KR101437754B1

KR101437754B1 - 금속 안료 조성물

Info

Publication number: KR101437754B1
Application number: KR1020127027883A
Authority: KR
Inventors: 카즈코 나카지마; 카오루 우에야나기
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2014-09-03
Also published as: EP2565238B1; US20130101813A1; KR20120132571A; CN102869731A; EP2565238A1; JP5938611B2; WO2011136215A1; CN102869731B; JPWO2011136215A1; EP2565238A4; US8871833B2

Abstract

본 발명의 목적은, 도료 조성물 또는 잉크 조성물, 특히 수성 도료 또는 수성 잉크에 사용 가능하며, 도료의 저장 안정성이 우수하고, 게다가 도막으로 했을 때의 광휘성이나 은폐성, 플립플롭감 등이 우수한 성능을 가지며, 또한 색소 또는 유기 안료를 변색시키는 경우가 없고, 나아가 밀착성이나 내약품성도 우수한 금속 안료 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물 1종 이상과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과, 금속 입자를 함유하는, 금속 안료 조성물이다.

Description

금속 안료 조성물{METALLIC-PIGMENT COMPOSITION}

본 발명은, 도료 조성물 또는 잉크 조성물 등, 특히 수성 도료 또는 수성 잉크 등에 적합한 금속 안료 조성물에 관한 것이다.

종래, 메탈릭 도료용, 인쇄 잉크용, 플라스틱 혼련용 등에, 메탈릭감을 중시하는 미장 효과를 얻을 목적으로 금속 안료가 사용되고 있다.

최근, 도료 분야에서는, 자원 절약, 무공해화 대책으로서, 유기 용제의 사용량이 적은 수성 도료로의 전환의 필요성이 높아지고 있지만, 금속 안료를 포함하는 메탈릭 도료에서는 아직 실용 가능한 수성 도료의 예가 적다. 그 이유로서, 금속 안료는 수성 도료 중에서 부식되기 쉬운 점을 들 수 있다. 수성 도료 중에 금속 분말이 존재하는 경우에는, 각종 금속의 성질에 기초하여, 산성, 중성, 염기성 중 어느 하나, 또는 복수의 영역에서 물에 의한 부식이 일어나 수소 가스가 발생한다. 이것은 도료 업체나 잉크 업체에서의 도료나 잉크의 제조 공정이나, 자동차, 가전 업체, 인쇄 업체 등에서의 도장 공정이나 인쇄 공정에 있어서, 안전상 매우 중대한 문제이다. 또한, 이하에서는, 물이나 수성 도료 또는 수성 잉크 중에서의 금속 안료의 내부식성을 "저장 안정성"이라 기재한다.

특허 문헌 1에서는, 무기 몰리브덴 피막을 갖고, 또한 상기 피막을 피복하는 비정질 실리카로 이루어지는 피막을 갖는 알루미늄 안료가 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에서는, 무기 몰리브덴 피막을 갖고, 또한 상기 피막을 피복하는 비정질 실리카로 이루어지는 피막 및/또는 실란 커플링제로 형성되는 피막을 갖는 알루미늄 안료가 개시되어 있다.

그러나, 이들 특허 문헌에 기재된 방법은 모두, 금속 안료의 색조 저하를 피할 수 없었고, 또한 공정이 번잡했다.

또한, 수성 도료 또는 수성 잉크 중에서의 저장 안정성과, 금속 안료의 색조 유지의 양립을 목표로 하기 위해서, 특허 문헌 3에서는 몰리브덴산 아민염을 포함하는 금속 안료가, 특허 문헌 4에서는 헤테로 폴리산 아민염을 포함하는 금속 안료가 개시되어 있다.

그러나, 이들 특허 문헌에 기재된 방법으로도 저장 안정성이 불충분했다. 또한, 어떠한 방법에서든 도료에 배합했을 경우, 도료 중의 일부의 색소 또는 유기 안료를 변색시키는 결점이 있었다. 또한 일부 용도에서는, 금속 안료를 사용해서 얻어진 도막의 밀착성이나, 내산 또는 내알칼리성 등의 내약품성이 요구되는 경우도 있다.

일본 특허 출원 공개 제2003-147226호 공보 국제 출원 WO2004/096921 팜플릿 일본 특허 출원 공개 제2007-169613호 공보 국제 출원 WO2008/059839 팜플릿

본 발명은, 상기 종래 기술의 결점을 극복한 금속 안료 조성물을 제공하는 것, 즉 도료 조성물 또는 잉크 조성물 등, 특히 수성 도료 또는 수성 잉크 등에 사용 가능하며 도료의 저장 안정성이 우수하고, 그리고 도막으로 했을 때의 광휘성이나 은폐성, 플립플롭감 등이 우수한 성능을 갖고, 또한 색소 또는 유기 안료를 변색시키는 경우가 없는 금속 안료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 상기 성능 외에도, 도막으로 했을 때의 밀착성이나 내약품성이 우수한 금속 안료 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과, 금속 입자를 함유하는 금속 안료 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

(1) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물 1종 이상과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과, 금속 입자를 함유하는, 금속 안료 조성물.

(2) 유기 올리고머 또는 폴리머를 더 함유하는 (1)에 기재된 금속 안료 조성물.

(3) (i) 무기 인산류 또는 그의 염류; (ii) 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 안료 조성물.

(4) 금속 입자가 알루미늄인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(5) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물을 구성하는 헤테로 원자가 IIIB, IVB, VB족의 원소에서 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(6) IIIB, IVB, VB족의 원소가 B, Si, P인 (5)에 기재된 금속 안료 조성물.

(7) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물을 구성하는 폴리 원자가 전이 금속에서 선택되는 것인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(8) 전이 금속이 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W인 (7)에 기재된 금속 안료 조성물.

(9) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 H₃PW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H₃ ₊ _xPV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo₁₂ _-xO₄₀·nH₂O(규소텅스토몰리브덴산·n수화물) 및 H₄ ₊ _xSiV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(규소바나도몰리브덴산·n수화물)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물(단, 1≤x≤11, n≥0).

(10) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 혼합 배위형 헤테로 폴리산과, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아에서 선택되는 적어도 1종과의 염인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(11) 혼합 배위형 헤테로 폴리산이 (9)에 기재된 혼합 배위형 헤테로 폴리산인, (10)에 기재된 금속 안료 조성물.

(12) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 혼합 배위형 헤테로 폴리산과, 하기 화학식 (1)로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종과의 염인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함할 수 있는 1가 또는 2가의 탄화수소기이며, 임의로 R1과 R2는 하나가 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 질소 원자와 하나가 되어, 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원환을 형성하거나, 또는 R1, R2 및 R3은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가교원으로서 포함할 수 있는, 다원의 다중 환 조성물을 형성할 수 있고, R1, R2 및 R3은 동시에 수소 원자가 아니고, n은 1 내지 2의 수를 나타낸다.)

(13) 혼합 배위형 헤테로 폴리산이 (9)에 기재된 혼합 배위형 헤테로 폴리산인, (12)에 기재된 금속 안료 조성물.

(14) 실리콘 함유 화합물이 하기 화학식 (2) 또는 (3) 또는 (4) 또는 (5)로 나타내는 화합물, 및 그것들의 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(식에서, R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기이며, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R4와 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4와 R5가 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 1≤m≤3이다.)

(식에서, R6은 다른 관능기와 화학 결합할 수 있는 반응기를 포함하는 기이며, R7은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기이며, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R6과 R7과 R8이 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 1≤p≤3이며, 0≤q≤2이며, 1≤p+q≤3이다.)

(식에서, R9는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이며, R9가 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있다.)

(식에서, R10은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기이며, R10이 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 0≤r≤3이다.)

(15) 유기 올리고머 또는 폴리머가 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지인, (2) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(16) 무기 인산류가 오르토인산; 메타인산; 피로인산; 3인산; 4인산; 아인산 중에서 선택되는 적어도 1종인, (3) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(17) 무기 인산염류가 무기 인산류와, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 아민에서 선택되는 적어도 1종과의 염인, (3) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(식에서, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함할 수 있는 1가 또는 2가의 탄화수소기이며, 임의로 R11과 R12는 하나가 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 임의로 R11과 R12는 질소 원자와 하나가 되어, 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원환을 형성하거나, 또는 임의로 R11, R12 및 R13은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가교원으로서 포함할 수 있는, 다원의 다중 환을 형성하고, R11, R12 및 R13은 동시에 수소 원자가 되지는 않고, n은 1 내지 2의 수를 나타낸다.)

(18) 산성 유기 (아)인산 에스테르류가 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는, (3) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(식에서, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르기, 에스테르기, 수산기, 카르보닐기 및 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 임의로 환 구조 또는 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄화수소기이며, R14, R15, R16 중 1개 또는 2개는 수소 원자이며, 또한 R14, R15, R16의 탄소 원자수의 합계는 4 이상이고, m은 0 또는 1의 수를 나타낸다.)

(19) 산성 유기 (아)인산 에스테르 염류가 하기 화학식 (7)로 나타내는 인산 에스테르류와, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 아민에서 선택되는 적어도 1종과의 염인, (3) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

<화학식 7>

<화학식 6>

(20) 유기 올리고머 또는 폴리머를 구성하는 모노머가 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, (2) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(식에서, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르기, 에스테르기, 수산기, 카르보닐기 및 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 임의로 환 구조 또는 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 하기 화학식 (9)로 나타내는 기이며, R17, R18, R19 중 1개 또는 2개는 수소 원자이고, 1개 또는 2개는 하기 화학식 (9)이며, R17, R18, R19의 탄소 원자수의 합계는 4 이상이고, m은 0 또는 1의 수를 나타낸다.)

(식에서, R20, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 탄소수 2 내지 8의, 임의로 산소 원자를 포함할 수 있는 3가의 유기기이며, R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (10)을 나타내고, h는 0 또는 1의 수를 나타내고, i는 0 내지 10의 수를 나타낸다.)

(식에서, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.)

(21) 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 존재하는 것인, (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(22) 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물이 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 존재하는 것인, (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(23) 유기 올리고머 또는 폴리머가 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 존재하는 것인, (2) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(24) (i) 무기 인산류 또는 그의 염류; (ii) 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부 함유하는, (3) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물.

(25) 금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물에 따라, 별도 공정 또는 동일 공정으로 혼합 처리하는, (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물의 제조 방법.

(26) 금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 혼합 처리한 후, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과 혼합 처리하는, (25)에 기재된 제조 방법.

(27) 금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물에 따라, 별도 공정 또는 동일 공정으로 혼합 처리한 후, 유기 올리고머 또는 폴리머를 중합 또는 혼합 처리하는, (2) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물의 제조 방법.

(28) (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물을 포함하는, 도료 조성물.

(29) (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 금속 안료 조성물을 포함하는, 잉크 조성물.

(30) (28)에 기재된 도료 조성물에 의해 형성된 도막 또는 도장된 물품.

(31) (29)에 기재된 잉크 조성물에 의해 형성된 인쇄물.

본 발명의 금속 안료 조성물을 도료 조성물 또는 잉크 조성물 등, 특히 수성 도료 또는 수성 잉크 등에 사용했을 경우에, 저장 안정성과, 도막으로 했을 때의 광휘성이나 은폐성, 플립플롭감이 우수하고, 또한 색소 또는 유기 안료를 변색시키는 경우가 없는 금속 안료 조성물을 얻을 수 있다. 나아가, 상기 성능 외에도, 도막으로 했을 때의 밀착성, 내약품성이 우수한 금속 안료 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서, 특히 그 바람직한 형태를 중심으로 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하는 금속 입자로는, 알루미늄, 아연, 철, 마그네슘, 구리, 니켈과 같은 비금속의 입자 및 그것들의 합금 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

형상으로는, 평균 입경(d50)이 2 내지 40㎛이며, 평균 두께(t)가 0.001 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 평균 어스펙트비가 1 내지 2500의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 어스펙트비는 금속 입자의 평균 입경(d50)을 평균 두께(t)로 나눈 값이다.

상기 금속 입자를 안료로서 사용하는 경우에는, 비늘 조각 형상의 것이 바람직하다.

특히 적합한 것은 메탈릭용 안료로서 다용되고 있는 알루미늄 조각이다. 본 발명에 사용하는 알루미늄 조각으로는, 표면 광택성, 백도, 광휘성 등 메탈릭용 안료에 요구되는 표면 성상, 입경, 형상을 갖는 것이 적합하다.

알루미늄 조각은, 통상 페이스트 상태로 시판되고 있으며, 이것을 그대로 사용해도 되고, 미리 유기 용제 등으로 표면의 지방산 등을 제거해서 사용해도 된다. 또한, 평균 입경(d50)이 3 내지 30㎛, 평균 두께(t)가 5 내지 50nm인 소위 알루미늄 증착박도 사용 가능하다.

본 발명에 사용하는 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물의 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온은, 1종류의 원소로 이루어지는 헤테로 폴리 음이온의 폴리 원자 중 몇 개를 다른 원소로 치환한 구조를 갖는 것이며, 각각의 헤테로 폴리 음이온의 혼합물과는 다른 물성을 나타내는 것이다.

화학식으로 표기하는 경우, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온을 [X_pM_qN_rO_s]^t라 나타내면, 헤테로 폴리음 이온은 [X_pM_qO_s]^t가 되고, 또한 이소 폴리 음이온 [M_qO_s]^t와도 구별된다. 단, 헤테로 원자인 X는 B, Si, Ge, P, As 등의 IIIB, IVB, VB족의 원소를 나타내고, 그 중에서도 B, Si, P가 바람직하다. 폴리 원자인 M, N은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W 등의 전이 금속을 나타내고, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W가 바람직하다.

또한, p, q, r, s는 원자의 수를 나타내고, t는 산화수를 나타낸다.

헤테로 폴리 음이온 화합물은 수많은 구조를 갖기 때문에, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물은 더 수많은 구조를 가질 수 있는데, 대표적이면서도 바람직한 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물로는, 이하의 혼합 배위형 헤테로 폴리산: H₃PW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H₃ ₊ _xPV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(규소텅스토몰리브덴산·n수화물) 및 H_4+xSiV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규소바나도몰리브덴산·n수화물) 등이 예시된다.(단, 1≤x≤11, n≥0)

이들 중에 바람직한 구체예로서, H₃PW₃Mo₉O₄₀·nH₂O, H₃PW₆Mo₆O₄₀·nH₂O, H₃PW₉Mo₃O₄₀·nH₂O, H₄PV₁Mo₁₁O₄₀·nH₂O, H₆PV₃Mo₉O₄₀·nH₂O, H₄SiW₃Mo₉O₄₀·nH₂O, H₄SiW₆Mo₆O₄₀·nH₂O, H₄SiW₉Mo₃O₄₀·nH₂O, H₅SiV₁Mo₁₁O₄₀·nH₂O, H₇SiV₃Mo₉O₄₀·nH₂O 등의 혼합 배위형 헤테로 폴리산이 예시된다.(단, n≥0)

혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물은, 산(소위, 혼합 배위형 헤테로 폴리산)의 형태로 사용해도 되고, 특정한 양이온을 짝이온으로 하는(부분 또는 완전한) 염의 형태로 사용해도 된다.

염의 형태로 사용하는 경우의 짝 양이온원으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속; 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 납, 알루미늄 등의 금속; 암모니아 등의 무기 성분; 및 유기 성분인 아민 화합물 등에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 무기 성분 중에서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아의 염이 바람직하다.

또한 이들 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아에서 선택되는 적어도 1종을 짝 양이온원으로 하는 경우, H₃PW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H₃ ₊ _xPV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(규소텅스토몰리브덴산·n수화물) 및 H₄ ₊ _xSiV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(규소바나도몰리브덴산·n수화물)에서 선택되는 적어도 1종과의 염의 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 유기 성분인 아민 화합물도 바람직하게 사용되며, 구체예로는, 하기 화학식 (1)로 나타내는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

(식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함할 수 있는 1가 또는 2가의 탄화수소기이며, 임의로 R1과 R2는 하나가 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 임의로 R1과 R2는 질소 원자와 하나가 되어, 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원환을 형성하거나, 또는 임의로 R1, R2 및 R3은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가교원으로서 포함할 수 있는 다원의 다중 환 조성물을 형성하고, R1, R2 및 R3은 동시에 수소 원자가 되지는 않고, n은 1 내지 2의 수를 나타낸다.)

구체적으로는 예를 들어, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 트리데실아민, 스테아릴아민과 같은 직쇄 1급 아민류; 이소프로필아민, 이소부틸아민, 2-에틸헥실아민, 분기 트리데실아민과 같은 분기 1급 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디트리데실아민, 디스테아릴아민과 같은 직쇄 2급 아민류; 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디 분기 트리데실아민과 같은 분기 2급 아민류; N-메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, N-에틸헥실아민, N-에틸라우릴아민, N-에틸스테아릴아민, N-이소프로필옥틸아민, N-이소부틸-2-에틸헥실아민과 같은 비대칭 2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 트리트리데실아민, 트리스테아릴아민과 같은 직쇄 3급 아민류; 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 트리 분기 트리데실아민과 같은 분기 3급 아민류; N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디에틸라우릴아민과 같은 혼합 탄화수소기를 갖는 3급 아민류 등 외에, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, N,N-디메틸알릴아민 등 알케닐기를 갖는 아민류, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민과 같은 지환 1급 아민류; 아닐린, 벤질아민, 4-메틸벤질아민과 같은 방향환 치환기를 갖는 1급 아민류; N,N-디시클로헥실아민, N,N-디-2-메틸시클로헥실아민과 같은 지환 2급 아민류; 디벤질아민, N,N-디-4-메틸벤질아민과 같은 방향환 치환기를 갖는 2급 아민류; N-시클로헥실-2-에틸헥실아민, N-시클로헥실벤질아민, N-스테아릴벤질아민, N-2-에틸헥실벤질아민과 같은 비대칭 2급 아민류; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민과 같은 지환 3급 아민류; 트리벤질아민, 트리-4-메틸벤질아민과 같은 방향환 치환기를 갖는 3급 아민류; 모르폴린, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민과 같은 에테르 결합을 갖는 아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노프로판올아민, 부탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-시클로헥실-N-메틸아미노에탄올, N-벤질-N-프로필아미노에탄올, 또는 N-히드록시에틸피롤리딘, N-히드록시에틸피페라진, N-히드록시에틸모르폴린과 같은 알칸올 아민류; 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, N-데실-1,3-프로판디아민, N-이소트리데실-1,3-프로판디아민과 같은 디아민류; N,N'-디메틸피페라진, N-메톡시페닐피페라진, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 퀴누클리딘, 디아자비시클로 [2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]-7-운데센과 같은 환 형상 아민류; 피리딘, 퀴놀린과 같은 방향족 아민류 등, 또는 이것들의 임의의 혼합물이 예시된다.

이들 중에서 바람직한 예로는, 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬의 1급, 2급, 또는 3급의 아민류, 또는 알칸올 아민류에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 예를 들어 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 트리데실아민, 스테아릴아민, 디헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, 직쇄 또는 분기 디트리데실아민, 디스테아릴아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 직쇄 또는 분기 트리트리데실아민, 트리스테아릴아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린 등을 구체예로서 들 수 있다.

이들 화학식 (1)로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종과, H₃PW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H₃ ₊ _xPV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(규소텅스토몰리브덴산·n수화물) 및 H_4+xSiV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규소바나도몰리브덴산·n수화물)에서 선택되는 적어도 1종의 염의 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기의 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물 중에서도, H₃PW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H₃ ₊ _xPV_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo₁₂ _- _xO₄₀·nH₂O(규소텅스토몰리브덴산·n수화물)의 혼합 배위형 헤테로 폴리산, 또는 이들 혼합 배위형 헤테로 폴리산의 유기 아민염이 가장 바람직하다.

혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물은, 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물은, 원료 금속분을 볼밀로 분쇄 또는 전연(展延)할 때에 첨가할 수 있고, 금속 입자에 용매를 가한 슬러리 상태에서 혼합할 수 있고, 용매의 양을 적게 한 페이스트 상태에서 혼련할 수 있다. 또한, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물은, 금속 입자에 그대로 가해도 좋고, 용매로 희석해서 첨가해도 된다. 균일한 혼합 상태를 얻기 위해서는, 용매로 미리 희석해서 가하는 것이 바람직하다. 희석에 사용하는 용매는, 예를 들어 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류 및 그의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌프로필렌글리콜의 글리콜류 등을 들 수 있다. 또한, 산이나 알칼리로 용해해서 첨가해도 된다.

본 발명에 사용하는 실리콘 함유 화합물은, 하기 화학식 (2) 또는 (3) 또는 (4) 또는 (5)로 나타내는 화합물에서 선택된다.

<화학식 2>

<화학식 3>

(식에서, R6은 다른 관능기와 화학 결합할 수 있는 반응기를 포함하는기 이며, R7은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기이며, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R6과 R7과 R8이 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 1≤p≤3이며, 0≤q≤2이며, 1≤p+q≤3이다.)

<화학식 4>

<화학식 5>

(식에서, R10은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의 임의로 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기이며 R10이 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 0≤r≤3이다.)

식 (2)의 R4에서의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸 등을 들 수 있고, 이것들은 분기하고 있거나 직쇄상이거나, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R4가 2개 이상 있을 경우에는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다. 분자 중의 R4의 수는, 식 (2)에서, m=1 내지 3이지만, m=1 또는 2가 보다 바람직하다.

식 (2)의 R5에서의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있고, 이것들은 분기하고 있거나 직쇄상일 수 있다. 이들 탄화수소기 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이 바람직하다. 또한, R5가 2개 이상 있을 경우에는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다.

이러한 식 (2)의 실리콘 함유 화합물로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리부톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디부톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디옥틸디에톡시실란, 디옥틸에톡시부톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 디데실디메톡시실란, 디데실디에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 디옥타데실디메톡시실란, 디옥타데실디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (3)의 R6에서의 다른 관능기와 화학 결합할 수 있는 반응기로는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

또한, R6이 2개 이상 있을 경우에는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다. 분자 중의 R6의 수는 식 (3)에서 p=1 내지 3이지만, p=1이 보다 바람직하다.

식 (3)의 R7의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸 등을 들 수 있고, 이것들은 분기하고 있거나 직쇄상이거나, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R7이 2개 이상 있을 경우에는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다.

식 (3)의 R8에서의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있고, 이것들은 분기하고 있거나 직쇄상일 수 있다. 이들 탄화수소기 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이 바람직하다. 또한, R8이 2개 이상 있을 경우에는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다.

이러한 식 (3)의 실리콘 함유 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (4)의 R9에서의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있고, 이것들은 분기하고 있거나 직쇄상일 수 있다. 이들 탄화수소기 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이 바람직하다. 또한, 4개의 R9는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다.

이러한 식 (4)의 실리콘 함유 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

식 (5)의 R10에서의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸 등을 들 수 있고, 이것들은 분기하고 있거나 직쇄상이거나, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 탄소수가 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R10이 2개 이상 있을 경우에는 모두 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이해도 된다. 분자 중의 R10의 수는 식 (5)에서 r=0 내지 3이지만, r=1 내지 3이 보다 바람직하다.

이러한 식 (5)의 실리콘 함유 화합물로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸디메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 (2) 및 (3) 및 (4) 및 (5)는, 각각 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합 반응물은 실리콘 함유 화합물과, 가수 분해 반응을 행하는데 필요한 양의 물과, 가수 분해 촉매와 함께 교반 혼합함으로써 얻어진다. 그때, 필요에 따라서 친수성 용제를 사용할 수도 있다. 가수 분해 반응의 시간은, 실리콘 함유 화합물의 종류, 가수 분해시의 온도, 가수 분해 촉매의 종류나 그 농도에 따라서 조정한다.

실리콘 함유 화합물의 가수 분해 반응 및/또는 그의 축합 반응의 촉매는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산류; 벤조산, 아세트산, 클로로아세트산, 살리실산, 옥살산, 피크린산, 프탈산, 말론산 등의 유기산류; 비닐포스폰산, 2-카르복시에탄포스폰산, 2-아미노에탄포스폰산, 옥탄포스폰산 등의 포스폰산류 등을 사용할 수 있다. 이들 가수 분해 촉매는, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 알칼리 염류; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 아닐린, 콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 구아니딘 등의 아민류; 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산모노메틸아민, 아세트산디메틸아민, 락트산피리딘, 구아니디노아세트산, 아세트산아닐린 등의 유기산의 염류를 사용할 수도 있다. 이들 가수 분해 촉매는, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

실리콘 함유 화합물의 가수 분해 반응 및/또는 그의 축합 반응의 원료로서, 미리 일부 축합한 올리고머를 사용해도 된다.

실리콘 함유 화합물의 가수 분해물의 축합 반응은, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해 반응과 동시에 행해도 좋고, 공정을 나누어서, 또한 필요하다면 촉매를 바꾸어서 행해도 된다. 그때, 필요에 따라서 가온해도 좋다.

또한, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응은, 금속 입자 및 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물에 첨가한 후에 행해도 좋고, 첨가하기 전에 행해도 된다. 완전하게 가수 분해되어 있지 않아도 좋다.

실리콘 함유 화합물의 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응은, 용매를 사용한 것이 바람직하다. 희석에 사용하는 용매는, 예를 들어 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류 및 그의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌프로필렌글리콜의 글리콜류 등을 들 수 있다. 용매에 알코올류, 에테르 알코올류를 사용한 경우에는, 실리콘 함유 화합물의 알콕시기와 용매의 교환 반응이 일어날 수 있는데, 그대로 가수 분해 반응에 사용해도 좋다.

실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물은, 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 30중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물은, 원료 금속분을 볼밀로 분쇄 또는 전연할 때에 첨가할 수 있고, 금속 입자에 용매를 가한 슬러리 상태에서 혼합할 수 있고, 용매의 양을 적게 한 페이스트 상태에서 혼련할 수 있다.

또한, 예정 첨가량을 초기에 일괄적으로 첨가할 수 있고, 소정의 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가해도 좋다. 이것들은, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물을 금속 입자에 첨가하기 전에 첨가할 수 있고, 미리 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 혼합시켜 둔 후에 첨가해도 좋지만, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물을 첨가한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 도막으로 했을 때의 밀착성, 내약품성이 우수한 금속 안료 조성물로 하기 위해서, 유기 올리고머 또는 폴리머를 더 함유할 수 있다. 또한, 더욱 저장 안정성이 우수한 금속 안료 조성물로 하기 위해서, (i) 무기 인산류 또는 그의 염류; (ii) 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.

본 발명에 포함되는 유기 올리고머 또는 폴리머로는, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 포함되는 유기 올리고머 또는 폴리머는, 공존하는 금속 입자와, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물의 적어도 어느 한쪽과 상호 작용을 갖는 것이 바람직하다. 그로 인해, 아크릴 수지로는, 공존하는 금속 입자와, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물의 적어도 어느 한쪽과 상호 작용할 수 있는 모노머류와, 가교 구조를 가질 수 있는 모노머류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하고, 그때 임의로 그 밖의 모노머류를 병용해도 좋다.

공존하는 금속 입자와, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물의 적어도 어느 한쪽과 상호 작용할 수 있는 모노머류로는, 예를 들어 라디칼 및/또는 이온 중합성 불포화 카르복실산, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합을 갖는 인산 또는 포스폰산 에스테르, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 에폭시기를 갖는 화합물, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 아미노기를 갖는 화합물, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 술폰기를 갖는 화합물, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 수산기를 갖는 화합물 등의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노옥틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노옥틸, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-메타크로일옥시에틸호박산, 2-메타크로일옥시에틸말레인산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 미리스톨레인산, 올레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산 등이 바람직하게 사용된다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합을 갖는 인산 또는 포스폰산 에스테르로서 인산 또는 포스폰산의 모노 또는 디에스테르가 사용된다. 그 중에서도 인산의 모노 또는 디에스테르가 바람직하게 사용되고, 화합물은 하기 화학식 (8)로 나타내진다.

<화학식 8>

<화학식 9>

(식에서, R20, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 탄소수 2 내지 8로 임의로 산소 원자를 포함할 수 있는 3가의 유기기이며, R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (10)을 나타내고, h는 0 또는 1의 수를 나타내고, i는 0 내지 10의 수를 나타낸다.)

<화학식 10>

(식에서, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.)

그 구체적인 예로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 이것들의 임의의 혼합물; 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 디-2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 트리-2-(메타)아크릴로일옥시프로필포스페이트 및 이것들의 임의의 혼합물; 페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시-폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시-폴리옥시프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 임의로 무기 염기 또는 유기 아민과의 염의 형태로 사용할 수도 있다. 여기에서 사용되는 유기 아민은 하기 화학식 (6)으로 나타낸다.

<화학식 6>

그 중에서도 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 이것들의 임의의 혼합물; 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 디-2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 트리-2-(메타)아크릴로일옥시프로필포스페이트 및 이것들의 임의의 혼합물, 및 이것들의 유기 아민염 등, 특히 에탄올 아민류 염, 모르폴린류 염 등이 바람직하게 사용된다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아네이트에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이것들을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 갖는 화합물로는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있으며, 이것들을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아민에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아민에틸(메타)아크릴아미드, 2-아미노에틸비닐에테르, 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, N,N-디메틸아민프로필(메타)아크릴아미드, 아미노스티렌, N,N-디메틸아민스티렌, 비닐벤질아민, 알릴아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아민에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아민 등이 바람직하게 사용된다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에톡시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시메틸디메틸실라놀, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도 (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 술폰기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 p-스티렌술폰산, 알릴술포호박산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이것들을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합과 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시부틸, (메타)아크릴산-3-히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류; 부텐-1-올-3, 2-메틸부텐-3-올-2, 3-메틸부텐-3-올-1, 3-메틸부텐-2-올-1 등의 불포화 알코올류; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등이 바람직하게 사용된다.

이들의 공존하는 금속 입자와, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물의 적어도 어느 한쪽과 상호 작용할 수 있는 모노머류는, 그 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

사용량으로는, 일반적으로 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

가교 구조를 가질 수 있는 모노머류로는, 라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 모노머가 바람직하다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 모노머로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 디비닐벤젠, 아디프산 비닐, (메타)아크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 계피산 비닐, 알릴비닐에테르, 이소프로페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

라디칼 및/또는 이온 중합성 이중 결합을, 1분자 중에 3개 이상 갖는 모노머로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 부가물 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 부가물 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨카프로락톤 부가물 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트트리프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트모노프로피오네이트 등을 들 수 있다.

이들 가교 구조를 가질 수 있는 모노머류는, 그 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

사용량으로는, 일반적으로 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 30중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

이들의 공존하는 금속 입자와, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물의 적어도 어느 한쪽과 상호 작용할 수 있는 모노머류와, 가교 구조를 가질 수 있는 모노머류 외에도, 임의로 그 밖의 모노머류를 공중합할 수도 있다.

그 밖의 모노머류로는, 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-헥실, (메타)아크릴산-시클로헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산푸르푸릴 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸 등의 불소 함유 측쇄를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 카프르산 비닐, 스테아린산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 라우릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로펜텐-1 등의 불소화 올레핀류; 및 스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등을 들 수 있다.

나아가, 예를 들어 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 9,9-비스페닐플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌 등의 축합 다환 탄화수소 골격을 갖는 모노머나, 예를 들어 인돌, 퀴놀린, 인돌리딘, 카르바졸, 아크리딘, 페녹사진 등의 축합 복소환 골격을 갖는 모노머도 사용 가능하다. 구체적으로는 예를 들어, 비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 디비닐안트라센, N-비닐카르바졸, N-아크릴로일카르바졸, 디비닐플루오렌, 9,9-비스[4-((메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-((메타)아크릴로일옥시-2(또는 1)메틸에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.

상기의 모든 모노머류는 그 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

사용량으로는, 일반적으로 금속 입자 100중량부에 대하여 0 내지 30중량부 정도가 예시된다.

이들 (메타)아크릴계 모노머류는, 라디칼 중합, 이온 중합 등, 공지의 방법으로 중합되지만, 통상은 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합법을 사용하는 것이 간편하다.

라디칼 중합 개시제의 예로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥사이드류; 및 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

사용량은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20중량부 정도다.

중합은, 금속 입자에 용매를 가한 슬러리 상태에서, 모노머 및 중합 개시제를 동시 또는 따로따로 일괄, 또는 동시 또는 따로따로 분할, 또는 동시 또는 따로따로 연속적으로 첨가함으로써 행해진다.

그 중에서도, 모노머 및 중합 개시제를 따로따로, 분할 또는 연속적으로 첨가하는 방법이 바람직하게 사용된다.

이들 모노머 및 중합 개시제는, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물을 금속 입자에 첨가함과 동시에 첨가해도 좋지만, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물의 첨가 후에, 필요하다면 용매 종을 바꾸어서 첨가하여, 중합하는 것이 바람직하다.

첨가, 중합 반응시의 용매는, 소수성 용제이거나 친수성 용제이어도 좋다. 소수성 용제로는, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, LAWS(Low Aromatic White Spirit), HAWS(High Aromatic White Spirit), 톨루엔, 크실렌 등, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 친수성 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 옥탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류 및 그의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌프로필렌글리콜의 글리콜류도 사용 가능하다. 이것들을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

비교적 극성이 낮은 용제, 예를 들어 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, LAWS, HAWS, 톨루엔, 크실렌, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 옥탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류 및 그의 에스테르류 등이 보다 바람직하게 예시된다.

슬러리 상태에서의 중합 반응에서는, 금속 입자의 슬러리 중 농도는 5 내지 20중량%의 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 시간은 반응의 진행에 따라서 적절하게 결정되지만, 온도는 보통 0℃ 내지 150℃ 정도, 중합 시간은 0.5 내지 48시간 정도다.

폴리에스테르 수지류로는, 예를 들어 호박산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 카르복실산의 군에서 선택된 단독 또는 혼합물과, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 디올류; 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류; 예를 들어 디글리세린, 디메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류의 군에서 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지류 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 올리고머 또는 폴리머는, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물을 금속 입자에 첨가하는 동시에 또는 그 후에 중축합을 개시해서 얻어도 좋고, 미리 올리고머 또는 폴리머의 상태로 첨가해도 좋지만, 중축합을 행해서 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 무기 인산류의 예로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 3인산, 4인산, 아인산, 폴리인산, 라우릴인산, 폴리옥시프로필렌올레일에테르인산, 디폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 3인산, 4인산, 아인산이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 산성 유기 인산 에스테르류 또는 산성 유기 아인산 에스테르류(본원에서, "산성 유기 (아)인산 에스테르류"라고도 함)는, 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 나타낸다.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

(식에서, R20, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 탄소수 2 내지 8로 임의로 산소 원자를 포함할 수 있는 3가의 유기기이며, R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (10)을 나타낸다. h는 0 또는 1의 수를 나타내고, i는 0 내지 10의 수를 나타낸다.)

<화학식 10>

(식에서, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.)

화학식 (7)로는, 예를 들어, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르애시드포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르애시드포스페이트, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 디에틸하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 등의 각각의 모노 에스테르, 디에스테르 또는 그러한 혼합물을 들 수 있다. 이들 산성 유기 (아)인산 에스테르류 중에, 비치환 무기 인산 및/또는 산성을 나타내지 않는 트리에스테르가 일부 포함되어 있어도 된다. 이들 중에서 특히 바람직한 예로는, 옥틸애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트의 모노에스테르, 디에스테르 또는 그러한 혼합물이 예시된다.

화학식 (8)로는, 예를 들어, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 이것들의 임의의 혼합물; 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 디-2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 트리-2-(메타)아크릴로일옥시프로필포스페이트 및 이것들의 임의의 혼합물; 페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시-폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시-폴리옥시프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 무기 인산염류 또는 산성 유기 (아)인산 에스테르 염류를 구성하는 물질로는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속, 암모니아, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 아민 등을 들 수 있다.

<화학식 6>

이들 아민 중에서 특히 바람직한 예로는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 나아가 탄소수 10 내지 20 정도의 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는 1급, 2급, 3급 아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 (i) 무기 인산류 또는 그의 염류, 또는 (ii) 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류는, 원료 금속분을 볼밀로 분쇄할 때에 첨가할 수 있고, 금속 안료에 용제를 가한 슬러리 상태에서 혼합할 수 있고, 용제의 양을 적게 한 페이스트 상태에서 혼련할 수 있다. 또한, 균일한 혼합 상태를 얻기 위해서는, 용제나 광유 등으로 미리 희석해서 가하는 것이 바람직하다. 희석에 사용하는 용제 등은, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브류, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 데칼린 등의 탄화수소 용제, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타 등의 공업용 가솔린, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 광물유 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속 안료 조성물의 제조시에 있어서, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과, 또한 임의로 사용되는, 유기 올리고머 또는 폴리머, 무기 인산류 또는 그의 염류, 또는 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자에 대한 혼합 또는 유기 올리고머 또는 폴리머의 중합 또는 실리콘 함유 화합물의 가수 분해, 축합 반응 처리의 순서는 자유롭게 정해도 좋다. 단, 각 화합물의 설명 항목에서 서술한 예에서 선택되는 용제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 우선 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물을 별도 공정 또는 동일 공정으로 혼합 처리 또는 가수 분해, 축합 반응 처리하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 혼합 처리한 후, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과 혼합 처리 또는 가수 분해, 축합 반응 처리하는 것이 보다 바람직하다.

또한 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물을 별도 공정 또는 동일 공정으로 처리한 후, 유기 올리고머 또는 폴리머; 무기 인산류 또는 그의 염류, 또는 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류에서 선택되는 적어도 1종을 혼합 또는 중합 처리하는 것이 바람직하다. 유기 올리고머 또는 폴리머와 무기 인산류 또는 그의 염류, 또는 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류를 함께 사용하는 경우에는, 별도 공정 또는 동일 공정으로 혼합(중합) 처리해도 되지만, 유기 올리고머 또는 폴리머를 혼합 또는 중합 처리한 후, 무기 인산류 또는 그의 염류, 또는 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류를 혼합 처리하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본원 발명의 금속 안료 조성물에는, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물 및/또는 그의 축합물과, 유기 올리고머 또는 폴리머, 및/또는 무기 또는 유기 인산계 화합물 외에도, 산화 방지제, 광 안정제, 중합 금지제, 계면 활성제 중 적어도 1종을 더 첨가해도 좋다.

산화 방지제로는, 페놀계 화합물, 인계 화합물, 유황계 화합물로 대표된다. 적합한 화합물로는, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔(BHA), 2,2'메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트(IRGANOX1076), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX259), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX1035), 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(IRGANOX3114), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(IRGANOX1010), 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트](IRGANOX1425WL), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트](IRGANOX245), 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시알킬에스테르(IRGANOX1135), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드](IRGANOX1098), 토코페롤 등의 페놀계 화합물; 트리페닐포스파이트, 디페닐노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(모노 및 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)플루오로포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬(C12 내지 C15)포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디-트리데실포스파이트, 디스테아릴-펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 환 형상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 페닐-비스페놀A 펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 디알킬디티오인산 아연(ZnDTP), 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스파이트-디에틸에스테르, 수소 첨가 비스페놀A 포스파이트 폴리머 등의 인계 화합물; 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르(DLTTDP), 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르(DMTDP), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르(DSTDP), 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리스리톨테트라(β-라우릴-티오프로피오네이트)에스테르, 스테아릴티오프로피온아미드, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬(C12 내지 C14)티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]술피드, 디옥타데실디술피드, 2-메르캅톤벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1'-티오비스(2-나프톨) 등의 유황계 화합물; 아스코르브산 등이 예시된다.

광 안정제로는, 상술한 산화 방지제로서 사용되는 것도 있지만, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계, 수산(蓚酸) 유도체, 힌더드 아민계 화합물(HALS), 힌더드 페놀계 화합물로 대표된다.

적합한 화합물로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 3",4",2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-t-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-2-히드록시벤조페논의 폴리머, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논과 다른 4치환 벤조페논의 혼합품 등의 벤조페논계 화합물; 페닐살리실레이트, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산-n-헥사데실에스테르, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 4-t-옥틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등의 살리실레이트계 화합물; 에틸(β,β-디페닐)시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실(β,β-디페닐)시아노아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 화합물; 2-에톡시-2'-에틸 수산 비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸 수산 비스아닐리드, 수산 아닐리드 유도체 등의 수산 유도체; [4-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐]-N-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐)세바케이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐)세바케이트, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 1,2,3,4-부탄카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알콜과의 축합물, 1,2,3,4-부탄카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알콜과의 축합물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일], [(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]], 폴리[6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜이미노-헥사메틸렌][2,2,6,6-테트라메틸피페리딜이미노]], 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물 등의 힌더드 아민(HALS)계 화합물; 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바자이드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바자이드 등의 세미카바자이드계 화합물 등을 들 수 있다.

중합 금지제로는, 페놀류, 퀴논류, 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민류, 술피드류로 대표된다. 적합한 화합물로는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, p-메톡시페놀, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-m-크레졸, 파이로갈롤, β-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨 등의 페놀류; 벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-자일로퀴논 등의 퀴논류; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로부탄, 니트로벤젠, 니트로벤젠술폰산 화합물, m-디니트로벤젠, 2-메틸-2-니트로소프로판, α-페닐-tert-부틸니트론, 5,5-디메틸-1-피롤린-1-옥사이드 등의 니트로 화합물 또는 니트로소 화합물; 클로라닐-아민, 디페닐아민, 디페닐피크릴히드라진, 페놀-α-나프틸아민, 피리딘, 페노티아진 등의 아민류; 디티오벤조일술피드, 디벤질테트라술피드 등의 술피드류 등을 들 수 있다.

계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등의 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르; 라우르산모노글리세라이드, 스테아린산모노글리세라이드, 올레산모노글리세라이드 등의 글리세린 지방산 에스테르로 대표되는 비이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 라우릴황산암모늄 등의 황산 에스테르 염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포호박산나트륨 등의 술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 인산 에스테르 염류로 대표되는 음이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염으로 대표되는 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이것들에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 또는 그것들의 혼합물이 예시된다.

본 발명에 의해 얻어지는 금속 안료 조성물은, 유기 용제계의 도료, 잉크 등에 사용할 수도 있지만, 물을 주로 하는 매체 중에 도막 형성 성분인 수지류가 용해 또는 분산되어 있는 수성 도료 또는 수성 잉크에 가함으로써 메탈릭 수성 도료 또는 메탈릭 수성 잉크로 할 수가 있다. 또한, 수지 등과 혼련해서 내수성의 바인더, 필러로서 사용할 수도 있다. 산화 방지제, 광 안정제, 중합 금지제, 계면 활성제는, 금속 안료 조성물을 수성 도료 또는 수성 잉크, 또는 수지 등에 배합할 때에 첨가해도 좋다.

본 발명에 의해 얻어지는 금속 안료 조성물은, 도료나 잉크에 사용하는 경우에는, 그대로 (수성)도료 또는 (수성)잉크에 가해도 좋지만, 미리 용매에 분산시킨 후에 가하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는, 물이나, 텍산올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지류로는 예를 들어, 아크릴 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리에테르 수지류, 에폭시 수지류, 불소 수지류, 로진 수지류 등을 들 수 있다.

아크릴 수지류로는, 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시부틸, (메타)아크릴산-3-히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸 등의 활성 수소를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 및 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐 톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸, p-스티렌술폰산, 알릴술포호박산 등의 그 밖의 중합성 모노머류 등에서 선택된 단독 또는 혼합물을 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지류를 들 수 있다.

그 중합 방법으로는, 유화 중합이 일반적이지만, 현탁 중합, 분산 중합, 용액 중합으로도 제조할 수 있다. 유화 중합에서는 단계적으로 중합할 수도 있다.

폴리에스테르 수지류로는, 예를 들어 호박산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 카르복실산의 군에서 선택된 단독 또는 혼합물과, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-에틸-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 디올류, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류, 예를 들어 디글리세린, 디메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 테트라올류의 군에서 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지류 및 예를 들어 저분자량 폴리올의 수산기에 ε-카프로락톤을 개환 중합해서 얻어지는 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다.

폴리에테르 수지류로는, 다가 히드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매를 사용하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 단독 또는 혼합물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 또한 에틸렌디아민류 등의 다관능 화합물에 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 테트라히드로푸란 등의 환 형상 에테르류의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 및 이들 폴리에테르류를 매체로 해서 아크릴아미드 등을 중합해서 얻어지는, 소위 폴리머 폴리올류 등이 포함된다.

이들 수지류는 물에 유화, 분산 또는 용해하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지류에 포함되는 카르복실기, 술폰기 등을 중화할 수 있다.

카르복실기, 술폰기 등을 중화하기 위한 중화제로는, 예를 들어 암모니아, 수용성 아미노 화합물인 예를 들어 모노에탄올아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에탄올아민, 부틸아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제3급 아민인 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.

바람직한 수지류는, 아크릴 수지류, 폴리에스테르 수지류다.

필요에 따라서, 멜라민계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 우레탄 분산액 등의 수지를 병용할 수 있다. 나아가 일반적으로 도료에 가해지는 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 분산제, 침강 방지제, 레벨링제, 증점제, 소포제와 조합해도 좋다. 도료에 대한 분산성을 좋게 하기 위해서, 계면 활성제를 더 첨가할 수 있고, 도료의 보존 안정성을 좋게 하기 위해서, 산화 방지제, 광 안정제 및 중합 금지제를 더 첨가해도 좋다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

[실시예 1]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀)의 수화물 1.0g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르 30g에 용해한 액을 서서히 가하고, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 그 후 또한 10.0g의 테트라에톡시실란을 첨가한 후, 3.2g의 25% 암모니아수와 5.2g의 정제수를 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후, 140℃로 승온하여 4시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 60%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 얻어진 알루미늄 안료 조성물을 1몰/L의 염산에 용해하고, ICP 발광 분석에 의해 각 원소의 함유량을 측정한 결과, Al:100중량부에 대하여, W:0.31중량부, Mo:0.16중량부, Si:1.01중량부이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여, 3.0중량부의 트리데실애시드포스페이트·모르폴린염을 첨가하고, 40℃에서 2시간 혼련하여 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 465g 가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 규소텅스토몰리브덴산(H₄SiW₃Mo₉O₄₀)의 수화물 2.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g에 용해한 액을 서서히 가하고, 슬러리 온도를 40℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 그 후, 10.0g의 테트라에톡시실란을 첨가한 후, 3.2g의 25% 암모니아수와 5.2g의 정제수를 첨가하여 2시간 더 교반했다. 그 후, 5.0g의 트리플루오로프로필트리메톡시실란을, 1몰/L의 아세트산 수용액으로 미리 가수 분해해 둔 상태에서 첨가하여, 130℃로 승온해서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 55%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 또한, 상기 알루미늄 안료 조성물의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여, 0.5중량부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가해서 혼련했다. 얻어진 알루미늄 안료 조성물은, 50℃에서 1주일 에이징을 행했다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.34중량부, Mo:0.53중량부, Si:1.50중량부이었다.

[실시예 4]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 465g 가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 인바나도몰리브덴산나트륨(Na₄PV₁Mo₁₁O₄₀)의 수화물 0.5g을 물 30g에 용해한 액을 서서히 가하고, 슬러리 온도를 40℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, 10.0g의 테트라에톡시실란을 첨가한 후, 8.0g의 N,N-디메틸에탄올아민과 6.0g의 정제수를 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 100℃로 승온해서 12시간 교반을 행했다. 또한, 1몰/L의 아세트산 수용액으로 미리 가수 분해해 둔 5.0g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 8시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 58%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, V:0.01중량부, Mo:0.18중량부, Si:1.43중량부이었다.

[실시예 5]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 인바나도몰리브덴산암모늄((NH₄)₄PV₁Mo₁₁O₄₀)의 수화물 1.0g을 물 30g에 분산시킨 상태에서 가하고, 슬러리 온도를 40℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, 16.0g의 25% 암모니아수를 첨가하여 1시간 교반했다. 또한 그 후, 10.0g의 테트라에톡시실란과, 5.0g의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, 150℃로 승온하여 6시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 61%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, V:0.02중량부, Mo:0.35중량부, Si:1.45중량부이었다.

[실시예 6]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀) 디트리데실아민염(분기 이성체 혼합물)과 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을, 상기 알루미늄 페이스트 중의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여, 각각 3.0중량부, 0.5중량부가 되도록 첨가하고, 70℃에서 6시간 혼련했다.

얻어진 알루미늄 입자 조성물 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가하고, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, 10.0g의 테트라에톡시실란을 첨가한 후, 3.2g의 25% 암모니아수와 5.2g의 정제수를 첨가하여 2시간 더 교반했다. 그 후, 140℃로 승온하여 4시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 60%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:1.00중량부, Mo:0.51중량부, Si:1.05중량부이었다.

[실시예 7]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀) 디트리데실아민염(분기 이성체 혼합물)을, 상기 알루미늄 페이스트 중의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여 1.0중량부가 되도록 첨가하고, 70℃에서 6시간 혼련했다.

얻어진 알루미늄 입자 조성물 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가하고, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, 5.0g의 테트라에톡시실란, 5.0g의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가한 후, 5.2g의 정제수를 첨가하여 2시간 더 교반했다. 그 후, 140℃로 승온하여 4시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 60%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.28중량부, Mo:0.13중량부, Si:0.9중량부이었다.

[실시예 8]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀) 모노옥틸아민염을, 상기 알루미늄 페이스트 중의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여 2.0중량부가 되도록 첨가하고, 70℃에서 6시간 교반했다.

얻어진 알루미늄 입자 조성물 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가하고, 슬러리 온도를 40℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 8.0g의 트리에탄올아민을 첨가해서 1시간 교반했다. 그 후 또한 5.0g의 테트라에톡시실란과, 5.0g의 헥실트리메톡시실란을 첨가한 후, 5.5g의 정제수를 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, 140℃로 승온하여 6시간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 62%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.75중량부, Mo:0.40중량부, Si:1.10중량부이었다.

[실시예 9]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 인바나도몰리브덴산(H₄PV₁Mo₁₁O₄₀) N,N-디메틸에탄올아민염과 아스코르브산을, 상기 알루미늄 페이스트 중의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여, 각각 1.0중량부, 0.5중량부가 되도록 첨가하여, 70℃에서 6시간 교반했다.

얻어진 알루미늄 입자 조성물 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가하고, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, 5.0g의 테트라에톡시실란과, 5.0g의 페닐트리메톡시실란을, 1몰/L의 아세트산 수용액으로 미리 가수 분해해 둔 상태에서 첨가하고, 130℃로 승온하여 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 52%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, V:0.02중량부, Mo:0.45중량부, Si:1.07중량부이었다.

[실시예 10]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3160(평균 입경 16㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 톨루엔을 465g과 N,N-디메틸벤질아민 4.0g을 가하고, 슬러리 온도를 50℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, 2.0g의 디메틸디클로로실란을 첨가하여 18시간 교반했다. 그 후, 규소텅스토몰리브덴산(H₄SiW₃Mo₉O₄₀)의 수화물 1.0g을 이소프로판올 30g에 용해한 액을 서서히 가해서 첨가하여, 6시간 교반했다. 그 후, 100℃로 승온하여, 1몰/L의 염산으로 미리 가수 분해해 둔 5.0g의 테트라에톡시실란과 2.5g의 N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란을 첨가하여 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 65%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.17중량부, Mo:0.26중량부, Si:1.15중량부이었다.

[실시예 11]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3160(평균 입경 16㎛, 불휘발분 74%)") 135g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 465g 가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 인바나도몰리브덴산(H₄PV₁Mo₁₁O₄₀)의 수화물 0.5g을 가하고, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 그 후, 5.0g의 테트라에톡시실란을 첨가한 후, 8시간 교반했다. 그동안에, 20%로 희석한 인산 수용액 5.0g을, 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 60%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, V:0.01중량부, Mo:0.20중량부, Si:0.60중량부이었다.

[실시예 12]

실시예 11에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여 2.0중량부의 폴리인산을 첨가하고, 40℃에서 2시간 혼련하여 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

[실시예 13]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3160(평균 입경 16㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 규소텅스토몰리브덴산(H₄SiW₃Mo₉O₄₀) 트리에탄올아민염을, 상기 알루미늄 페이스트 중의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여 1.0중량부가 되도록, 메톡시 변성 메틸페닐실리콘 올리고머(신에츠화학공업 주식회사제, 상품명 "KR-213")를 5.0중량부 첨가하고, 70℃에서 12시간 혼련하여, 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.22중량부, Mo:0.39중량부, Si:0.90중량부이었다.

[비교예 1]

테트라에톡시실란을 첨가하는 공정을 생략한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 불휘발분 73%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.32중량부, Mo:0.16중량부, Si:0.00중량부이었다.

[비교예 2]

인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀)의 수화물을 첨가하는 공정을 생략한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 불휘발분 60%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, W:0.00중량부, Mo:0.00중량부, Si:0.40중량부이었다.

[비교예 3]

인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀)의 수화물 1.0g 대신에 동일 몰수의 인몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀)의 수화물 0.8g을 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 불휘발분 61%의 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 이 알루미늄 안료 조성물 중의 각 성분을 실시예 1과 마찬가지로 측정하면, Al:100중량부에 대하여, Mo:0.30중량부, Si:1.00중량부이었다.

[비교예 4]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)")를 그대로 사용하여, 이하와 같이 메탈릭 도료를 제작했다.

[실시예 14]

실시예 1에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 167g에 미네랄 스피릿을 700g 가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 계속해서, 아크릴산 0.75g을 첨가하여 30분간 교반했다. 그 후, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 5.6g과, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMPTA) 2.4g과, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(ADVN) 3.0g을, 미네랄 스피릿 80g에 용해하고, 그 액을 3시간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 2시간 더 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 55%의 알루미늄 안료 조성물 200g을 얻었다.

[실시예 15]

실시예 14에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여, 3.0중량부의 트리데실애시드포스페이트를 첨가하고, 40℃에서 2시간 혼련하여 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

[실시예 16]

실시예 1에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 167g을 실시예 2에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 182g으로, 아크릴산 0.75g을 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 1.50g으로 바꾸고, TMPTA와 DTMPTA 외에 아크릴산 벤질 1.0g을 가한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 불휘발분 52.1%의 알루미늄 안료 조성물 213g을 얻었다.

[실시예 17]

실시예 3에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 172g에 미네랄 스피릿을 700g 가해서 분산한 슬러리를 교반하고, 슬러리 온도를 70℃로 유지하면서 30분간 교반했다. 그 후, TMPTA 5.6g과, DTMPTA 2.4g과, ADVN 3.0g을, 미네랄 스피릿 80g에 용해하고, 그 액을 3시간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 2시간 더 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 냉각한 후에 슬러리를 여과하여, 불휘발분 56%의 알루미늄 안료 조성물 195g을 얻었다.

[실시예 18]

실시예 1에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 167g을 실시예 4에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 164g으로, DTMPTA를 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트로 바꾸고, 그 밖에 디비닐벤젠 1.0g을 가한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 불휘발분 58.4%의 알루미늄 안료 조성물 189g을 얻었다.

[실시예 19]

시판의 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 케미칼즈 주식회사제, 상품명 "GX-3100(평균 입경 10.5㎛, 불휘발분 74%)") 135g에, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀) 디트리데실아민염과 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을, 상기 알루미늄 페이스트 중의 알루미늄 금속 성분 100중량부에 대하여, 각각 3.0중량부, 0.5중량부가 되도록 첨가하고, 70℃에서 6시간 혼련했다.

이것을 실시예 1에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물 대신에 사용하고, 또한 아크릴산 0.75g을 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 2.0g으로, TMPTA 5.6g을 트리메틸올프로판트리메타트릴레이트 2.8g으로, DTMPTA 2.4g을 1.2g으로 바꾸고, 그 밖에 글리시딜메타크릴레이트 1.0g을 가한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 불휘발분 57.3%의 알루미늄 안료 조성물 189g을 얻었다.

[실시예 20 내지 38] [비교예 5 내지 8]

실시예 1 내지 19에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 알루미늄 안료 조성물에 대하여, 하기의 조성으로 수성 메탈릭 도료를 조제했다. 또한, 그것들의 결과를 실시예 22 내지 42 및 비교예 5 내지 8로 했다.

[수성 메탈릭 도료의 조정]

이하의 성분을 갖는 수성 메탈릭 도료를 조제했다.

알루미늄 안료 조성물: 불휘발분으로서 12.0g

디에틸렌글리콜모노부틸에테르: 18.0g

폴리옥시에틸렌라우릴에테르(비이온성 계면 활성제)

(마쯔모토유지제약 주식회사제, 상품명 "액티놀 L5"): 6.0g

정제수: 12.0g

아크릴 에멀전(산가 13mgKOH/g, 수산기가 40mgKOH/g, Tg 20℃, 고형분 42%, 수 평균 분자량 100,000, pH 8.4): 240g

상기를 혼합한 후, 암모니아수로 pH를 7.7 내지 7.8로, 카르복실산계 증점제와 정제수로 점도를 650 내지 750mPa·s(B형 점도계, No.3 로터, 60회전, 25℃)로 조정했다.

조정된 수성 메탈릭 도료를 사용하여 이하의 평가를 행했다.

[평가 1(도료 안정성)]

상기 처방으로 조제된 도료를 23℃에서 24시간 방치한 후의 상태 변화를 육안으로 평가했다.

○: 특별히 변화가 인정되지 않는다.

△: 알루미늄 안료의 응집이 약간 인정된다.

×: 알루미늄 안료의 응집이 인정된다.

[평가 2(저장 안정성(가스 발생) 평가)]

수성 메탈릭 도료 200g을 플라스크에 채취하고, 40℃의 항온 수조에서 24시간까지 수소 가스 누적 발생량을 관찰했다. 가스의 발생량에 따라서 하기와 같이 평가하여, 도료 중의 저장 안정성의 지표로 했다.

◎: 실험 오차 범위(±약 0.5ml)에서 0ml

○： 1.0ml 미만

△: 1.0 이상 5.0ml 미만

×: 5.0ml 이상 20ml 미만

××: 20ml 이상

[평가 3(도막 색조 평가)]

상기의 도료를 사용해서 도막을 제작하여, 휘도, 플립플롭감의 평가를 행했다.

휘도

간사이페인트 주식회사제의 레이저식 메탈릭감 측정 장치 알코프 LMR-200을 사용해서 평가했다. 광학적 조건은, 입사각 45도의 레이저 광원과 수광각 0℃와 -35도에 수광기를 갖는다. 측정값으로는, 레이저의 반사광 중, 도막 표면에서 반사하는 경면 반사 영역의 광을 제외하고 최대 광 강도가 얻어지는 수광각 -35도에서 IV값을 구했다. IV값은 도막으로부터의 정반사 광 강도에 비례하는 파라미터이며, 광 휘도의 대소를 나타낸다. 판정 방법은 이하와 같다.

◎: 비교예 5보다 20 이상 높은 것

○: 비교예 5와의 차이가 +10 내지 20인 것

△: 비교예 5와의 차이가 ±10 미만인 것

×: 비교예 5보다 10 이상 낮은 것

플립플롭감(FF)

스가시험기 주식회사제의 변각측색계를 사용해서 평가했다. 입사각 45도의 광원에 대하여 관찰 각도(수광각) 30℃와 80℃에서의 반사광 강도(L값)의 로그의 기울기로부터 F/F값을 구했다. F/F값은, 금속 안료의 배향 정도에 비례하는 파라미터이며, 안료의 플립플롭감의 대소를 나타낸다. 판정 방법은 이하와 같다.

◎: 비교예 5보다 0.1 이상 높은 것

○: 비교예 5와의 차이가 +0.05 내지 0.1인 것

△: 비교예 5와의 차이가 ±0.05 미만인 것

×: 비교예 5보다 0.05 이상 낮은 것

은폐성

PET 시트에 도포한 도막을 육안으로 판정했다.

○: 기준보다 우수한 것

×: 기준과 동등 이하의 것

[평가 4(색소 변색성 평가)]

알루미늄 안료 조성물 5g에 대하여 메틸렌블루 수용액(0.04mmol/L) 20ml를 가하고, 40℃에서 24시간 가온했다. 계속해서 이 액을 여과하여, 청색의 탈색 정도를 육안으로 평가했다.

○: 현저한 탈색이 인정되지 않는다.

△: 약간의 탈색이 인정된다.

×: 탈색이 인정된다.

평가 1 내지 2의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 39 내지 44] [비교예 9]

실시예 14 내지 19 및 비교예 1에서 얻어진, 유기 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 알루미늄 안료 조성물에 관해서는 이하의 밀착성과 내약품성의 시험을 행했다. 또한, 그것들의 결과를 실시예 39 내지 44 및 비교예 9로 했다.

[메탈릭 도료의 조제]

이하의 성분을 갖는 메탈릭 도료를 조제했다.

알루미늄 안료 조성물: 불휘발분으로서 5g

시너(무사시 도료 주식회사제, 상품명 "플라 에이스 시너 No.2726"): 50g

아크릴 수지(무사시 도료 주식회사제, 상품명 "플라 에이스 No.7160"): 33g

[평가]

조제한 메탈릭 도료를, 에어 스프레이 장치를 사용해서 ABS 수지판에 건조 막 두께가 10㎛가 되도록 도장하고, 60℃의 오븐에서 30분 건조하여, 평가용 도판을 얻었다.

상기의 평가용 도판을 사용하여 이하의 평가를 행했다.

[평가 5(밀착성)]

셀로 테이프(등록 상표:니치반 주식회사제, CT-24)를, 상기의 평가용 도판의 도막에 밀착시키고, 45도의 각도로 잡아당겨 알루미늄 안료 입자의 박리 정도를 육안으로 관찰했다. 판정 방법은 이하와 같다.

○: 박리 없음

△: 약간 박리 있음

×: 박리 있음

[평가 6(내약품성)]

상기의 평가용 도판의 하반부를, 0.1N-NaOH 수용액을 넣은 비이커에 침지하고, 55℃에서 4시간 방치했다. 시험 후의 도판을 수세, 건조한 후, 침지부와 미침지부를, JIS-Z-8722(1982)의 조건 d(8-d법)에 의해 측색하여, JIS-Z-8730(1980)의 6.3.2에 의해 색차(ΔE)를 구한다. 색차(ΔE)의 값에 따라, 이하와 같이 판정했다.(값이 작을수록 양호함)

○: 1.0 미만

×: 1.0 이상

결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명은, 도료 조성물 또는 잉크 조성물 등, 특히 수성 도료 또는 수성 잉크 등에 사용 가능하고, 도료의 저장 안정성이 우수하며, 게다가 도막으로 했을 때의 광휘성이나 은폐성, 플립플롭감 등의 저하가 적은 금속 안료 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물 1종 이상과, 하기 화학식 (2) 또는 (4) 또는 (5)로 나타내는 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물, 그의 축합물, 또는 이들 둘 다와, 금속 입자를 함유하며, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물을 구성하는 헤테로 원자가 IIIB, IVB, VB족의 원소에서 선택되는 적어도 1종이고, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물을 구성하는 폴리 원자가 전이 금속에서 선택되는 것인, 금속 안료 조성물.
<화학식 2>

(식에서, R4는 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸로부터 선택되는 탄화수소기이며, R5는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R4와 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4와 R5가 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 1≤m≤3이다.)
<화학식 4>

(식에서, R9는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이며, R9가 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있다.)
<화학식 5>

(식에서, R10은 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸로부터 선택되는 탄화수소기이며, R10이 2개 이상 있는 경우에는 각각 동일하거나 일부 동일하거나 모두 상이할 수 있고, 0≤r≤3이다.)
제1항에 있어서, 유기 올리고머 또는 폴리머를 더 함유하는, 금속 안료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 무기 인산류 또는 그의 염류; (ii) 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는, 금속 안료 조성물.
제1항에 있어서, 금속 입자가 알루미늄인 금속 안료 조성물.
제1항에 있어서, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 H₃PW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규소텅스토몰리브덴산·n수화물) 및 H_4+xSiV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규소바나도몰리브덴산·n수화물)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 혼합 배위형 헤테로 폴리산인 것을 특징으로 하는, 금속 안료 조성물(단, 1≤x≤11, n≥0).
제1항에 있어서, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 혼합 배위형 헤테로 폴리산과, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아, 하기 화학식 (1)로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종과의 염인 금속 안료 조성물.
<화학식 1>

(식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함할 수 있는 1가 또는 2가의 탄화수소기이며, 임의로 R1과 R2는 하나가 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 질소 원자와 하나가 되어, 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원환을 형성하거나, 또는 R1, R2 및 R3은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 이들 둘 다를 가교원으로서 포함할 수 있는, 다원의 다중 환 조성물을 형성할 수 있고, R1, R2 및 R3은 동시에 수소 원자가 아니고, n은 1 내지 2의 수를 나타낸다.)
제6항에 있어서, 혼합 배위형 헤테로 폴리산이 제5항의 혼합 배위형 헤테로 폴리산인 금속 안료 조성물.
제2항에 있어서, 유기 올리고머 또는 폴리머가 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 이들 둘 다인 금속 안료 조성물.
제3항에 있어서, 무기 인산류가 오르토인산; 메타인산; 피로인산; 3인산; 4인산; 아인산 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 무기 인산염류가 무기 인산류와, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 아민에서 선택되는 적어도 1종과의 염인 금속 안료 조성물.
<화학식 6>

(식에서, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함할 수 있는 1가 또는 2가의 탄화수소기이며, 임의로 R11과 R12는 하나가 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 임의로 R11과 R12는 질소 원자와 하나가 되어, 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원환을 형성하거나, 또는 임의로 R11, R12 및 R13은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자, 산소 원자, 또는 이들 둘 다를 가교원으로서 포함할 수 있는, 다원의 다중 환을 형성하고, R11, R12 및 R13은 동시에 수소 원자가 되지는 않고, n은 1 내지 2의 수를 나타낸다.)
제3항에 있어서, 산성 유기 (아)인산 에스테르류가 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 또한 산성 유기 (아)인산 에스테르 염류가 하기 화학식 (7)로 나타내는 인산 에스테르류와, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 아민에서 선택되는 적어도 1종과의 염인 금속 안료 조성물.
<화학식 7>

(식에서, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르기, 에스테르기, 수산기, 카르보닐기 및 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 임의로 환 구조 또는 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄화수소기이며, R14, R15, R16 중 1개 또는 2개는 수소 원자이며, 또한 R14, R15, R16의 탄소 원자수의 합계는 4 이상이고, m은 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
<화학식 6>

(식에서, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함할 수 있는 1가 또는 2가의 탄화수소기이며, 임의로 R11과 R12는 하나가 되어 5원 또는 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 임의로 R11과 R12는 질소 원자와 하나가 되어, 가교원으로서 부가적으로 질소 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원환을 형성하거나, 또는 임의로 R11, R12 및 R13은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자, 산소 원자, 또는 이들 둘 다를 가교원으로서 포함할 수 있는, 다원의 다중 환을 형성하고, R11, R12 및 R13은 동시에 수소 원자가 되지는 않고, n은 1 내지 2의 수를 나타낸다.)
제2항에 있어서, 유기 올리고머 또는 폴리머를 구성하는 모노머가 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 금속 안료 조성물.
<화학식 8>

(식에서, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르기, 에스테르기, 수산기, 카르보닐기 및 할로겐기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 임의로 환 구조 또는 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 하기 화학식 (9)로 나타내는 기이며, R17, R18, R19 중 1개 또는 2개는 수소 원자이고, 1개 또는 2개는 하기 화학식 (9)이며, R17, R18, R19의 탄소 원자수의 합계는 4 이상이고, m은 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
<화학식 9>

(식에서, R20, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 탄소수 2 내지 8의, 임의로 산소 원자를 포함할 수 있는 3가의 유기기이며, R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (10)을 나타내고, h는 0 또는 1의 수를 나타내고, i는 0 내지 10의 수를 나타낸다.)
<화학식 10>

(식에서, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물이 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 존재하는 것인 금속 안료 조성물.
제1항에 있어서, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물, 그의 축합물, 또는 이들 둘 다가 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 존재하는 것인 금속 안료 조성물.
제2항에 있어서, 유기 올리고머 또는 폴리머가 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 존재하는 것인 금속 안료 조성물.
제3항에 있어서, (i) 무기 인산류 또는 그의 염류; (ii) 산성 유기 (아)인산 에스테르류 또는 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 금속 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부 함유하는, 금속 안료 조성물.
금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물, 그의 축합물, 또는 이들 둘 다를 동일 공정에서 혼합 처리하는, 제1항의 금속 안료 조성물의 제조 방법.
금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 혼합 처리한 후, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물, 그의 축합물, 또는 이들 둘 다와 혼합 처리하는, 제1항의 금속 안료 조성물의 제조 방법.
금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물, 그의 축합물, 또는 이들 둘 다를 동일 공정에서 혼합 처리한 후에, 또는 금속 입자를 용매의 존재하에서 혼합 배위형 헤테로 폴리 음이온 화합물과 혼합 처리한 후, 실리콘 함유 화합물의 가수 분해물, 그의 축합물, 또는 이들 둘 다와 혼합 처리한 후에, 유기 올리고머 또는 폴리머를 중합 또는 혼합 처리하는, 제2항의 금속 안료 조성물의 제조 방법.
제1항의 금속 안료 조성물을 포함하는, 도료 조성물.
제1항의 금속 안료 조성물을 포함하는, 잉크 조성물.
제19항의 도료 조성물에 의해 형성된 도막 또는 도장된 물품.
제20항의 잉크 조성물에 의해 형성된 인쇄물.
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