TWI835373B - 碳奈米結構組合物、其製備方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種含有5至15wt% CNS衍生物種及聚合物樹脂之組合物，該聚合物樹脂具有至少1.5wt%之羥基含量及在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下至少8Pa.s之熔融黏度。該聚合物樹脂進一步具有在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中至少5wt%之溶解度，至少100之酸值，或兩者。
Description
本發明係關於可溶性聚合物輔助碳奈米結構在液體載劑中之分散的用途。
碳奈米管最顯著特徵之一係由於其石墨烯結構及大縱橫比而產生之高導電性。由於其分支的樹狀結構，碳奈米結構(CNS)可比具有高得多縱橫比之碳奈米管更有效地形成網狀物。即，碳奈米結構可在給定負載下提供比典型多壁碳奈米管更高的導電性。然而，此等分支結構亦使得碳奈米結構難以分散，特別是在有機溶劑型塗料中。到目前為止，在許多塗料調配物中充分分散需要較長研磨時間及低濃度。研磨時間不足可能無法完全剝離碳奈米結構，而完全剝離亦可使CNS斷裂至其導電效率受損的程度。因此，希望有一種將CNS分散在液體(特別是有機溶劑)中之方法，以優化分散及導電效率。
在一個實施例中，一種組合物，其包括5至15wt% CNS衍生物種及聚合物樹脂，該聚合物樹脂具有a)至少1.5wt%之羥基含量；b)在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下至少8Pa.s之熔融黏度；及c)以下中至少一者：i)在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸
酯之1：1(w/w)混合物中之溶解度為至少5wt%，及ii)至少100之酸值。熱轉移可為玻璃轉化溫度、熔融溫度或軟化點。該聚合物樹脂可具有從1.5wt%至5wt%之羥基含量。熔融黏度可為從8Pa.s至1000Pa.s。該聚合物樹脂在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中可具有5wt%至10wt%的溶解度及/或15000至80000之分子量Mn。該聚合物樹脂可具有100至300之酸值。當該聚合物樹脂上至少50%之酸基為非離子化及/或分子量(Mn)為8000至40000時，該聚合物樹脂在水中之溶解度可為至少5wt%。該組合物可進一步包含分散劑，其可以相對於分散劑及CNS衍生物種之量之20至60wt%的量存在。
一種塗料組合物可包括組合物及塗料樹脂，例如丙烯酸、聚胺酯、聚酯及/或環氧樹脂，例如丙烯酸或聚酯樹脂。該塗料組合物可包括0.05至1wt%(乾量基準)，例如0.1至0.5wt%或0.05至0.2wt% CNS衍生物種。該塗料組合物可具有10至30微米，例如15至20微米之亥格曼細度值(Hegman grind)。
在另一實施例中，一種用於製備組合物的之方法包括將碳奈米結構與聚合物樹脂組合，該聚合物樹脂具有至少1.5wt%之羥基含量；在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下至少8Pa.s之熔融黏度；及以下中至少一者：a)在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中之溶解度為至少5wt%，及b)至少100之酸值，以形成具有5至15wt% CNS衍生物種的組合物。碳奈米結構可用分散劑塗覆，該分散劑可以相對於經塗覆碳奈米結構之量之20至60wt%的量存在。
該分散劑可選自聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(乙烯吡咯啶酮-共-
乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯醇)、聚環氧烷、包括胺官能基之聚環氧烷或丙烯酸系聚合物、聚(碳酸伸丙酯)、纖維素分散劑、聚(羧酸)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯醯胺)、醯胺蠟、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺官能化或胺封端型化合物、烷基酚乙氧基化物或烷基乙氧基化物、AMPTM分散劑、含有2-胺基-2-甲基-1-丙醇之分散劑、聚酯、同時具有疏水性及親水性基團之聚醯胺嵌段共聚物、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苄基磺酸鈉、此等中任一項之胺官能化衍生物、此等中任一項之酸官能化衍生物、或此等中任兩項或多項之混合物。
在另一實施例中，該組合物可用於形成塗料組合物：藉由將其與溶劑及可選分散劑組合，允許聚合物樹脂溶解於該溶劑中以在該溶劑中產生CNS衍生物種之分散液，並將該分散液與塗料樹脂及可選添加劑組合。該塗料樹脂可包括丙烯酸、聚胺酯、聚酯或環氧樹脂。該塗料樹脂可為丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。該可選添加劑可為以下中至少一者：共溶劑、界面活性劑、填料、黏著促進劑、流動調節劑、流平助劑、殺菌劑及著色劑。該塗料組合物可包括0.05至1wt%(乾量基準)，例如0.1至0.5wt%或0.05至0.2wt% CNS衍生物種。該塗料組合物可具有10至30微米，例如15至20微米之亥格曼細度值。
應瞭解，如所主張的那般，上述一般描述及以下實施方式均僅為示例性及揭示性的，且意欲提供對本發明之進一步揭示。
11:Y形CNT
13:觸媒顆粒
15:分支點
17:區域
19:區域
40:TEM區域
50:第一通道
52:第二通道
54:箭頭
100:薄片結構
110:第一維度
111:CNT建構組元
113:觸媒缺失區
115:分支點
117:區域
119:區域
120:第二維度
130:第三維度
本發明參考附圖之幾個圖式進行描述，其中，圖1A及1B係闡述不在碳奈米結構中或不衍生自碳奈米結構之Y形MWCNT(圖1A)與碳奈米結構中之分支化MWCNT(圖1B)之間之
差異的圖。
圖2A及2B係顯示表徵碳奈米結構中發現之多壁碳奈米管之特徵的TEM影像。
圖3A係碳奈米結構薄片材料從生長基質中分離出碳奈米結構後之說明性描述。
圖3B係作為薄片材料獲得之說明性碳奈米結構的SEM影像。
圖4係應用於亥格曼規後之幾種根據本發明實施例之經溶解CNS-CAB組合物的照片。
在一個實施例中，組合物含有5至15wt% CNS衍生物種及聚合物樹脂，該聚合物樹脂具有至少1.5wt%之羥基含量；及在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下至少8Pa.s之熔融黏度。該聚合物樹脂另外在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中具有至少5wt%之溶解度，或至少100之酸值，或兩者。
本文中提供之組合物可用水溶性聚合物樹脂或有機溶劑可溶性聚合物樹脂製備。在任一情況下，該聚合物樹脂具有至少1.5wt%，例如至少1.6wt%、至少1.7wt%、至少1.8wt%或從1.5wt%至2wt%之羥基含量。此外，該聚合物樹脂在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下具有至少8Pa.s之熔融黏度。例如，在剪切率為0.1s-1下時，熔融黏度可為至少10Pa.s，或例如，從8Pa.s至1000Pa.s、從10Pa.s至800Pa.s、從12Pa.s至500Pa.s，或從14Pa.s至200Pa.s。相關熱轉移較佳為玻璃轉化溫度(Tg)、軟化點或熔點(Tm)之最高溫度轉移。然
而，熟習此項技術者將認識到，並非所有聚合物樹脂將展現所有此三種轉移。例如，並非所有聚合物樹脂均具有熔點。更確切地說，熔融黏度係在比該聚合物樹脂實際展現之最高溫度熱轉移(例如Tg、Tm或軟化點)高60℃之溫度下測量的。示差掃瞄熱量法較佳用於測量Tg及Tm。軟化點較佳使用環球法測量，例如，根據DIN 53180。若軟化點測量產生一系列溫度，則使用該範圍內之最高溫度。熔融黏度可使用任何商用流變儀進行測量。在本實例中，在Discovery HR-2混合型流變儀-2中使用25mm並列一次性鋁盤測量黏度。將測試樣品在測試溫度下平衡兩分鐘，以0.5 1/s預剪切30s，並再平衡5分鐘。在該測試溫度下從0.1 1/s至1000 1/s進行流動掃描。
該組合物可用聚合物樹脂製備，該聚合物樹脂在1：1(w/w)乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之混合物中之溶解度為至少5wt%，例如至少5.5wt%、至少6wt%、至少6.5wt%、至少7wt%、至少7.5wt%、至少8wt%、至少8.5wt%或高達10wt%。此溶劑可溶性聚合物樹脂亦可具有至少80℃，例如至少85℃、至少90℃、至少95℃、至少100℃或從80℃至140℃之玻璃轉化溫度。替代地或另外地，溶劑可溶性聚合物樹脂可具有從15000至80000之分子量(Mn)。
替代地或另外地，該聚合物樹脂可具有至少100，例如從100至300或從150至250之酸值。高酸值促進聚合物樹脂之溶解，特別是在水性溶劑中之溶解。例如，當該聚合物樹脂上至少50%之酸基為非離子化時，該聚合物樹脂在水中之溶解度可為至少5wt%，例如至少10%、從5%至80%、從15%至65%、或從20%至50%。當該聚合物樹脂上至少50%之酸基呈-OH形式時，而不具有需要反離子來保持中性之離子基團時，評
估溶解度。替代地或另外地，水溶性聚合物樹脂可具有至少8000，例如8000至40000之分子量(Mn)。
該等組合物係用作載劑，在經完全調配前預分散CNS。使用聚合物樹脂提供更高黏度可改良CNS束之剝離。為了將組合物調配成塗料組合物，用於預分散之聚合物樹脂應與塗料中使用之聚合物黏合劑系統，例如丙烯酸、聚酯、聚胺酯及環氧系統相容。底漆塗料系統之較佳聚合物系統係丙烯酸及聚酯。用於預分散CNS之聚合物樹脂上之羥基可與此等用於塗料之常見黏合劑交聯。直接或使用玻璃轉化溫度作為代替物測定之聚合物樹脂的分子量應足夠高，以便在與CNS混合期間產生摩擦，但又足夠低以使聚合物樹脂仍可溶於該塗料組合物之液體載劑中。適用於預分散有機溶劑型系統CNS之聚合物樹脂包括但不限於乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚酯基固體樹脂，諸如Evonik之Tego AddBond LP1600及LP1611(1.85%羥基)；及丙烯酸或聚酯樹脂，其可作為液體使用，但可經移除溶劑並以固體形式使用，例如，Allnex之Setalux XCS 1518及Paraloid AU-830(3.45%羥基)。合適的水溶性聚合物樹脂包含Gellner Industrial LLC之Ottopol 25-30及BASF之名為Joncryl的樹脂、Kururay之名為ISOBAM的樹脂、Cray Valley之名為SMA的樹脂及Polyscope Polymers之名為XiRan的樹脂。
如此項領域中已知，碳奈米管(CNT或CNT plural)係碳質材料，其包含至少一片彼此鍵合的sp2雜化碳原子層以形成蜂窩狀晶格，該晶格形成圓柱形或管狀結構。碳奈米管可為單壁碳奈米管(SWCNT)或多壁碳奈米管(MWCNT)。SWCNT可被認為是類似於富勒烯之sp2雜化碳的同素異形體。該結構係一個包含六員碳環之圓柱形管。在另一方面，類
似MWCNT在同心圓柱體中有幾個管子。此等同心壁之數量可變化，例如，從2至25或更多。通常而言，相較於典型SWNT之0.7至2.0nm之直徑，MWNT之直徑可為10nm或更大。
在多種實施例中使用之許多CNS中，CNT係MWCNT，具有例如至少兩個同軸碳奈米管。藉由例如穿透式電子顯微術(TEM)在足以分析特定情況下壁數之放大率下測定存在之壁數可在2至30左右範圍內，例如：4至30、6至30、8至30、10至30、12至30、14至30、16至30、18至30、20至30、22至30、24至30、26至30、28至30或2至28、4至28、6至28、8至28、10至28、12至28、14至28、16至28、18至28、20至28、22至28、24至28、26至28或2至26、4至26、6至26、8至26、10至26、12至26、14至26、16至26、18至26、20至26、22至26、24至26或2至24、4至24、6至24、8至24、10至24、12至24、14至24、16至24、18至24、20至24、22至24或2至22、4至22、6至22、8至22、10至22、12至22、14至22、16至22、18至22、20至22或2至20、4至20、6至20、8至20、10至20、12至20、14至20、16至20、18至20或2至18、4至18、6至18、8至18、10至18、12至18、14至18、16至18或2至16、4至16、6至16、8至16、10至16、12至16、14至16或2至14、4至14、6至14、8至14、10至14、12至14或2至12、4至12、6至12、8至12、10至12或2至10、4至10、6至10、8至10或2至8、4至8、6至8或2至6、4至6或2至4。
由於CNS係CNT之聚合、高度支化及交聯網，因此至少一些用個體化CNT觀察到之化學反應亦可在CNS上進行。此外，通常與使用CNT相關之一些有吸引力之特性亦顯示於包含CNS之材料中。此等性質包含，例如，導電性；有吸引力的物理性質，其包含在整合至聚矽氧基組合
物中時保持或實現良好拉伸強度；熱穩定性(有時與金剛石晶體或共面石墨片相當)及/或化學穩定性，僅舉幾例。
然而，如本文中所用，術語「CNS」並不是個體化、未纏結之結構(諸如「單體」富勒烯(術語「富勒烯」廣義上係指碳之同素異形體，其呈空心球體、橢圓體、管，例如碳奈米管及其他形狀之形式)之同義詞。事實上，本發明之許多實施例突顯使用CNS與使用其CNT建構組元相比觀察到或預期之差異及優點。不希望受限於特定解釋，但據信CNS中碳奈米管之間之分支、交聯及共壁之組合將減少或最小化范德華力(van der Waals force)，當以相似方式使用個別碳奈米管時，特別是當需要防止團聚時，范德華力通常將產生問題。
除性能屬性之外，或替代地，作為CNS之一部分或衍生自CNS之CNT可藉由許多特徵來表徵，可憑藉至少其中一些特徵將CNT與其他奈米材料區分開來，諸如，普通CNT(即不衍生自CNS且可作為個體化、初始或替代型CNT)。
在許多情況下，存在於CNS中或衍生自CNS之CNT具有100奈米(nm)或更小之典型直徑，諸如例如，在從約5至約100nm範圍內，例如，在從約10至約75範圍內、從約10至約50範圍內、從約10至約30範圍內、從約10至約20nm。
在具體實施例中，至少一個CNT具有經SEM測定等於或大於2微米之長度。例如，至少一個CNT之長度將在2至2.25微米範圍內、從2至2.5微米、從2至2.75微米、從2至3.0微米、從2至3.5微米、從2至4.0微米或從2.25至2.5微米、從2.25至2.75微米、從2.25至3微米、從2.25至3.5微米、從2.25至4微米或從2.5至2.75微米、從2.5至3微米、從2.5至3.5微
米、從2.5至4微米或從3至3.5微米、或從3至4微米或從3.5至4微米或更長。在一些實施例中，經SEM測定至少超過一個(例如諸如至少約0.1%、至少約1%、至少約10%、至少約15%、至少約20%、至少約25%、至少約30%、至少約35%、至少約40、至少約45%、至少約50%或甚至超過一半之部分)CNT可具有大於2微米(例如，在例如上述規定範圍內)之長度。
對於CNS中之許多CNT，至少一部分CNT側壁與另一個CNT共用。雖然一般應瞭解不一定CNS中之每一個碳奈米管均為分支的、交聯的或與其他CNT共用一壁，但碳奈米結構中之至少一部分CNT可彼此交錯及/或與該碳奈米結構之其餘部分中之分支的、交聯的或共壁碳奈米管交錯。
存在於CNS、CNS碎片或衍生自CNS之斷裂CNT中之CNT的形態通常藉由高縱橫比表徵，其長度通常超過其直徑之100倍，且在某些情況下甚至更高。例如，在CNS(或CNS碎片)中，CNT之長度對直徑縱橫比可在從約200至約1000範圍內，諸如例如，從200至300、從200至400、從200至500、從200至600、從200至700、從200至800、從200至900或從300至400、從300至500、從300至600、從300至700、從300至800、從300至900、從300至1000或從400至500、從400至600、從400至700、從400至800、從400至900、從400至1000或從500至600、從500至700、從500至800、從500至900、從500至1000或從600至700、從600至800、從600至900、從600至1000、從700至800、從700至900、從700至1000或從800至900、從800至1000或從900至1000。
已發現，在CNS以及衍生自CNS之結構中(CNS衍生物種，例如CNS碎片或斷裂CNT中)，至少一個CNT藉由一定「分支密度」
表徵。如本文中所用，術語「分支」係指其中連接多壁碳奈米管之單個碳奈米管發散成多個(兩個或多個)的特徵。一個實施例具有分支密度，根據該分支密度，經SEM測定，沿著該碳奈米結構之兩微米長度存在至少兩個分支。亦可出現三個或更多分支。
此外，或替代地，在CNS、CNS碎片或斷裂CNT中之分支區域(點)之分支一側(例如，該分支點之前)觀察到的壁數與在此區域之另一側(例如，該分支點之後或之後)觀察到的壁數不同。此壁數變化，在本文中亦稱為壁數「不對稱」，在普通Y形CNT中沒有觀察到(其中在分支點之前之區域及之後之區域中觀察到相同數量之壁)。
圖1A及1B中提供闡述此等特徵之圖。圖1A中顯示為不衍生自CNS之示例性Y形CNT 11。Y形CNT 11包含位於分支點15或靠近分支點15之觸媒顆粒13。區域17及19分別位於分支點15之前及之後。在Y形CNT諸如Y形CNT 11之情況下，區域17及19均藉由相同數量之壁，即該圖中之兩個壁表徵。
相反，在CNS(圖1B)中，CNT建構組元111在分支點115處分支，不包含在此點處或靠近此點之觸媒顆粒，如在觸媒缺失區113處所見。此外，位於前分支點115(或在其第一側上)之前之區域117中存在之壁數不同於區域119(相對於分支點115位於後方、之後或在另一側上)中之壁數。更詳細地說，在區域117中發現之三壁特徵未延續至區域119(其在圖1B之圖中僅有兩壁)，從而產生上述不對稱性。
圖2A及2B之TEM影像中突顯此等特徵。
更詳細地說，圖2A之TEM區域40中之CNS支化顯示不存在任何觸媒顆粒。在圖2B之TEM中，第一通道50及第二通道52表明在分
支CNS中起主要作用之壁數之不對稱性，而箭頭54指向顯示壁共享之區域。
在本文中所述之塗料組合物中可具有一種、多種或所有此等屬性。
在一些實施例中，CNS作為纏結及/或互連CNS網路之一部分存在。此互連網路可含有CNS之間之橋聯。
用於製備CNS之合適技術描述於例如2014年4月3日公開之美國專利申請公開案第2014/0093728 A1號、美國專利案第8,784,937B2號、第9,005,755B2號、第9,107,292B2號及第9,447,259B2號。此等文件之全部內容以引用的方式併入本文中。
如此等文件中所述，CNS可在合適基板上，例如在經觸媒處理之纖維材料上生長。該產品可為含纖維之CNS材料。在一些情況下，將CNS與基板分離形成薄片。
如US 2014/0093728A1中可見，作為薄片材料(即具有有限尺寸之離散顆粒)獲得之碳奈米結構由於其高度對準之碳奈米管之纏結及交聯而作為三維微觀結構存在。經對準形態反映在快速碳奈米管生長條件(例如，每秒幾微米，諸如每秒約2微米至約每秒10微米)下碳奈米管在生長基板上之形成，從而誘導大體上垂直之碳奈米管從生長基板上生長。不受限於任何理論或機制，據信碳奈米管在生長基板上之快速生長速率可至少部分地有助於碳奈米結構之複雜結構形態。此外，CNS之堆積密度可藉由調節碳奈米結構生長條件在一定程度上進行調節，包含例如藉由改變用於引發碳奈米管生長之設置在生長基板上之過渡金屬奈米顆粒觸媒顆粒的濃度。
薄片可經進一步加工，例如，藉由切割或抖鬆(可涉及機械球磨、碾磨、混合等之操作)、化學製程或其任何組合。
在一些實施例中，所採用之CNS係「經塗覆的」，在本文中亦稱為「經封裝的」CNS。在典型塗覆製程中，將塗層塗覆在形成CNS之CNT上。該塗覆製程可形成與CNT非共價鍵合之部分或完整塗層，且在某些情況下，可充當黏合劑。此外，或替代地，塗層可在後塗覆(或封裝)製程中塗覆於已形成之CNS。例如，使用具有黏合特性之塗層，CNS可形成更大結構、顆粒或小丸。在其他實施例中，該等顆粒或小丸係獨立於塗覆之功能形成。
例如，可採集薄片材料並可用含有黏合劑(例如，聚乙二醇或聚胺酯)之水溶液噴塗之以形成濕潤薄片。水性黏合劑溶液對薄片材料之重量比可在8：1至15：1範圍內，例如，從10：1至15：1、從10：1至13：1或從10：1至12：1。然後可將濕潤薄片擠出形成濕潤擠出物。乾燥該等濕潤擠出物(例如，藉由空氣乾燥、在烘箱中乾燥)來形成CNS小丸。替代地，乾燥該等濕潤薄片來形成CNS顆粒。
可選擇多種類型之塗層。在許多情況下，通常用於塗覆碳纖維或玻璃纖維之上膠液亦可用作CNS之塗料。在此等實施例中，相對於經塗覆CNS材料之總重量，該塗層可在從約0.1重量%至約10重量%範圍內(例如，在從約0.1重量%至約0.5重量%、從約0.5重量%至約1重量%、從約1重量%至約1.5重量%、從約1.5重量%至約2重量%、從約2重量%至約2.5重量%、從約2.5重量%至約3重量%、從約3重量%至約3.5重量%、從約3.5重量%至約4重量%、從約4重量%至約4.5重量%、從約4.5重量%至約5重量%、從約5重量%至約5.5重量%、從約5.5重量%至約6重量%、
從約6重量%至約6.5重量%、從約6.5重量%至約7重量%、從約7重量%至約7.5重量%、從約7.5重量%至約8重量%、從約8重量%至約8.5重量%、從約8.5重量%至約9重量%、從約9重量%至約9.5重量%或從約9.5重量%至約10重量%範圍內)。上膠材料之具體實例包括但不限於氟化聚合物，諸如：聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚醯亞胺、及水溶性黏合劑，諸如聚(環氧乙烷)、聚乙烯醇(PVA)、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及共聚物及其混合物。在許多實例中，所使用之CNS經聚胺酯(PU)、熱塑性聚胺酯(TPU)或經聚乙二醇(PEG)處理。聚合物諸如例如，環氧樹脂、聚酯、乙烯酯、聚醚醯亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二甲醯胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、苯酚-甲醛、雙馬來醯亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、聚乙烯亞胺、聚胺酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、彈性體，諸如例如、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、矽酮聚合物及氟矽酮聚合物，其組合物或其他聚合物或聚合混合物在某些情況下亦可用作上膠材料。為提高導電性，亦可使用導電性聚合物，諸如例如聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩。
替代性實例可利用塗料，該塗料可幫助穩定水性或有機溶劑中之CNS分散液。在一個實例中，選擇塗層以促進及/或穩定載體中之分散CNS，該載體藉由將用於塗層之所需樹脂與所需溶劑與可選分散劑相組合生產。可使用上述提供之樹脂與溶劑之任何合適組合。在另一實例中，塗料與處理CNS時採用之分散劑或增稠劑相同、相似或相容。例如，CNS薄片材料可經合適分散劑塗覆，用於與其中CNS-聚合物樹脂組合物
經溶解/分散之溶劑(例如，有機或水性)系統一起使用。為給液體分散液或其他調配物提供適量分散劑，可期望相比於用於上述上膠材料之CNS小丸或顆粒之塗層量增加作為塗料之分散劑之量。例如，相對於大部分經塗覆之CNS材料，分散劑之量可為至少20重量%，例如，25重量%至60重量%、30重量%至55重量%、40重量%至50重量%或45重量%至60重量%。
示例性分散劑包括但不限於聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯醇)、聚環氧烷(諸如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)、包括胺官能基之聚環氧烷或丙烯酸系聚合物、聚(碳酸伸丙酯)、纖維素分散劑諸如甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素及羥丙基纖維素；聚(羧酸)諸如聚(丙烯酸)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯醯胺)、醯胺蠟、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺官能化或胺封端型化合物諸如聚胺、三級胺或四級銨官能化化合物，例如四辛基溴化銨、乙氧基化物，諸如烷基酚乙氧基化物，例如，辛基酚乙氧基化物或烷基乙氧基化物、多官能共分散劑諸如AMPTM分散劑、含有2-胺基-2-甲基-1-丙醇之分散劑、聚酯(諸如聚己內酯、聚戊內酯、聚(羥基硬脂酸)或聚(羥基油酸)、聚醯胺，諸如聚己內醯胺，及同時具有疏水性及親水性基團之嵌段共聚物。其他可能的候選物包含十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苄基磺酸鈉、聚丙烯酸之衍生物等等。另外實例包含胺官能化衍生物(諸如聚胺、三級胺或四級銨官能化衍生物)、此等中之酸官能化衍生物(諸如羧酸或磷酸官能化衍生物)，諸如包括胺或酸官能基之胺官能化或胺封端型聚環氧烷或丙烯酸系聚合物。其他合適分散劑包含熟習此項技術者已知之與炭黑、石墨烯或碳奈米管一起使用之彼等分散劑。該等組合物可包含一種分散劑或兩種或多種分散劑之混合物。
在一種闡述中，該分散劑歸於一類，該類別包含苯乙烯馬來酸酐樹脂及/或其衍生物，後者係經由苯乙烯馬來酸酐樹脂或預水解苯乙烯馬來酸酐樹脂與具有至少一個反應性端基(例如胺或環氧基團)之小或大有機分子之化學反應製備的聚合物。一般而言，此類聚合物分散劑(本文中亦稱為苯乙烯馬來酸酐基)具有經多種聚合物刷及/或小分子改性之苯乙烯馬來酸酐共聚物主鏈。
在另一闡述中，該分散劑包含PVP(多種分子量)或其衍生物，後者一般係指具有例如經由化學反應經小分子或大分子改性之PVP主鏈之分散劑。PVP基分散劑之實例包含Ashland PVP K-12、K-15、K-30、K-60、K-90及K-120產品、聚乙烯吡咯啶酮共聚物諸如聚乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯、丁基化聚乙烯吡咯啶酮諸如GanexTM P-904LC聚合物。
在進一步闡述中，該分散劑係纖維素基分散劑，其包含例如纖維素或纖維素衍生物，後者具有視需要經具有至少一個反應性端基之小或大有機分子改性之纖維素主鏈。在一個具體實例中，該纖維素基分散劑係CMC(例如，在不同黏度下)，一種通常藉由纖維素與氯乙酸反應製備的化合物。在另一實例中，該分散劑係羥乙基纖維素。
本文中描述之許多實施例使用具有97%或更高CNT純度之CNS材料。通常而言，本文中使用之CNS不需要另外添加劑抵消范德華力。
CNS可以鬆散顆粒材料(例如CNS薄片、顆粒、小丸等)之形式或亦包含液體介質之調配物(例如分散液、漿料、糊劑)之形式或其他形式提供。在許多實施例中，所使用之CNS經與其生長基質分離。
在一些實施例中，將從最初形成碳奈米結構之生長基質上移除之CNS以薄片材料之形式提供。如本文中所用，術語「薄片材料」係指具有有限尺寸之離散顆粒。例如，圖3A中顯示從生長基質中分離後之CNS薄片材料之說明性描述。薄片結構100可具有第一維度110，其在從約1nm至約35微米厚範圍內，特別是約1nm至約500nm厚，該範圍包含介於兩者之間之任何值及其任何小數。薄片結構100可具有第二維度120，其在從約1微米至約750微米高範圍內，該範圍包含介於兩者之間之任何值及其任何小數。薄片結構100可具有第三維度130，其可在從約1微米至約750微米範圍內，該範圍包含介於兩者之間之任何值及其任何小數。維度110、120及130中之兩者或所有可相同或不同。
例如，在一些實施例中，第二維度120及第三維度130可獨立地處於約1微米至約10微米、或約10微米至約100微米、或約100微米至約250微米、從約250至約500微米、或從約500微米至約750微米之量級。
CNS內之CNT之長度可在從約10奈米(nm)至約750微米(μm)或更高之間變化。因此，CNT可為從10nm至100nm、從10nm至500nm、從10nm至750nm、從10nm至1微米、從10nm至1.25微米、從10nm至1.5微米、從10nm至1.75微米、從10nm至2微米、或從100nm至500nm、從100nm至750nm、從100nm至1微米、從100至1.25微米、從100至1.5微米、從100至1.75微米、從100至2微米、從500nm至750nm、從500nm至1微米、從500nm至1微米、從500nm至1.25微米、從500nm至1.5微米、從500nm至1.75微米、從500nm至2微米、從750nm至1微米、從750nm至1.25微米、從750nm至1.5微米、從750nm至1.75微米、從750nm至2微米、從1微米至1.25微米、從1.0微米至1.5微米、從1微米
至1.75微米、從1微米至2微米、或從1.25微米至1.5微米、從1.25微米至1.75微米、從1微米至2微米、或從1.5至1.75微米、從1.5至2微米、或從1.75至2微米。在一些實施例中，經SEM測量CNT中至少一個具有等於或大於2微米之長度，例如長達4微米或更長。
圖3B顯示作為薄片材料獲得之碳奈米結構之說明性SEM影像。圖3B中所示之碳奈米結構由於其高度對準之碳奈米管之纏結和交聯而以三維微觀結構形式存在。經對準形態反映在快速碳奈米管生長條件下(例如，每秒幾微米，諸如每秒約2微米至約每秒10微米)下碳奈米管在生長基板上之形成，從而誘導大體上垂直之碳奈米管從該生長基板上生長。不受限於任何理論或機制，據信碳奈米管在生長基板上之快速生長速率可至少部分地有助於碳奈米結構之複雜結構形態。此外，碳奈米結構之堆積密度可藉由調節碳奈米結構生長條件在一定程度上進行調節，包含例如藉由改變用於引發碳奈米管生長之設置在生長基板上之過渡金屬奈米顆粒觸媒顆粒的濃度。
薄片結構可包含呈碳奈米管聚合物(即「碳奈米聚合物」)形式之碳奈米管之網狀網路，其分子量在從約15,000g/mol至約150,000g/mol範圍內，該範圍包含介於兩者之間之所有值及其任何小數。在某些情況下，分子量範圍之上限甚至可為更高，包含約200,000g/mol、約500,000g/mol或約1,000,000g/mol。較高分子量可與尺寸較長之碳奈米結構有關。分子量亦可為主要碳奈米管直徑與存在於碳奈米結構中之碳奈米管壁數量的函數。碳奈米結構之交聯密度可在約2mol/cm3至約80mol/cm3之間。通常而言，交聯密度係生長基板表面上之碳奈米結構生長密度、碳奈米結構生長條件等等的函數。應注意，包含許多以開放網狀排
列之CNT之典型CNS結構消除范德華力或減弱其作用。此結構可更容易地受到剝離，使得將該結構分離或分解成分支結構之許多另外步驟變得獨特，且與針對普通CNT的不同。
具有網狀形態，碳奈米結構可具有相對低之堆積密度，例如，從約0.005g/cm3至約0.1g/cm3或從約0.01g/cm3至約0.05g/cm3。如此生產之碳奈米結構可具有在從約0.003g/cm3至約0.015g/cm3之範圍內初始堆積密度。進一步固結及/或塗覆以產生碳奈米結構薄片材料或類似形態可將堆積密度提高到從約0.1g/cm3至約0.15g/cm3範圍。在一些實施例中，可對碳奈米結構進行可選進一步改性以進一步改變碳奈米結構之堆積密度及/或其他性質。在一些實施例中，碳奈米結構的堆積密度可藉由在碳奈米結構之碳奈米管上形成塗層及/或用各種材料滲透碳奈米結構之內部來進一步調整。塗覆碳奈米管及/或滲透碳奈米結構之內部可進一步調整碳奈米結構之性質，以用於各種應用。此外，在碳奈米管上形成塗層可符合期望地促進對碳奈米結構之處理。在一些實施例中，進一步壓實可將堆積密度提高至約1g/cm3的上限，而對碳奈米結構進行化學改性可將堆積密度提高至約1.2g/cm3的上限。
除了上述薄片之外，該CNS材料可作為顆粒、小丸或以鬆散顆粒材料之其他形式提供，其具有在從約1mm至約1cm，例如從約0.5mm至約1mm、從約1mm至約2mm、從約2mm至約3mm、從約3mm至約4mm、從約4mm至約5mm、從約5mm至約6mm、從約6mm至約7mm、從約7mm至約8mm、從約8mm至約9mm或從約9mm至約10mm範圍內之典型顆粒尺寸。
在商業上，可使用之CNS材料之實例係由Applied
Nanostructured Solutions，LLC(ANS)(美國馬薩諸塞州)開發的彼等材料。
用於將CNS與聚合物樹脂結合之技術可產生CNS衍生物種，如「CNS碎片」及/或「斷裂CNT」，該等物質以個體化形式分佈(例如，均勻地)在整個母料中。如上所述，除了經減小尺寸外，CNS碎片(該術語亦包含部分碎片化CNS)一般具有完整CNS之特性，並可藉由電子顯微術及其他技術識別。例如，當CNS內CNT之間之交聯斷裂時，例如在施加剪切下，可形成斷裂CNT。來源(產生或製備)於CNS之斷裂碳奈米管係分支的，並彼此共用共同的壁。
在某些情況下，初始CNS被分解為較小CNS單元或碎片。如上所述，除了其經減小之尺寸外，此等碎片一般具有完整CNS之特性，並可藉由電子顯微術及其他技術識別。
CNS之初始奈米結構形態上的變化亦是可能的。例如，經施加之剪切可破壞CNS內CNT之間之交聯來形成CNT，該等CNT通常作為個別CNT分散在聚合物樹脂中。吾人發現，即使在移除交聯後，此等CNT中之許多仍保留分支及共用壁之結構特徵。來源(製備)於CNS並保留CNT分支及共用壁之結構特徵之CNT在本文中被稱為「斷裂」CNT。此等物質能夠賦予經改進互連性(介於CNT單元之間)，從而在較低濃度下產生更好導電性。
因此，與採用普通的、個體化的CNT之塗料組合物相比，例如呈初始形式，本文中描述之塗料組合物通常將包含斷裂CNT。此等斷裂碳奈米管可很容易地透過標準碳奈米管分析技術(諸如例如SEM)與普通碳奈米管區分。另外注意，並非遇到之每個CNT均需要為分支的並共用共
同的壁；相反，其係複數個斷裂CNT，其作為整體將具有此等特徵。
本文中所用之CNS可藉由多種技術識別及/或表徵。電子顯微術(包含諸如例如穿透式電子顯微術(TEM)及掃描電子顯微術(SEM)之技術)可提供關於諸如存在之特定壁數、分支、沒有觸媒顆粒的頻率等之特徵之資訊。參見，例如，圖2A至2B。
拉曼光譜法(Raman spectroscopy)可表明與雜質相關之條帶。例如，D波段(約1350cm-1)與無定形碳相關；G波段(約1580cm-1)與結晶石墨或CNT有關)。G'波段(約2700cm-1)預計將出現在D波段頻率之2X左右。在一些情況下，可藉由熱重分析(TGA)區分CNS與CNT結構。
碳奈米結構較佳與聚合物樹脂組合以形成聚合物樹脂與CNS衍生物種之高度分散混合物。可使用熟習此項技術者已知之用於組合顆粒填料與聚合物樹脂之任何方法。例如，可使用諸如行星式混合機、輥磨機、Brabender混合機、Banbury混合機及熟習此項技術者已知的其他用於與本文中所述之聚合物樹脂一起使用的器件。在較佳實施例中，聚合物樹脂與CNS衍生物種之混合物含有5至15wt%CNS衍生物種。例如，該組合物可含有5至7wt%、7至9wt%、9至11wt%、11至13wt%或13至15wt%CNS衍生物種。
所得組合物可使用熟習此項技術者已知之任何合適裝置(諸如切割磨機)切割或碾磨成碎片、小丸或粉末。此等粉末可處於對所需最終用途有用之任何粒度，但將通常為約幾毫米，例如0.5至5mm。所得顆粒含有聚合物樹脂及CNS衍生物種，且不管顆粒形狀如何在本文中被稱為CNS樹脂粉末。此CNS樹脂粉末可摻入塗料調配物中，而無需研磨步驟。例如，藉由將CNS樹脂粉末在溶劑中培養適當時間，然後在高速混合機中
處理該混合物以溶解該聚合物樹脂並分散CNS衍生物種，就可將CNS樹脂粉末摻入該溶劑(有機或水性)中。
合適液體載體包含適合於所需最終用途之任何液體載體。對於塗料，典型有機溶劑包括但不限於酯類溶劑(諸如乙酸丁酯)、二醇醚酯類(諸如丙二醇甲醚乙酸酯)、酮類溶劑(諸如丙酮)，及此等溶劑與芳族溶劑(諸如二甲苯、甲苯及芳香族100(有時稱為A-100或溶劑100)之混合物。替代地，CNS-樹脂粉末可分散在水性溶劑(例如水)中，以便與水性塗料一起使用。對於水性塗料，較佳將足夠鹼添加至含CNS樹脂粉末之水性溶劑中，以中和聚合物樹脂中至少50%(莫耳基)之任何酸基，例如將酸基(可具有離子反離子)中之電離物質轉化為酸之-OH形式。例如，可添加足夠鹼來中和聚合物樹脂中至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少100%之任何酸基，例如聚合物樹脂中50至100%之酸基。無論液體載體組成如何，通常採用分散劑來促進CNS碎片之分散。合適分散劑包含熟習此項技術者已知之適用於塗料調配物之任何分散劑，且可為陽離子、陰離子或非離子。
一旦溶解於有機或水性溶劑中，該含有CNS衍生物種之所得液體溶液可與所需塗料之其他組分組合形成塗料組合物。此等組分通常包含塗料樹脂，例如丙烯酸、聚胺酯、聚酯或環氧樹脂，例如丙烯酸或聚酯樹脂。另外添加劑可影響塗料組合物之其他性能，諸如黏度、流平及乾燥時間。示例性添加劑包括但不限於共溶劑(例如，用於水性塗料組合物之水溶性有機溶劑)、界面活性劑及填料，諸如黏土、滑石、親水性及疏水性發煙及沉澱二氧化矽及碳酸鹽。此外，可使用黏著促進劑、流動調節劑、流平助劑及殺菌劑。示例性黏著促進劑包括但不限於經改性聚烯烴
(含氯或不含氯)。塗料樹脂本身亦可經經改性聚烯烴黏著促進劑進行改性。亦可使用另外著色劑，諸如二氧化鈦或有色顏料或染料。由於CNS衍生物種已藉由聚合物樹脂預分散，因此無需研磨塗料組合物分散CNS。因此，含有CNS衍生物種之塗料組合物可具有10至20微米，例如15至20微米之亥格曼細度值。
該等所得塗料組合物可用於賦予經塗覆基板表面導電性。塗層中CNS衍生物種之所需負載量(乾量基準)將根據預期應用而變化，且可在例如從0.05至1wt%、例如0.1至0.5wt%範圍內。由於CNS衍生物種之細長結構，可在低負載(例如高達0.2wt%)下實現合適電導率。例如，塗料組合物可用作底漆塗層，以促進對其他非導電材料(諸如塑膠)之靜電塗裝。靜電塗裝係用於用來自專用噴槍之帶電油漆顆粒塗覆接地表面。負載CNS之底漆塗層可提供甚至可接地至非導電基板之導電性表面。
替代地或此外，負載CNS之導電性底漆塗層可促進非導電性基板之電鍍。例如，塑膠工件可經負載CNS之底漆塗覆，並浸入適當電鍍槽中。施加電流導致一薄金屬層沉積於工件上。可藉由控制施加負載CNS底漆之位置來對金屬進行圖案化。例如，可採用標準光微影技術將負載CNS之底漆沉積在非導電基板上之所需位置。在一個實施例中，工件經光阻劑塗覆並用適當輻射進行圖案化。負載CNS底漆塗覆在工件上。用適當流體清洗工件將移除光阻劑中未暴露於輻射之部分，從而亦洗掉底漆塗層之彼等部分。由於基板不導電，因此只能對經負載CNS底漆塗覆之表面的彼等部分進行電鍍。亦可採用熟習此項技術者已知的其它圖案化塗層方法。
或者地或此外，負載CNS塗層可有助於電磁屏蔽。製作許
多汽車組件來為電子組件提供針對外部無線電信號之EMI屏蔽。雖然具有金屬車身之舊式汽車自動執行此功能，但汽車製造業之輕量化趨勢使得此等金屬部件中之許多部件經塑膠取代。此外，車輛中電子器件及供電組件(諸如無鑰匙點火系統、遙控式啓動器、自動滑動門及電動座椅控制器及窗戶)之增加使用產生增加量的電磁散溢。與此同時，車輛持續併入更多電子系統，諸如GPS導航系統、娛樂系統、藍牙相容器件、從導航到娛樂系統之座艙功能之免持控制裝置及產生電磁干擾且易受電磁干擾(「EMI」)影響之觸摸屏控制系統。負載CNS塗層為汽車及組件設計者提供一種另外工具，其可增強經塗覆零件之EMI屏蔽能力。含CNS衍生碎片之塗層可用作底漆塗層或可包含彩色顏料並用作裝飾塗層。
CNS衍生物種分散至塗料組合物中為最終塗層提供另外導電功能。例如，塗料通常用於為地板及其他應用之混凝土提供底漆，為金屬提供防腐底漆，及為儲罐、容器及管道提供襯裡。此等塗層中分散良好之CNS衍生物種可有助於在所有此等及其他應用中消散靜電荷。
本發明將進一步藉由以下實例證實，該等實例實際上僅旨在為示例性的。
實例
黏度測量
在Discovery HR-2混合流變儀-2中使用25mm並列一次性鋁盤測量幾種聚合物樹脂之熔融黏度。將測試樣品在測試溫度下平衡兩分鐘，以0.5 1/s預剪切30s，並再平衡5分鐘。在測試溫度下從0.1 1/s至1000 1/s進行流動掃描。結果如下表1中所示。CAB 551-0.2及551-0.01樹脂(伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company))之熔點範圍根據製造商
為127至142℃，且在200℃下測量。Laropal A81樹脂(BASF)之軟化範圍根據製造商為80至95℃，且在155℃下測量熔融黏度。Addbond LP1611樹脂之Tg為-40℃，且在20℃下測量熔融黏度。
實例1
CNS-樹脂混合物：將下表2中指定之聚合物樹脂(53.3g)(CAB551-0.01及CAB551-0.2，兩者來自伊士曼化工公司，及BASF之Laropal A81樹脂)裝入Brabender混合機中之60mL混合室中，並在180℃下以60rpm混合，直到獲得均勻熔體。然後將聚乙二醇塗覆之CNS小丸(4.7g，Applied Nanostructured Solutions，LLC)以60rpm摻入該液體熔體中，然後將混合速度增加至100rpm並允許繼續表2中指定之時間。將混合物從混合室中取出，冷卻至環境溫度，並用Retsch切割磨機SM300(底部篩孔徑尺寸為4mm)碾磨成具有8.1wt%CNS衍生顆粒之乾燥粉末。
塗料調配物：將含有CNS衍生物種(2g)之乾燥粉末浸泡在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，27g)與Efka®PX 4310分散劑(0.486g，
50%固體)之混合物中過夜。然後使用Dispermat CV(刀片直徑，4cm，體積100mL)將固體/液體混合物以1000rpm分散1小時，以獲得總固體濃度為6.78wt%及CNS衍生物種濃度為0.55wt%之液體混合物。使用亥格曼規評估該混合物；結果如圖4中所示及如表2中所述，且顯示樣品3係五個樣品中分散最佳的。將含樣品1至3之CAB樹脂之液體混合物直接與以下實例2及4之塗料調配物之部分A之調配物中的其他組分一起使用。
實例2
為了製備部分A，如上所述，使用Dispermat CV高速分散器將18g之Setalux 1753 SS-70樹脂(70%固體，Allnex GmbH)、41g乙酸丁酯與PGMEA之50/50w/w混合物、0.5g之EFKA 4310分散劑及26g之Ti-Pure R-960二氧化鈦(Chemours)以2000rpm混合1小時。然後添加17.5g之具有CNS衍生物種之液體混合物，並用150g(部分A調配物之總重量之1.5倍)之1mm ZrO2珠將整個混合物在LAU DAS 200分散器中碾磨半小時。將部分B組分(11g之乙酸丁酯/PGMEA溶液及8.5g來自Covestro的Desmodur N3390硬化劑，90%固體)與部分A混合，用Speedmixer DAC600 FVZ混合機以1000rpm溫和混合1分鐘。用亥格曼研磨儀評估所得塗料組合物，並用線繞塗覆棒澆鑄，以在Leneta Form 2C圖表上製成100μm(濕)膜。將濕膜在140℃下固化30分鐘，形成具有0.2wt% CNS衍生物種以及2.27wt%之CAB之乾燥塗層。著色強度(L*及b*)係在CIE L*a*b*比色系統中使用X-Rite SP64手持式分光光度計測量，同時排除鏡面反射模式。表面電阻率係用裝有Keithley 8009測試夾具之Keithley 6517B型靜電計測量。對電影外觀進行定性評估。所有結果如表3中所示。雖然較低的MW CAB551-0.01提供較差的膜外觀，但樣品2及樣品3
之間之結果差異證實增加碾磨時間可改良塗層外觀(表3)。預計增加樣品1之CAB-CNS混合物之碾磨時間亦將改良塗層外觀。
實例3 (比較)
在一個比較實例中，將經PEG塗覆之CNS(Advanced Nanostructure Materials，LLC，Boston MA)在LAU DAS 200分散器中與樹脂、溶劑、分散劑(BYK Chemie之BYK 163分散劑)、顏料及140g之1mm氧化鋯珠一起研磨8小時，以製備如表4中所示之兩部分塗料組合物之部分A。在過濾掉氧化鋯珠後，將部分A與部分B組分以與實例2相同之方式組合以形成塗料組合物，該塗料組合物經澆鑄、固化以形成具有0.2wt% CNS衍生物種之塗層，並以與實例2相同之方式進行評估。結果如表5中所示。雖然塗層之電阻率小於實例2之所有三種塗層，但濕式塗料組合物之亥格曼細度值及乾塗層之外觀要差得多。
實例4
使用CNS衍生物種與樣品3(實施例1)之CAB樹脂之液體混合物以與實例2相同之方式製備聚酯塗層，但調配物如下表6所示(Allnex之Setal 189xx-65聚酯樹脂及Cymel 325交聯劑)。濕式塗料組合物及乾式塗料(0.2%之CNS衍生物種以及2.27%之CAB在乾量基準上)之性能評估如實例2中所示，並列於表7中。
結果顯示該塗層具有與實例2之丙烯酸塗層相當的外觀及極佳電阻率。
實例5 (比較)
按照實例3中描述之方法，使用0.4g經PEG塗覆之CNS、88.4g之乙酸丁酯與PGMEA之1：1(w/w)混合物、1.2g EFKA 4310分散劑及10g Setal 189xx-65樹脂，用0.4wt% CNS衍生物種製備研磨基質，但用150g氧化鋯珠(研磨基質調配物之品質之150%)。
按照以下製程及配方製備白色研磨基質。將17.0g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、17.0g乙酸丁酯及6.0g DISPERBYK®-161分散劑(BYK Chemie)裝入錫罐中，並用Dispermat CV-SIP混合機以1500rpm攪拌15min。在保持攪拌之同時，添加60.0g Ti-Pure® R960二氧化鈦，然後將攪拌速率增加至2000rpm，並將混合物再攪拌15min。將二氧化鈦分散液裝入裝有150g 1mm鋯珠之油漆罐中。使油漆罐在Lau型DAS 200分散機中碾磨一小時，且內容物通過200目濾器以分離珠及研磨基質分散液(60wt% TiO2)。
將含有CNS衍生物種之研磨基料與塗料調配物之其他組分(表8)在Speedmixer DAC600 FVZ混合機中以1000rpm混合3分鐘。如實例3中所述，澆鑄具有0.2wt% CNS衍生碎片之塗層並進行評估(表9)。所得塗料組合物及塗層具有不如實例2中製備之塗層之亥格曼細度值、導電性及外觀。
實例6 (比較)
按照實例5中描述之方法，使用0.4g經PEG塗覆之CNS、88.4g之乙酸丁酯與PGMEA之1：1(w/w)混合物、1.2g EFKA 4310分散劑及10g Setalux 1753 SS70樹脂(70%活性)在丙烯酸系統中製備含有0.4wt% CNS衍生物種的研磨基質。亦製備如實例5中所述之二氧化鈦分散液。使用實例5中描述之方法及表10中之調配物製備具有0.2%CNS衍生碎片之塗層。濕法塗料組合物及乾法塗料之性質如表11中所示，且不如實例4中之塗料調配物及塗料的性質。
實例7 (比較)
根據實例5中描述之方法，使用0.4g經PEG塗覆之CNS、
79g之乙酸丁酯與PGMEA之1：1(w/w)混合物、0.6g EFKA 4310分散劑及20g CAB 551-0.2樹脂(30%活性)製備含有0.4wt% CNS衍生物種之研磨基質，即60wt%之二氧化鈦分散液。藉由將樹脂粉末緩慢添加至乙酸丁酯與PGMEA之1：1混合物中，且有頂部混合直至樹脂溶解來製備CAB 551-0.2溶液。使用實例5中描述之方法及表12中之調配物製備具有0.2wt% CNS衍生片段的塗層。濕式塗料組合物及乾式塗料之性質如表13中所示。塗料組合物具有比樣品2及3之塗料組合物低的亥格曼細度值。雖然該塗層電阻率相當，但該塗層之外觀不如樣品2及3之彼等塗層。
上述關於本發明之較佳實施例的描述已出於闡述及描述目的呈現。其不意欲詳盡無遺或將發明限制為所揭示之精確形式。可根據以上教示進行本發明之許多修改及變化，或可從本發明之實踐中獲得修改及變化。選擇及描述實施例以解釋本發明之原理及其實際應用，以使熟習本項技術者能夠在各種實施例中利用本發明，並根據所考慮之特定用途進行各種修改。意欲藉由本文所附之申請專利範圍及其等同物來定義本發明之
範圍。
Claims (28)
- 一種組合物，其包括：5至15wt% CNS衍生物種，及聚合物樹脂，其具有至少1.5wt%之羥基含量；在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下至少8Pa.s之熔融黏度；及以下中之至少一者：a)在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中至少5wt%之溶解度，及b)至少100之酸值。
- 如請求項1之組合物，其中該熱轉移係玻璃轉化溫度、熔融溫度或軟化點。
- 如請求項1或2之組合物，其中該聚合物樹脂具有從1.5wt%至5wt%之羥基含量。
- 如請求項1或2之組合物，其中該熔融黏度係從8Pa.s至1000Pa.s。
- 如請求項1或2之組合物，其中該聚合物樹脂在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中具有5wt%至10wt%的溶解度。
- 如請求項1或2之組合物，其中該聚合物樹脂具有15000至80000之分子量Mn。
- 如請求項1或2之組合物，其中該聚合物樹脂具有100至300之酸值。
- 如請求項1或2之組合物，其中當該聚合物樹脂上至少50%之酸基為非離子化時，該聚合物樹脂在水中之溶解度為至少5wt%。
- 如請求項1或2之組合物，其中該聚合物樹脂具有8000至40000之分子量(Mn)。
- 如請求項1或2之組合物，其進一步包括分散劑。
- 如請求項10之組合物，其中該分散劑係以相對於分散劑及CNS衍生物種之量之20至60wt%的量存在。
- 一種用於製備組合物之方法，該方法包括：將碳奈米結構與聚合物樹脂組合，該聚合物樹脂具有至少1.5wt%之羥基含量；在0.1s-1剪切率及比該樹脂經歷熱轉移之最高溫度高60℃的溫度下至少8Pa.s之熔融黏度；及以下中至少一者：a)在乙酸丁酯與丙二醇甲醚乙酸酯之1：1(w/w)混合物中至少5wt%之溶解度，及b)至少100之酸值，以形成具有5至15wt% CNS衍生物種的組合物。
- 如請求項12之方法，其中該碳奈米結構係經分散劑塗覆。
- 如請求項13之方法，其中該分散劑係以相對於經塗覆碳奈米結構之 量之20至60wt%的量存在。
- 如請求項13或14之方法，其中該分散劑係選自聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯醇)、聚環氧烷、包括胺官能基之聚環氧烷或丙烯酸系聚合物、聚(碳酸伸丙酯)、纖維素分散劑、聚(羧酸)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯醯胺)、醯胺蠟、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺官能化或胺封端型化合物、烷基酚乙氧基化物、或烷基乙氧基化物、AMPTM分散劑、含有2-胺基-2-甲基-1-丙醇之分散劑、聚酯、同時具有疏水性及親水性基團之聚醯胺嵌段共聚物、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苄基磺酸鈉、此等中任一項之胺官能化衍生物、此等中任一項之酸官能化衍生物、或此等中任兩項或多項之混合物。
- 一種製備塗料組合物之方法，該方法包括：將如請求項1至11中任一項之組合物與溶劑及可選分散劑組合；允許該聚合物樹脂溶解於該溶劑中以在該溶劑中產生CNS衍生物種之分散液，及將該分散液與塗料樹脂及可選添加劑組合。
- 如請求項16之方法，其中該塗料樹脂包括丙烯酸、聚胺酯、聚酯或環氧樹脂。
- 如請求項17之方法，其中該塗料樹脂係丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中該塗料組合物包括0.05至1wt%(乾量基準)CNS衍生物種。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中該塗料組合物含有0.1至0.5wt%或0.05至0.2wt% CNS衍生物種。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中該塗料組合物具有10至20微米，例如15至20微米之亥格曼細度值(Hegman grind)。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中該可選添加劑係以下中至少一者：共溶劑、界面活性劑、填料、黏著促進劑、流動調節劑、流平助劑、殺菌劑及著色劑。
- 一種塗料組合物，其包括如請求項1至11中任一項之組合物及塗料樹脂。
- 如請求項23之塗料組合物，其中該塗料組合物包括0.05至1wt%(乾量基準)CNS衍生物種。
- 如請求項23或24之塗料組合物，其中該塗料組合物含有0.1至0.5wt%或0.05至0.2wt% CNS衍生物種。
- 如請求項23或24之塗料組合物，其中該塗料組合物具有10至20微米，例如15至20微米之亥格曼細度值。
- 如請求項23或24之塗料組合物，其中該塗料樹脂包括丙烯酸、聚胺酯、聚酯或環氧樹脂。
- 如請求項23或24之塗料組合物，其中該塗料樹脂係丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。
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