PL230797B1

PL230797B1 - Sposób dyspergowania nanorurek węglowych w cieczach

Info

Publication number: PL230797B1
Application number: PL408185A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Spychaj; Krzysztof Karol Kowalczyk; Szymon Kugler
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2018-12-31
Also published as: PL408185A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób dyspergowania nanorurek węglowych (CNT) w cieczach. Otrzymana dyspersja CNT umożliwia dogodne wprowadzenie CNT do materiałów polimerowych, w szczególności do wodorozpuszczalnych i wodorozcieńczalnych farb lub lakierów oraz tworzenie powłok lakierniczych, w tym pigmentowanych oraz spoin klejowych do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych.

Dodatek CNT w ilości poniżej 1 % wag. w unikalny sposób polepsza różne właściwości materiałów polimerowych takie jak przewodnictwo elektryczne i cieplne, a także cechy mechaniczne. Jednakże aby nanonapełniacz węglowy spełniał swoją funkcję musi zostać należycie zdyspergowany w materiale polimerowym. Do najbardziej efektywnych metod dyspergowania CNT w układach ciekłych należy mieszanie ultradźwiękowe (sonifikacja). Ta metoda dyspergowania nie może być jednak stosowana bezpośrednio do dyspergowania nanonapełniaczy w kompozycjach powłokowych na bazie emulsji/zawiesin polimerów, gdyż powoduje nieodwracalną separację fazową układu. Ponadto metoda sonifikacji jest standardowo ograniczona do mieszania niezbyt dużych objętości dyspersji (do ok. 10 dm³) i stwarza różnorodne zagrożenia przy stosowaniu w skali przemysłowej. Zatem w celu wprowadzenia nanonapełniacza węglowego do kompozycji polimerowej sporządza się oddzielnie jego dyspersję w ośrodku dyspergującym, np. w wodzie, na drodze sonifikacji w obecności środka powierzchniowo czynnego (SPC). Przygotowaną dyspersję (przedmieszkę) nanonapełniacza węglowego można następnie mieszać mechanicznie z emulsją/zawiesiną polimerową otrzymując w ten sposób dyspersję nanonapełniacza w ciekłej kompozycji polimerowej. Trwają ciągłe prace nad doskonaleniem sposobów dyspergowania ultradźwiękowego nanostruktur węglowych.

Chiński opis patentowy CN102303862 opisuje proces dyspergowania ultradźwiękowego nanonapełniacza węglowego w wodzie w obecności hydrofilowych pochodnych koronenu jako SPC, prowadzony w temperaturze 10-40°C; nie podano innych parametrów procesowych. Z amerykańskiego opisu patentowego US2013341570 znane jest zastosowanie soli pochodnej chondroityny do dyspergowania ultradźwiękowego CNT w wodzie; temperatura procesu 0-5°C, moc urządzenia 100 W, czas 0,5 h. Opis patentowy chiński CN102911531 podaje sposób dyspergowania ultradźwiękowego CNT i grafenu (GN) w rozpuszczalnikach organicznych w obecności żywicy epoksydowej zsyntezowanej z naturalnego polifenolu - kwasu galusowego w następujących warunkach: częstotliwość fali 10-100 kHz, moc urządzenia 80-170 W, czas procesu 0,5-10 h. Nie stosowano żadnych innych dodatków wpływających na efektywność dyspergowania. Opis patentowy chiński CN 102709523 dotyczy sposobu dyspergowania CNT w lepkim nienewtonowskim roztworze poli(winylopirolidonu) w N-metylopirolidonie na drodze mieszania mechanicznego w obecności mikronapełniaczy elektroprzewodzących (takich jak ortofosforan litu i żelaza lub metaliczny nikiel) jako środków wspomagających dyspergowanie. Szybkość mieszania według opisu wynosi 900-1800 obr./min, a czas mieszania 1-1,5 h. Z polskiego zgłoszenia patentowego P.395835 znany jest sposób dyspergowania CNT w obecności hydrofilowej cieczy jonowej (dietylofosforanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego) na łaźni ultradźwiękowej. Wskazane optymalne parametry procesu to temperatura 60-65°C oraz czas 4-5 h.

Sposób dyspergowania nanorurek węglowych w cieczach, w obecności środka powierzchniowo czynnego, metodą dyspergowania ultradźwiękowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces dyspergowania prowadzi się w obecności nieorganicznego nanocząstkowego środka wspomagającego dyspergowanie o właściwościach dielektrycznych. Jako środek wspomagający dyspergowanie stosuje się stałe substancje takie jak: tlenek krzemu, i/lub węglik krzemu i/lub tlenek glinu, i/lub tlenek tytanu, i/lub tlenek ceru, w postaci proszku o cząstkach o wymiarach od 5 do 200 nm. Zawartość środka wspomagającego dyspergowanie wynosi od 0,5 do 55% wag. masy całej dyspersji nanorurek węglowych. Stosuje się nanorurki węglowe typu wielościennego lub jednościennego o średnicy od 2 do 20 nm i średnim stosunku długości do średnicy od 100 do 1000, przy czym zawartość nanorurek węglowych w dyspersji wynosi od 0,01 do 5% wagowych całej dyspersji. Proces dyspergowania prowadzi się w wodzie i/lub cieczach organicznych, przy czym ilość wody i/lub cieczy organicznych w całej dyspersji wynosi od 39 do 99,4% wagowych. Proces prowadzi się temperaturze od 0 do 90°C, przy mocy mieszadła ultradźwiękowego od 60 do 800 W w przeliczeniu na 1 g dyspergowanych nanorurek węglowych.

Środki powierzchniowo czynne stosowane w procesie otrzymywania dyspersji według wynalazku to związki chemiczne zawierające w swojej strukturze część organofilową oraz hydrofilową, w szczególności takie jak: kwas dodecylobenzenosulfonowy i jego sole, etery fenylowo-, benzylowo- i naftylowoPL 230 797 Β1 oligooksyalkilenowe - w tym etery z grupą alkilową podstawioną w pierścieniu aromatycznym oraz związki polimerowe.

Energia fali ultradźwiękowej jest przekazywana nanocząstkom środka wspomagającego dyspergowanie, które poruszając się z dużą prędkością wspomagają rozbijanie aglomeratów nanorurek węglowych. Dzięki temu zjawisku uzyskuje się znacznie lepszy stopień zdyspergowania nanonapełniacza węglowego niż w analogicznym procesie prowadzonym bez użycia środka wspomagającego dyspergowanie. Sposób według wynalazku wymaga zużycia znacznie mniejszych ilości energii (pozwala na obniżenie energii dyspergowania o co najmniej 50%), gdyż dzięki nanomechanicznym procesom rozdrabniania/rozpraszania zachodzącym z udziałem środka wspomagającego dyspergowanie energia dostarczana do układu jest wykorzystywana w zoptymalizowany sposób. Poza tym nanocząstki substancji nieorganicznej pozostają w układzie dyspersyjnym po procesie rozpraszania i stanowią użyteczny dodatek do kompozycji polimerowej, umożliwiający np. poprawę właściwości finalnych materiałów powłokowych lub klejów z udziałem dyspersji nanorurek węglowych.

Zastosowanie sposobu dyspergowania nanorurek węglowych obejmuje wytwarzanie przedmieszek nanorurek węglowych w cieczach jako składnika kompozycji polimerowych do wytwarzania powłok, filmów i spoin klejowych antystatycznych, rozpraszających ładunki elektryczne, elektroprzewodzących oraz ekranujących względem promieniowania elektromagnetycznego.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym wykresy dla powłok przygotowanych według procedur C i D z przykładu pierwszego, na którym fig. 1 przedstawia wpływ mocy mieszadła ultradźwiękowego na rezystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego S1O2 (czas dyspergowania 30 minut, temperatura 20°C), fig. 2 przedstawia wpływ czasu dyspergowania na rezystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego S1O2 (moc mieszadła ultradźwiękowego 70 W/g, temperatura 20°C), fig. 3 przedstawia wpływ temperatury procesu dyspergowania na rezystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego S1O2 (moc mieszadła 70 W/g, czas dyspergowania 30 minut).

Przykład 1

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego.

W celach porównawczych otrzymano dwie kompozycje sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2.

Procedura A (procedura porównawcza).

Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica ~10 nm, stosunek 1/d ~160), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (częstotliwość 24 kHz, moc 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję MWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji kopolimeru akrylowego (zawartość kopolimeru 50% wag., lepkość250 mPa-s), wodnej dyspersji nanocząstek S1O2 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm) oraz wody. Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami A1 i A2 o udziałach wagowych składników podanych w tabeli 1.

Procedura B (procedura porównawcza).

Dyspersję MWCNT przygotowano analogicznie jak w procedurze A z tą różnicą, że moc mieszadła ultradźwiękowego została zmniejszona do 70 W/g. Otrzymano kompozycje powłokowe, oznaczone symbolami B1 i B2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 o udziałach wagowych składników podanych w tabeli 1.

Procedura C (według wynalazku).

Do wodnej dyspersji nanocząstkowego S1O2 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm) zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono MWCNT (średnica ~10 nm, stosunek 1/d ~160) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 180 W/g) w celu otrzymania wodnych dyspersji zawierających 0,16-0,2% wag. nanorurek i 40% wag. tlenku krzemu. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT

PL 230 797 Β1 zmieszano z wodną dyspersją kopolimeru akrylowego (50% wag., 250 mPa-s). Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami C1 i C2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 (tabela 3).

Procedura D (według wynalazku).

Dyspersję MWCNT przygotowano analogicznie jak w procedurze C z tą różnicą, że moc mieszadła ultradźwiękowego zmniejszono do 70 W/g. Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami D1 i D2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 (tabela 3).

Lakiery przygotowane według procedur A, B, C i D zaaplikowano na podłoża transparentne (szklane i poliestrowe z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 μητ Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis).

W tabeli 1 przedstawiono skład wodorozcieńczalnych lakierów akrylowych z dyspersjami nanorurek węglowych przygotowanych z udziałem nanocząstkowego tlenku krzemu i właściwości otrzymanych powłok.

Tabela 1

Symbol próbki	Skład kompozycji powłokowej [% wag.]	Zawartość CNT [% wag.]^b	Moc mieszadła [W/g] ‘	Rezystywność powierzchniowa [Ω]“	Transparentność [%]^e
spoiwo a	CNT	SPC	SiO₂	H₂O
Al porównawcza	23,65	0,1	0,19	23,93	52,13	0,2	180	8,5-10	65
BI porównawcza	70	2,2-10¹³	65
Cl	180	2,5-10¹⁰	73
Dl	70	1,0· 10*	73
A2 porównawcza	23,6	0,12	0,24	23,96	52,07	0,25	180	9,1-10⁷	55
B2 porównawcza	70	4,5-10¹⁰	55
C2	180	2,3-10⁷	62
D2	70	9,0-1O^S	62

a - dotyczy suchej masy spoiwa; b - zawartość w suchej masie powłoki;

c - moc na 1 g dyspergowanych nanorurek węglowych; d - dla napięcia pomiarowego 10 V;

e - przy dł. fali świetlnej 700 nm

Przykład 2

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku glinu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji do wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego.

W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki AI2O3.

Procedura E (procedura porównawcza).

Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT; średnica ~ 2 nm, stosunek 1/d ~1000), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 200 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję SWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji kopolimeru akrylowego (zawartość kopolimeru 50% wag., lepkość 250 mPa-s), wodnej dyspersji nanocząstek AI2O3 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm), odpieniacza silikonowego oraz wody. Otrzymano kompozycję powłokową oznaczoną symbolem E1 o następujących udziałach wagowych składników;

- woda: 569,8 cz. wag.

- kopolimer akrylowy: 181 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 6,4 cz. wag.

- odpieniacz: 3 cz. wag.

- tlenek glinu: 236,6 cz. wag.

- nanorurki węglowe: 3,2 cz. wag.

PL 230 797 Β1

Procedura F (według wynalazku).

Do wodnej dyspersji nanocząstkowego AI2O3 (40 nm) zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono SWCNT (średnica ~2 nm, stosunek 1 /d ~1000) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 100 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:

- nanorurki węglowe: 0,74 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 1,48 cz. wag.

- tlenek glinu: 55 cz. wag.

- woda: 42,78 cz. wag.

Tak przygotowaną dyspersję nanorurek zmieszano z wodną dyspersją kopolimeru akrylowego (50% wag., 250 mPa-s), wodą oraz odpieniaczem silikonowym. Otrzymano kompozycję powłokową oznaczoną symbolem F1 o takim samym składzie jak kompozycja E1.

Wodorozcieńczalne lakiery akrylowe, przygotowane według procedur E i F, zaaplikowano na podłoże transparentne (szklane i poliestrowe z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 μm. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową uzyskanych powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis).

W tabeli 2 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku glinu i właściwości powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych.

Tabela 2

Symbol próbki	Moc mieszadła [W/g]	Zawartość CNT [% wag.]^b	Rezystywność powierzchniowa [iłj i c	Transparentność [%]^d
El porównawcza	200	0,74	3,6-10⁷	57
______FI______	100	1,5-10⁰	62

a - moc na I g dyspergowanych nanorurek węglowych; b - zawartość w suchej masie powłoki; c - dla napięcia pomiarowego 10 V; d - przy dł. fali świetlnej 700 nm

Przykład 3

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w mieszaninie wody z etanolem z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji do wodorozcieńczalnego lakieru ze spoiwem z poli(octanu winylu).

W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2.

Procedura G (procedura odniesienia).

Do równowagowej mieszaniny wody z etanolem zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica ~20 nm, stosunek 1/d ~100), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 0°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję MWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji polioctanu winylu) (zawartość polimeru 50% wag., lepkość 2200 mPa-s), dyspersji nanocząstek S1O2 w etanolu (o średnim rozmiarze cząstek 5 nm), napełniacza (kaolin) oraz wody i etanolu. Otrzymano lakier oznaczony symbolem G1 o następujących udziałach wagowych składników:

- woda: 48,98 cz. wag.

- etanol: 22,37 cz. wag.

- poli(octan winylu): 15,90 cz. wag.

- kaolin: 0,01 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 1,6 cz. wag.

- tlenek krzemu: 10,98 cz. wag.

- nanorurki węglowe: 0,16 cz. wag.

Procedura H (według wynalazku).

Do mieszaniny składającej się z dyspersji nanocząstkowego S1O2 w etanolu (5 nm) z roztworem wodnym środka powierzchniowo czynnego (dodecylobenzenosulfonianu sodu) wprowadzono MWCNT

PL 230 797 Β1 (średnica ~20 nm, stosunek 1/d ~100) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 0°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 90 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:

- nanorurki węglowe: 0,37 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 3,7 cz. wag.

- tlenek krzemu: 25,44 cz. wag.

- woda: 32,62 cz. wag.

- etanol: 37,87 cz. wag.

Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnej dyspersji poli(octanu winylu) (50% wag., 2200 mPa-s), wody, etanolu i napełniacza. Otrzymano lakier, oznaczony symbolem H1, o takim samym składzie jak lakier G1.

Lakiery przygotowane według procedur G i H zaaplikowano na podłoże transparentne (szklane i z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 μm. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis).

W tabeli 3 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku krzemu i właściwości powłok z wodorozcieńczalnego lakieru z poli(octanu winylu) zawierającego dyspersję nanorurek węglowych.

Tabela 3

Symbol próbki	Moc mieszadła [W/g] ’	Zawartość CNT [% wag.] ^h	Rezystywność powierzchniowa [Ω] c	Transparentność [%] ^d
G1 porównawcza	180	0,55	1,8· 10⁹	31
HI	90	2,4· 10*	33________

a - moc na 1 g dyspergowanych nanorurek węglowych; b - zawartość w suchej masie powłoki; c - dla napięcia pomiarowego 10 V; d - przy dł. fali świetlnej700 nm

Przykład 4

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku ceru jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek do wodorozcieńczalnej farby poliuretanowej.

W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki CeO2.

Procedura J (procedura porównawcza).

Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica ~20 nm, stosunek 1/d ~100), po czym układ sonifikowano przez 60 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny wodnego roztworu kopolimeru poliuretanowego (zawartość kopolimeru 40% wag., lepkość 140 mPa-s), wodnej dyspersji nanocząstek CeO2 (o średnim rozmiarze cząstek 10 nm), wody, napełniaczy (talk, węglan wapnia i magnezu, haloizyt, wollastonit), pigmentu (biel tytanowa), odpieniacza silikonowego, plastyfikatora (izomaślanu trimetylohydroksypentylu) i środka biocydowego. Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem J1 o następującym składzie:

- woda: 579,40 cz. wag.

- kopolimer poliuretanowy: 59,39 cz. wag.

- węglan wapnia i magnezu: 307,40 cz. wag.

- talk: 30,66 cz. wag.

- haloizyt: 9,90 cz. wag.

- wollastonit: 9,37 cz. wag.

- biel tytanowa: 0,05 cz. wag.

- odpieniacz: 0,11 cz. wag.

- plastyfikator: 0,47 cz. wag.

- środek biocydowy: 0,10 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 0,44 cz. wag.

PL 230 797 Β1

- tlenek ceru: 2,47 cz. wag.

- nanorurki węglowe: 0,05 cz. wag.

Procedura K (według wynalazku).

Do wodnej dyspersji nanocząstkowego CeO2 (10 nm) zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono MWCNT (średnica ~20 nm, stosunek 1/d ~100) i układ sonifikowano przez 60 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 90 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:

- nanorurki węglowe: 0,01 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 0,09 cz. wag.

- tlenek ceru: 0,5 cz. wag.

- woda: 99,4 cz. wag.

Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnego roztworu kopolimeru poliuretanowego (40% wag., 140 mPa-s), napełniaczami, pigmentem, odpieniaczem, plastyfikatorem i środkiem biocydowym. W rezultacie otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem K1 o takim samym składzie jak kompozycja J1.

Wodorozcieńczalne farby poliuretanowe przygotowane według procedur J i K zaaplikowano na podłoże transparentne z poli(tereftalanu etylenu) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 μm. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok (zgodnie z PN-E-04405).

W tabeli 4 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku ceru i właściwości powłok z farby poliuretanowej zawierającej dyspersję nanorurek węglowych.

Tabela 4

Symbol próbki	Moc mieszadła [W/g]’	Zawartość CNT [% wagj ^b	Rezystywność powierzchniowa [Ω]^c
porównawcza	180	0,01	1,0-10¹⁴
KI	90	4,1-10¹³

a - moc na 1 g dyspergowanych nanorurek węglowych;

b - zawartość w suchej masie powłoki; c - dla napięcia pomiarowego 10 V;

Przykład 5

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w mieszaninie ksylenu i butanolu z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu i węgliku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie oraz zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do rozpuszczalnikowego kleju epoksydowego.

W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki S1O2 i SiC.

Procedura L (procedura porównawcza).

Do mieszaniny ksylenu z butanolem (stosunek wag. 8:2), zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (polieter z podstawnikiem nonylofenylowym), wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT, średnica ~10 nm, stosunek 1/d ~160), po czym układ sonifikowano przez 5 minut w temp. 90°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 250 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A (lepkość 25 000 mPa-s), rozcieńczalnika epoksydowego (eter diglicydylowy butanodiolu, lepkość 150 mPa-s), plastyfikatora (polieterodiolu), napełniaczy i pigmentów (mika, siarczan baru, fosforan glinu), modyfikatora własności Teologicznych (montmorylonitu) oraz dyspersji nanocząstek S1O2 (o średnim rozmiarze cząstek 90 nm) i SiC (o średnim rozmiarze cząstek 200 nm) w mieszaninie ksylenu z butanolem (8:2). Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem L1 o następujących udziałach wagowych składników:

- żywica epoksydowa: 33,43 cz. wag.

- rozcieńczalnik epoksydowy: 16,21 cz. wag.

- ksylen: 14,31 cz. wag.

- butanol: 3,58 cz. wag.

- plastyfikator: 2,0 cz. wag.

PL 230 797 Β1

- mika: 1 cz. wag.

- siarczan baru: 2,5 cz. wag.

- fosforan glinu: 4,0 cz. wag.

- montmorylonit: 0,5 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 2,56 cz. wag.

- tlenek krzemu: 5,96 cz. wag.

- węglik krzemu: 5,96 cz. wag.

- nanorurki węglowe: 0,83 cz. wag.

Procedura M (według wynalazku).

Do mieszaniny ksylenu z butanolem (stosunek wag. 8:2), zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (polieter z podstawnikiem nonylofenylowym) wprowadzono MWCNT (średnica ~10 nm, stosunek 1 /d ~160), S1O2 (90 nm) oraz SiC (200 nm) po czym układ sonifikowano przez 5 minut w temp. 90°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 120 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:

- nanorurki węglowe: 2,5 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 7,7 cz. wag.

- tlenek krzemu: 18 cz. wag.

- węglik krzemu: 18 cz. wag.

- ksylen: 43 cz. wag.

- butanol: 10,8 cz. wag.

Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A (25 000 mPa-s), rozcieńczalnika epoksydowego (eter diglicydylowy butanodiolu, 150 mPa-s), plastyfikatora, napełniaczy, pigmentów, modyfikatora własności reologicznych i rozpuszczalników. Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem M1 o takim samym składzie jak kompozycja L1.

Kompozycje polimerowe przygotowane według procedur L i M zmieszano z utwardzaczem - trietylenotetraaminą w ilości 7,16 cz. wag. Ciekłe kleje zaaplikowano na podłoże stalowe (w celu oceny rezystywność i elektrycznej skrośnej zgodnie z PN-E-04405) za pomocą aplikatora szczelinowego. Próbki utwardzano w temperaturze otoczenia przez 14 dni.

Warunki dyspergowania nanorurek węglowych i właściwości elektryczne uzyskanego kleju przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Symbol próbki	Moc mieszadła [W/g]	Zawartość CNT [% wag.]^b	Rezystywność skrośna [Ω-m]^c
LI porównawcza	250	1	7,5· 10⁶
Ml	120	4,5-10^s

a - moc na 1 g dyspergowanych nanorurek węglowych; b - zawartość w suchej masie powłoki; c - dla napięcia pomiarowego 10 V;

Przykład 6

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w benzynie lakierniczej z użyciem nanocząstkowego tlenku glinu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do rozpuszczalnikowej farby alkidowej.

Procedura N (procedura porównawcza).

Do benzyny lakierniczej, zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (eter naftylowo-oligooksyetylenowy), wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica ~10 nm, stosunek 1 /d ~160), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 160 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny złożonej z roztworu żywicy alkidowej średniotłustej w benzynie lakierniczej, napełniacza (węglan wapnia) pigmentu (czerń żelazowa), sykatyw (kobaltowej i cyrkonowej), środka przeciw kożuszeniu oraz dyspersji tlenku glinu (o średnim rozmiarze cząstki 40 nm) w benzynie lakierniczej. Otrzymano farbę oznaczoną symbolem N1 o następującym składzie:

PL 230 797 Β1

- żywica alkidowa: 14,82 cz. wag.

- benzyna lakiernicza: 58,17 cz. wag.

- węglan wapnia: 0,4 cz. wag.

- czerń żelazowa: 2,16 cz. wag.

- sykatywy: 2,04 cz. wag.

- środek przeciw kożuszeniu: 0,52 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 2,09 cz. wag.

- tlenek glinu 20,92 cz. wag.

- nanorurki węglowe: 2,09 cz. wag.

Procedura P (według wynalazku).

Do benzyny lakierniczej, zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (eter naftylowo-oligooksyetylenowy), wprowadzono MWCNT (średnica ~10 nm, stosunek 1/d ~160), oraz tlenek glinu (średni rozmiar cząstek 40 nm), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 10°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 80 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:

- nanorurki węglowe: 5 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 5 cz. wag.

- tlenek glinu: 50 cz. wag.

- benzyna lakiernicza: 40 cz. wag.

Tak przygotowaną dyspersję MWCNT dodano do mieszaniny roztworu żywicy alkidowej średniotłustej w benzynie lakierniczej z napełniaczem, pigmentem, sykatywami i środkiem przeciw kożuszeniu wymienionymi w procedurze N. W rezultacie otrzymano farbę oznaczoną symbolem P1 o takim samym składzie jak kompozycja N1.

Kompozycje powłokowe przygotowane według procedur N i P zaaplikowano na podłoże stalowe (w celu oceny rezystywności elektrycznej skrośnej zgodnie z PN-E-04405) za pomocą aplikatora szczelinowego.

Warunki dyspergowania nanorurek węglowych i właściwości elektryczne uzyskanych powłok przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Symbol próbki	Moc mieszadła [W/g]³	Zawartość CN I [% wag.]^b	Rezystywność skrośna [Ω-m]^c
NI porównawcza	160	5	1.0 10^J
pi	_____80_____	7,3-10²

a - moc na 1 & dyspergowanych nanorurek węglowych; b - zawartość w suchej masie powłoki; c - dla napięcia pomiarowego 10 V,

Przykład 7

Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku tytanu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek do wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego).

Procedura R (procedura porównawcza).

Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica ~20 nm, stosunek 1/d ~100), po czym układ sonifikowano przez 10 minut w temp. 40°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 250 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) (zawartość polimeru 10% wag., lepkość 650 mPa-s), wodnej dyspersji nanocząstek S1O2 (o średnim rozmiarze cząstek 25 nm), wody oraz napełniacza (krzemionka). Otrzymano farbę oznaczoną symbolem R1 o następującym składzie:

- woda: 84,94 cz. wag.

- poli(alkohol winylowy): 7,04 cz. wag.

- krzemionka: 5,07 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 0,05 cz. wag.

- tlenek tytanu: 2,45 cz. wag.

- nanorurki węglowe: 0,40 cz. wag.

PL 230 797 Β1

Procedura S (według wynalazku).

Do wodnej dyspersji nanocząstkowego T1O2 (25 nm), zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu), wprowadzono MWCNT (średnica ~20 nm, stosunek 1/d ~100) i układ sonifikowano przez 10 minut w temp. 40°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz. 120 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:

- nanorurki węglowe: 2 cz. wag.

- środek powierzchniowo czynny: 0,02 cz. wag.

- tlenek tytanu: 10 cz. wag.

- woda: 87,98 cz. wag.

Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnego roztworu polialkoholu winylowego) i 10% wag. 650 mPa-s), wodą i napełniaczem. W rezultacie otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem S1 o takim samym składzie jak kompozycja R1.

Kompozycje z polialkoholu winylowego) przy gotowane według procedur R i S zaaplikowano na podłoże transparentne z poli(tereftalanu etylenu) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania na nokom pozytowych błon polimerowych o grubości 40 μητ Zbadano elektryczną rezystywnośćskrośną filmów (zgodnie z PN-E-04405). Warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku tytanu i właściwości filmów z polialkoholu winylowego) zawierającej dyspersję nanorurek węglowych zestawiono w tabeli 7.

Tabela 7

Symbol próbki	Moc mieszadła [W/g]·	Zawartość CNI’ [% wag.]^b	Rezystywność skrośna [ilm]^c
R1 porównawcza	250	1	3,2· 10*
SI	120	7,1-10⁵

a - moc na I g dyspergowanych nanorurek węglowych; b - zawartość w suchej masie filmu; c - dla napięcia pomiarowego 10 V;

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób dyspergowania nanorurek węgłowych w cieczach, w obecności środka powierzchniowo czynnego, metodą dyspergowania ultradźwiękowego znamienny tym, że proces dyspergowania prowadzi się w obecności nieorganicznego nanocząstkowego środka wspomagającego dyspergowanie o właściwościach dielektrycznych, przy czym jako środek wspomagający dyspergowanie stosuje się stałe substancje takie jak: tlenek krzemu, i lub węglik krzemu i/lub tlenek glinu, i/lub tlenek tytanu, i/lub tlenek ceru, w postaci proszku o cząstkach o wymiarach od 5 do 200 nm, w ilości od 0,5 do 55% wag. masy całej dyspersji nanorurek węglowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanorurki węglowe typu wielościennego lub jednościennego o średnicy od 2 do 20 nm i średnim stosunku długości do średnicy od 100 do 1000, przy czym zawartość nanorurek węglowych w dyspersji wynosi od 0,01 do 5% wagowych całej dyspersji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dyspergowanie prowadzi się w wodzie i/lub cieczach organicznych, przy czym ilość wody i/lub cieczy organicznych w całej dyspersji wynosi od 30 do 99,4% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze dyspergowanie prowadzi się temperaturze od 0 do 90°C, przy mocy mieszadła ultradźwiękowego od 60 do 800 W w przeliczeniu na 1 g dyspergowanych nanorurek węglowych.