为约10nm的二氧化锡纳米颗粒。
实施例3
将3.528gNP-5加入14mL正庚烷中，再加入正己醇4mL，搅拌加热至40℃使NP-5全溶，然后逐滴加入30％的明胶水溶液0.5mL，降温至20℃。然后逐滴加入0.6mL12wt％异丙醇锡/异丙醇溶液。20℃反应2h，加入16mL的乙醇破乳，超声10min，在8000rpm离心15min。离心结束后，用15mL四氯化碳洗涤，离心，-50℃进行冷冻干燥。
实施例4
将3.4gNP-5加入13mL正庚烷中，再加入正戊醇4mL，搅拌加热至40℃使NP-5全溶，然后逐滴加入10％的明胶水溶液0.6mL，降温至20℃。然后逐滴加入0.5mL15wt％异丙醇锡/异丙醇溶液。20℃反应4h，加入19mL的乙醇破乳，超声6min，在9000rpm离心10min。离心结束后，用13mL苯洗涤，离心，-50℃进行冷冻干燥。
实施例5
将2.18gCTAB加入13mL正辛烷中，再加入环己醇4mL，搅拌加热至50℃使CTAB全溶，然后逐滴加入8％的聚乙烯醇(PVA4488)水溶液0.6mL，降温至20℃。然后逐滴加入0.6mL5wt％叔丁醇锡/异丙醇溶液。20℃反应2h，加入16mL的乙醇破乳，超声4min，在12000rpm离心5min。离心结束后，用14mL1,2-二氯乙烷洗涤，离心，-50℃进行冷冻干燥。
实施例6
将2.62gCTAC加入15mL异辛烷中，再加入正己醇5mL，搅拌加热至40℃使CTAC全溶，然后逐滴加入4％的聚乙烯醇(PVA4488)水溶液0.7mL，降温至20℃。然后逐滴加入0.5mL10wt％叔丁醇锡/异丙醇溶液。20℃反应6h，加入16mL的甲醇破乳，超声6min，在8000rpm离心10min。离心结束后，用16mL1,4-二氧六环洗涤，离心，-50℃进行冷冻干燥。

Claims (10)

1.一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在40～70℃条件下，将表面活性剂、助表面活性剂按摩尔比为1:5～8加入有机溶剂中，搅拌溶解后形成澄清、透明的溶液；所述的表面活性剂的浓度为0.4～0.6mol/L；
(2)向上述溶液中加入水溶性高分子水溶液，搅拌均匀，降温至20～30℃形成反相微乳液体系；所述的高分子水溶液与步骤(1)有机溶剂的体积比为1:20～50，所述的水溶性高分子包括浓度10～30wt％的明胶和2～10wt％的聚乙烯醇；
(3)将锡源用异丙醇溶解后配成浓度为5～15wt％的锡源溶液，将锡源溶液加入反相微乳液中，在20～30℃保温反应2～12h后得到反应体系；所述的锡源溶液与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:20～50；所述的锡源指锡醇盐，包括异丙醇锡或叔丁醇锡中的一种；
(4)向上述反应体系中加入破乳剂，搅拌均匀后超声2～10min，以5000～12000rpm的速度离心处理5～15min后，去除上层清液，下层固体待用；所述的破乳剂与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:0.5～1.5；
(5)将步骤(4)离心后的下层固体均匀分散于洗涤剂中，以5000～12000rpm的速度离心后去除上层清液，下层固体真空冷冻干燥8-12h，即得二氧化锡纳米颗粒；所述的洗涤剂与步骤(1)中有机溶剂的体积比为1:0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、NP-5中的一种；所述的助表面活性剂包括正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇中的一种；所述的有机溶剂包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的聚乙烯醇的醇解度为87～89％，聚合度为高聚合度，其分子量为17～22万。
4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的破乳剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
5.根据权利要求3所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的破乳剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中洗涤剂熔点为-45～15℃、沸点为50～110℃，包括环己烷、乙腈、苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环。
7.根据权利要求3所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中洗涤剂熔点为-45～15℃、沸点为50～110℃，包括环己烷、乙腈、苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环。
8.根据权利要求1或2或5或7所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中真空冷冻干燥温度小于-45℃。
9.根据权利要求3所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中真空冷冻干燥温度小于-45℃。
10.根据权利要求6所述的一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中真空冷冻干燥温度小于-45℃。
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