CN111770969A - 表面修饰粒子和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种于水溶性有机溶剂中的分散性优异且在水中的化学稳定性也优异的表面修饰无机化合物粒子。本发明的表面修饰粒子是利用下述式(1)所示的化合物或其盐对无机化合物粒子的表面进行修饰而成的。[式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基]

Description

表面修饰粒子和其制造方法
技术领域
本发明涉及表面修饰粒子和其制造方法。
背景技术
无机化合物粒子被利用于光学材料、催化剂、化妆品等各种用途。一般而言，为使长期且稳定地表现出无机化合物粒子的性能，需要将粒子在分散介质中以良好的分散状态进行保持。
作为将无机化合物粒子以分散状态保持的方法之一，已知利用表面处理剂预先对粒子进行修饰的方法，根据分散介质的种类、粒子的金属种类、和用途而使用各种表面处理剂。
例如，在光学材料用途中，为了使与树脂成分的混炼容易，多使用有机溶剂作为分散介质。为了提高粒子在这样的有机溶剂中的分散性，使用硅烷偶联剂作为表面处理剂(专利文献1)。
另外，作为用作表面处理剂的化合物，除硅烷偶联剂以外，还报告了磷酸酯化合物、其盐、膦酸、次膦酸的(共)聚合物(专利文献2～4)。认为这样的磷化合物中的磷原子与无机化合物粒子牢固地键合。
然而，利用硅烷偶联剂、磷酸酯化合物进行了表面修饰的粒子容易水解，在水中的化学稳定性不充分。因此，难以在频繁使用水作为分散介质的化妆品领域中使用。
另外，利用膦酸、次膦酸的(共)聚合物进行了表面修饰的粒子在水溶性有机溶剂中的分散性方面有改善的余地。另外，也有如下问题：聚合物的主链部分阻碍磷原子与无机化合物粒子之间的键合，而有聚合物对粒子的修饰率降低的情况。进而，在聚合物的制造中，需要聚合操作，表面处理中的工序数增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136765号小册子
专利文献2：日本特开平11－21469号公报
专利文献3：日本特开平2－307524号公报
专利文献4：日本专利第5497446号公报
发明内容
在如上所述的背景下，本发明人尝试利用苯基膦酸对无机化合物粒子进行表面修饰，结果在水溶性有机溶剂中的分散性不充分。另外，尽管如上所述，一般而言磷化合物中的磷原子与无机化合物粒子牢固地键合，但利用苯基膦酸进行了表面修饰的粒子中的苯基膦酸容易在水中游离而在水中的化学稳定性也不充分。
本发明的课题在于提供一种在水溶性有机溶剂中的分散性优异，且在水中的化学稳定性也优异的表面修饰无机化合物粒子。
因此，本发明人进行了深入研究，结果发现通过利用特定的烷基或烯基膦酸或者其盐对无机化合物粒子进行表面修饰，可得到在水溶性有机溶剂中的分散性优异且难以产生磷化合物的游离、水解而在水中的化学稳定性优异的粒子，以至完成了本发明。
即，本发明提供以下＜1＞～＜8＞。
＜1＞一种表面修饰粒子，是利用下述式(1)所示的化合物(以下，也称为化合物(1))或其盐对无机化合物粒子的表面进行修饰而成的(以下，也称为本发明的表面修饰粒子)。
Figure BDA0002646544550000021
[式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基]
＜2＞根据＜1＞所述的表面修饰粒子，其中，式(1)所示的化合物为乙烯基膦酸。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的表面修饰粒子，其中，所述无机化合物粒子为无机氧化物粒子。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的表面修饰粒子，其中，所述无机化合物粒子是表面由选自氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化锌和钛酸钡中的至少1种无机化合物构成的粒子。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的表面修饰粒子，其中，分散于1－甲氧基－2－丙醇并利用动态光散射法测定时的体积50％平均粒径(D50)为1～200nm。
＜6＞一种粒子分散液(以下，也称为本发明的粒子分散液)，在分散介质中分散有＜1＞～＜5＞中任一项所述的表面修饰粒子。
＜7＞根据＜6＞所述的粒子分散液，其中，所述分散介质为选自水和水溶性有机溶剂中的至少1种。
＜8＞一种表面修饰粒子的制造方法(以下，也称为本发明的制造方法)，包括如下的表面修饰工序：利用化合物(1)或其盐对无机化合物粒子进行表面修饰。
本发明的表面修饰粒子在水溶性有机溶剂中的分散性优异且难以产生磷化合物的游离、水解而在水中的化学稳定性优异。
另外，根据本发明的制造方法，能够以短时间且简便地制造在水溶性有机溶剂中的分散性优异且难以产生磷化合物的游离、水解而在水中的化学稳定性优异的表面修饰粒子。
附图说明
图1是表示各处理时间的离心分离后的处理液上层中的乙烯基膦酸浓度的图。
图2是表示实施例1中得到的试样的FT－IR波谱的图。
图3是表示将苯基磷酸处理氧化钛(比较例2)浸渍于水后测得的1H－NMR波谱的图。
图4是表示将苯基膦酸处理氧化钛(比较例3)浸渍于水后测得的1H－NMR波谱的图。
图5是表示将苯基膦酸处理氧化钛(比较例3)浸渍于水后测得的31P－NMR波谱的图。
图6是表示将乙烯基膦酸处理氧化钛(实施例1)浸渍于水后测得的1H－NMR波谱的图。
图7是表示将乙烯基膦酸处理氧化钛(实施例1)浸渍于水后测得的31P－NMR波谱的图。
具体实施方式
[表面修饰粒子]
本发明的表面修饰粒子是利用化合物(1)或其盐对无机化合物粒子的表面进行修饰而成的粒子。首先，对本发明的表面修饰粒子进行说明。
(化合物(1)或其盐)
式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基。如果该碳原子数超过4，则分散性和化学稳定性变得不充分。
式(1)中，R1所示的烷基的碳原子数优选为1或2。另外，烷基可以为直链状也可以为支链状。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另外，R1所示的烯基的碳原子数优选为2或3。另外，烯基可以为直链状也可以为支链状。具体而言，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基。
作为化合物(1)，例如可举出乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、1－甲基乙烯基膦酸、3－丁烯基膦酸等。这些之中，从在水、水溶性有机溶剂中的分散性、在水中的化学稳定性的观点考虑，特别优选为乙烯基膦酸。
另外，作为化合物(1)的盐的具体例，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐等。
另外，作为本发明的表面修饰粒子。从在水中的化学稳定性的观点考虑，优选来自式(1)中的P＝O的基团PO－与无机化合物粒子键合。
(无机化合物粒子)
无机化合物粒子可以为由1种无机化合物构成的粒子，也可以为将2种以上无机化合物复合而成的粒子。另外，是除以这样的无机化合物粒子为核，并将该核用无机化合物的壳被覆而成的粒子(例如，将云母用氧化钛被覆而成的光亮性颜料等)、在该粒子上进一步用无机化合物的壳被覆而成的粒子以外，还包含合金粒子等的概念。作为本发明的表面修饰粒子，优选利用化合物(1)或其盐对由1种或2种以上无机化合物构成的粒子的表面进行直接修饰而成的粒子。
作为无机化合物粒子，从在水、水溶性有机溶剂中的分散性的观点考虑，优选含有无机氧化物，更优选含有金属氧化物。另外，优选表面由这样的无机氧化物构成。此外，在无机氧化物、金属氧化物中也包含钛酸钡、钛酸锶之类的复合氧化物。
作为金属氧化物中的“金属”，优选碱金属、碱土金属、3族～13族的金属，更优选碱土金属、4族～13族的金属，特别优选碱土金属、4族～12族的金属。作为优选的具体例，可举出钡、钛、锌、铁、锆、镁、铝、钙，特别优选钡、钛、锌、铁、锆。
作为上述无机化合物，具体而言，可举出氧化钛、氧化铁(例如氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁等)、氧化锆、氧化锌、钛酸钡、钛酸锶、氧化硅、氧化锡、氧化铈、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硫酸镁、碳酸镁、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、云母(Mica)、合成云母、金云母等。
这些之中，从在水、水溶性有机溶剂中的分散性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化锌、钛酸钡。
应予说明，氧化钛、氧化锌一般而言存在难以分散于水溶性有机溶剂的趋势，但本发明的表面修饰粒子即使在使用它们的情况下，在水溶性有机溶剂中的分散性也优异。
无机化合物粒子的形状没有特别限定，例如可举出球状、纤维状、针状、鳞片状、板状等。另外，也可以为中空状。另外，修饰前的无机化合物粒子优选平均粒径在1～100nm的范围内。
本发明的表面修饰粒子的磷元素浓度优选为5000～50000ppm，更优选为7500～30000ppm，特别优选为12000～20000ppm。应予说明，磷元素浓度是指通过ICP发光分析法测定的表面修饰粒子中的磷元素浓度。
另外，无机化合物粒子含有金属氧化物时，本发明的表面修饰粒子的金属元素浓度优选为100000～1000000ppm。另外，磷元素浓度与金属元素浓度的比率[P(磷元素)/M(金属元素)]优选为2～7，更优选为2.75～3.5。应予说明，金属元素浓度是指通过ICP发光分析法测定的表面修饰粒子中的金属元素浓度。
本发明的表面修饰粒子分散于1－甲氧基－2－丙醇并利用动态光散射法测定时的体积50％平均粒径(D50)优选为1～200nm的范围，更优选为5～175nm的范围，特别优选为10～150nm的范围。应予说明，体积50％平均粒径(D50)具体而言只要与实施例同样地进行测定即可。
[表面修饰粒子的制造方法]
接着，对本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法包括如下的表面修饰工序：利用化合物(1)或其盐对无机化合物粒子进行表面修饰。
具体而言，可举出如下方法：在无机化合物粒子的分散液中添加化合物(1)或其盐的溶液并进行搅拌。
作为无机化合物粒子的分散介质和化合物(1)或其盐的溶剂，可使用水；水溶性有机溶剂：它们的混合液。在此，水溶性是指在25℃下对水的溶解度(相对于水100g的溶质的量)为1g以上。
作为上述水溶性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇等多元醇系溶剂；乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、丙二醇单甲醚等醚醇系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA0002646544550000061
烷等环状醚系溶剂等。这些之中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。也可以进一步与水组合而使用。
无机化合物粒子分散液的浓度没有特别限定，作为无机化合物粒子的含量，优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
化合物(1)或其盐的溶液的浓度没有特别限定，作为化合物(1)的含量优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
表面修饰工序的温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。
表面修饰工序的时间根据无机化合物的种类、量、温度而不同，优选为0.1～24小时，更优选为0.2～16小时。
以上述方式制备的表面修饰粒子可通过公知的操作、处理方法进行处理而分离。例如可使用如下方法：通过离心分离使粒子沉降，通过过滤干燥操作将粒子分离。
本发明的表面修饰粒子在水、水溶性有机溶剂中的分散性优异。另外，本发明的表面修饰粒子不仅磷原子与无机化合物粒子的键合较强而磷化合物难以游离，而且由于具有高耐水解性，因此，在水中的化学稳定性优异。例如，也难以发生有时在对氧化钛进行修饰时产生的由水解引起的变色，在无机化合物为氧化钛的情况下，成为与修饰前的氧化钛同样的色调(白色)的表面修饰粒子。因此，在化妆品等领域中也能够广泛应用。
因此，本发明的表面修饰粒子作为光学材料、催化剂、化妆品等的原料有用。
另外，经分离的表面修饰粒子可再分散于上述举出的分散介质中而制成粒子分散液。
[粒子分散液]
本发明的粒子分散液在分散介质中分散有本发明的表面修饰粒子。作为分散介质，可举出选自水和水溶性有机溶剂中的至少1种。作为水溶性有机溶剂，可举出与可在本发明的制造方法中使用的水溶性有机溶剂同样的水溶性有机溶剂。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的表面修饰粒子(应予说明，在以下的方案中，各种词句的意义等与上述同样)。
一种表面修饰粒子，含有无机化合物粒子和对该无机化合物粒子的表面进行修饰的分子，该分子为式(2)所示的分子。
Figure BDA0002646544550000071
[式(2)中，R1表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基，*表示与无机化合物粒子的键合位置]。
实施例
以下，举出实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1：乙烯基膦酸处理氧化钛的制作]
将氧化钛(StremChemicals公司制，粒径20～40nm)1.2g、去离子水24.6g在100mL烧杯中混合。然后，添加制备成4.7质量％的乙烯基膦酸水溶液6.2g，在室温下搅拌15分钟。然后，对该混合液照射超声波而使其分散后，进行离心分离而去除上清液。此外，预先由折射率测定值(折射率测定装置：ATAGO公司制RX－5000CX)算出处理液上层(上清液)中的未反应乙烯基膦酸浓度。将结果示于图1。
接着，在通过上述离心分离而得到的沉淀物中添加去离子水40g，再次进行超声波照射、离心分离。将该从再分散至离心分离的工序反复合计4次，由此充分地去除表面处理未使用的乙烯基膦酸。将残留的沉淀物在130℃减压干燥2小时，得到乙烯基膦酸处理氧化钛。
[试验例1：表面处理时间的研究]
将乙烯基膦酸水溶液添加后的搅拌时间变更为0分钟、30分钟、1小时，除此以外，进行与实施例1同样的操作，算出处理液上层(上清液)中的未反应乙烯基膦酸浓度。将结果示于图1。
如图1所示，显示处理时间15分钟以后，未发生乙烯基膦酸的浓度变化，乙烯基膦酸饱和吸附于氧化钛。根据该结果，确认了利用乙烯基膦酸的处理时间为15分钟就足够。
[试验例2：表面组成分析]
通过傅立叶变换红外分光光度计(FT－IR)对实施例1中得到的乙烯基膦酸处理氧化钛的表面原子键合状态进行测定。将结果示于图2。
测定装置：PerkinElmer公司制Spectrum100
测定方法：ATR法
如图2所示，P＝O的吸收带(1136cm－1)消失，P－O的吸收带(1040～1050cm－1)宽化。根据该结果推测出，通过－PO－键，氧化钛表面由乙烯基膦酸修饰。
[实施例2：乙烯基膦酸处理氧化铁的制作]
在实施例1中，使用氧化铁(和光纯药工业公司制，粒径25nm)代替氧化钛，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到乙烯基膦酸处理氧化铁。
[实施例3：乙烯基膦酸处理氧化锆的制作]
在实施例1中，使用氧化锆(和光纯药工业公司制，粒径10nm)代替氧化钛，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到乙烯基膦酸处理氧化锆。
[实施例4：乙烯基膦酸处理氧化锌的制作]
在实施例1中，使用氧化锌(和光纯药工业公司制，粒径20nm)代替氧化钛，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到乙烯基膦酸处理氧化锌。
[实施例5：乙烯基膦酸处理钛酸钡的制作]
在实施例1中，使用钛酸钡(AlfaAesar公司制，粒径20nm)代替氧化钛，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到乙烯基膦酸处理钛酸钡。
[比较例1]
在实施例1中，不添加乙烯基膦酸，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到氧化钛的比较样品。
[比较例2：苯基磷酸处理氧化钛的制作]
在实施例1中，使用苯基磷酸(CombiBlocks公司制)代替乙烯基膦酸，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到苯基磷酸处理氧化钛。
[比较例3：苯基膦酸处理氧化钛的制作]
在实施例1中，使用苯基膦酸(和光纯药工业公司制)代替乙烯基膦酸，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到苯基膦酸处理氧化钛。
[比较例4：磷酸油烯基酯处理氧化钛的制作]
在实施例1中，将去离子水变更为甲醇，将乙烯基膦酸变更为磷酸油烯基酯(东京化成工业公司制、单酯、二酯的混合物)，除此以外，与实施例1同样地进行处理而得到磷酸油烯基酯处理氧化钛。
[比较例5：聚乙烯基膦酸处理氧化钛的制作]
在氮气气氛下，将乙烯基膦酸30g、去离子水23.7g在100mL烧瓶中混合。接着，添加制备成18质量％的2,2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制)的水溶液，一边以内温成为70℃的方式进行调整一边搅拌24小时，由此得到聚乙烯基膦酸。通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定所得到的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，由使用标准聚乙二醇试样的换算值算出。
(分子量的测定条件)
GPC测定装置：SHIMAZDU公司制LC－Solution
柱：Shodex SB－805HQ、SB－804HQ
前置柱：Shodex SB－G
柱温：40℃
流动相：0.2M NaCl水溶液
流量：0.5mL/min
检测器：RI检测器
所得到的聚乙烯基膦酸的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布(Mw/Mn)为1.84。
接着，在实施例1中，使用上述聚乙烯基膦酸代替乙烯基膦酸，除此以外，进行与实施例1同样的处理，得到聚乙烯基膦酸处理氧化钛。
[比较例6]
在实施例2中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，与实施例2同样地进行处理而得到氧化铁的比较样品。
[比较例7]
在实施例3中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，与实施例3同样地进行处理而得到氧化锆的比较样品。
[比较例8]
在实施例4中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，与实施例4同样地进行处理而得到氧化锌的比较样品。
[比较例9]
在实施例5中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，与实施例5同样地进行处理而得到钛酸钡的比较样品。
[试验例3：元素量分析]
通过高频感应耦合等离子体(ICP)发光分析法，并利用以下的装置和定量法对实施例1和比较例1～5中得到的表面处理无机化合物粒子所含的表面处理剂量进行测定。将结果示于表1。
ICP发光分析装置：SHIMAZDU公司制ICPE－9800
定量方法：校正曲线法
[表1]
Figure BDA0002646544550000111
如表1所示，实施例1的乙烯基膦酸处理氧化钛与比较例1～5的表面处理无机化合物粒子相比，磷浓度最高。这表示乙烯基膦酸的修饰量多。
[试验例4：在水中的稳定性的确认]
将实施例1、比较例2、3中得到的表面处理无机化合物粒子分别以试样浓度成为5质量％的方式添加于重水并浸渍1天。然后，利用400MHz1H－NMR(测定装置：JEOL AL－400)、160MHz31P－NMR(测定装置：JEOL AL－400)测定上述重水的上清液，由此确认了表面处理无机化合物粒子在水中的稳定性。
其结果，关于苯基磷酸处理氧化钛(比较例2)，在1H－NMR波谱中检测到来自苯酚的峰，表示粒子表面的苯基磷酸在水中水解而生成苯酚和磷酸(图3)。
另外，关于苯基膦酸处理氧化钛(比较例3)，检测到苯基膦酸的峰，表示在水中苯基膦酸从无机化合物粒子游离(图4、5)。
相对于这些比较例，关于乙烯基膦酸处理氧化钛(实施例1)，未检测到来自磷化合物的峰或由水解引起的峰，表示在水中也以表面处理无机化合物粒子的状态稳定地存在(图6、7)。
[试验例5：体积50％平均粒径(D50)和多分散指数(PdI)]
将实施例1～5、比较例1～9中得到的表面处理无机化合物粒子以试样浓度成为0.5质量％的方式利用1－甲氧基－2－丙醇(PGME)进行稀释，并照射超声波。接着，利用动态光散射法(DLS)测定体积50％平均粒径(D50)和多分散指数(Polydispersity Index：PdI)(DLS测定装置：Malvern公司制ZetasizerS，测定温度：25℃)，并通过以下的基准进行评价。将结果示于表2。应予说明，多分散指数是表示粒径分布的宽度的指数。
(粒径(D50)的评价基准)
D50为150nm以下：A
D50超过150nm：B
(PdI的评价基准)
PdI为0.125以下：A
PdI超过0.125且为0.175以下：B
PdI超过0.175：C
[表2]
Figure BDA0002646544550000121
如表2所示，关于利用苯基膦酸、磷酸油烯基酯或聚乙烯基膦酸对氧化钛进行表面处理而成的粒子(比较例3～5)的D50、PdI的至少任一者成为大的值，在水溶性有机溶剂中的分散性不充分。
相对于此，可知利用乙烯基膦酸对氧化钛进行表面处理而成的粒子(实施例1)的D50、PdI均成为小的值，在水溶性有机溶剂中的分散性优异者。应予说明，利用苯基磷酸进行表面处理而成的粒子(比较例2)具有与实施例1的粒子同等的分散性，但如试验例4所示，存在苯基磷酸容易水解这样的其它问题。
另外，氧化锌是与氧化钛同样地难以在PGME中分散的无机化合物，但如表2所示，通过利用乙烯基膦酸对氧化锌进行表面处理，也能够改善其分散性(实施例4、比较例8)。进而，即使在利用乙烯基膦酸对氧化铁或氧化锆、钛酸钡进行表面处理的情况下，也充分满足在水溶性有机溶剂中的分散性(实施例2、3、5)。

Claims (8)

1.一种表面修饰粒子，是利用下述式(1)所示的化合物或其盐对无机化合物粒子的表面进行修饰而成的，
Figure FDA0002646544540000011
式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基。
2.根据权利要求1所述的表面修饰粒子，其中，式(1)所示的化合物为乙烯基膦酸。
3.根据权利要求1或2所述的表面修饰粒子，其中，所述无机化合物粒子为无机氧化物粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面修饰粒子，其中，所述无机化合物粒子是表面由选自氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化锌和钛酸钡中的至少1种无机化合物构成的粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面修饰粒子，其中，分散于1－甲氧基－2－丙醇并利用动态光散射法测定时的体积50％平均粒径即D50为1～200nm。
6.一种粒子分散液，在分散介质中分散有权利要求1～5中任一项所述的表面修饰粒子。
7.根据权利要求6所述的粒子分散液，其中，所述分散介质为选自水和水溶性有机溶剂中的至少1种。
8.一种表面修饰粒子的制造方法，包括如下的表面修饰工序：利用下述式(1)所示的化合物或其盐对无机化合物粒子进行表面修饰，
Figure FDA0002646544540000012
式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基。
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