JP7301881B2 - カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
カーボンナノチューブには、多層カーボンナノチューブ(「MWCNT(Multi Wall Carbon Nanotube)」とも称する。)や、単層カーボンナノチューブ(「SWCNT(Single Wall Carbon Nanotube)」とも称する。)等がある。
また、単層カーボンナノチューブの分散液は、多層カーボンナノチューブの分散液と比較して、経時安定性に劣り、特に、高温下(40℃等)では一度分散しても再凝集しやすいため、低温保管する必要があった。
塗膜の形成方法:塗膜中の上記カーボンナノチューブの濃度が8質量%となるように、上記分散液とメタクリル酸ブチル樹脂と上記有機溶媒を混合して、固形分1質量%の樹脂組成物を調製し、上記樹脂組成物を、ワイヤー径が0.27ミルであるバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、塗布物を乾燥させて塗膜を形成する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明は、少なくとも、カーボンナノチューブ、高分子分散剤、及び有機溶媒を含むカーボンナノチューブの分散液であって、上記分散液は、カーボンナノチューブを0.01~10質量%含み、上記カーボンナノチューブは、短径が0.1~50nmであり、アスペクト比が100以上である単層カーボンナノチューブを75質量%以上含み、上記カーボンナノチューブの含有量が0.2質量%となるように上記分散液を調製した調製液の粘度が、500mPa・s未満であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液である。
本発明の分散液が、導電性及び透明性に優れた塗膜を形成することができるのは、カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブ中75質量%以上含むものを用いることで、多層カーボンナノチューブに比べて少ない使用量で優れた導電性を得ることができること、及び、粒子間で非常に強いファンデルワールス力が働き、またアスペクト比が大きい単層カーボンナノチューブを使用しながら、低粘度でカーボンナノチューブの凝集物が少ない良好な分散状態を安定的に維持できていることによる。
カーボンナノチューブの含有量が0.2質量%である分散液が、分散性に優れ、経時安定性が良く、再凝集しにくく、低粘度であると、他のバインダー成分等と混合する際に広範囲の処方が可能である。また、溶媒揮発工程での溶媒の揮発量を減らすことが可能である。
上記粘度が上記範囲であると、カーボンナノチューブの分散性が良好になり、経時安定性に優れ、再凝集しにくく、低粘度の分散液となりうる。また、分散液の自重での濾過回収率を高めることができる。上記回収率が高いと分散液の取り扱いが容易になる。上記調製液の粘度は、自重での濾過回収率がより一層高くなる点で、300mPa・s以下であることが好ましく、100mPa・s以下であることがより好ましい。なお、本発明の分散液の粘度は、通常、5mPa・s以上である。
自重での濾過回収率(%)=〔1分間のポリエステルメッシュ通過量(g)/100(g)〕×100
上記回収率が低いと、他のバインダーとの均一混合や、正確な計量が困難になることによる作業時間の増加、装置の耐圧化を高めることによる生産効率の低下を招くおそれがある。
本発明の分散液において使用されるカーボンナノチューブは、短径が0.1~50nmであり、アスペクト比が100以上である単層カーボンナノチューブを含む。
上記単層カーボンナノチューブは、単層のグラフェンから形成される継ぎ目のない円筒状物質である。
上記単層カーボンナノチューブの短径とは、円筒状である単層カーボンナノチューブの直径である。上記短径は、好ましくは0.1~40nmであり、より好ましくは0.3~20nmであり、更に好ましくは、0.5~10nmである。
上記アスペクト比は、500以上が好ましく、1500以上がより好ましい。上記アスペクト比の上限としては、200000以下が好ましく、10000以下がより好ましい。
上記単層カーボンナノチューブは、1種のみ使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
上記多層カーボンナノチューブは、直径の異なる2本以上の単層カーボンナノチューブが同軸で多層に重なったカーボンナノチューブである。
上記カーボンナノチューブは、上記単層カーボンナノチューブを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、100質量%含むことが特に好ましい。
本発明において使用される高分子分散剤としては、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができるものであれば特に限定されず、ノニオン系高分子分散剤、アニオン系高分子分散剤、カチオン系高分子分散剤等が挙げられるが、なかでもカーボンナノチューブの分散性をより一層向上させることができる点で、カチオン系高分子分散剤であることが好ましい。
なかでも、単層カーボンナノチューブの分散性をより一層向させることができる点で、上記カチオン系高分子分散剤は、塩基性官能基含有共重合体、塩基性官能基を有する(メタ)アクリル系共重合体、又は、アルキルアセタール化ポリビニルアルコールであることが好ましい。
なかでも、上記分散液の分散性をより一層向上させることができる点で、アジスパー PB821、Efka(登録商標)PX4320、エスレックBL-10、エスレックBL-Sが好ましい。
本発明において使用される有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、フェノール等)、アミン系溶媒(トリエチルアミン、トリメタノールアミン等)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エーテルアルコール系溶媒(2-メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、フェニルエタノール等)、グリコール系溶媒(エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、エステル系溶媒(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート等)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、炭化水素系溶媒(トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等)、塩素含有炭化水素系溶媒(クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等)、低級カルボン酸(酢酸等)、窒素含有極性溶媒(N,N-ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、N-メチルピロリドン等)、硫黄化合物系溶媒(ジメチルスルホキシド等)等を用いることができる。
上記有機溶媒は、1種のみ使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の分散液は、少なくとも、上記のカーボンナノチューブ、高分子分散剤、及び有機溶媒を含むものであるが、他の成分を更に含んでいてもよい。
上記他の成分としては、例えば、分散助剤、pH調整剤、表面調整剤等が挙げられる。なかでも、単層カーボンナノチューブの濡れをより一層高め、分散性(経時安定性の向上、再凝集抑制、低粘度化)を向上させることができる点で、上記分散液は分散助剤を更に含むことが好ましい。
上記他の成分の種類や含有量は、上記分散液の目的、用途に応じて、公知のものから適宜選択することができる。
本発明の分散液を使用して後述する方法で形成された塗膜は、全光線透過率が90%以上であり、かつ、表面抵抗値が1.0×109Ω/□未満であることが好ましい。
上記全光線透過率は、93%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
上記全光線透過率は、ヘイズメーターHZ-2(スガ試験機株式会社製)等のヘイズメーターを用いて、全光線透過率規格(ISO 13468-1、JIS K 7361)に準じた方法により測定して得られる値である。
上記表面抵抗値は、ハイレスタMCP-HT450(三菱化学株式会社製)等の抵抗率計を用いて、20℃で、塗膜表面を流れる電流値を測定することにより得られる値である。
上記有機溶媒としては、本発明の分散液に含まれる有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。
本発明の分散液は、上述した本発明の分散液の要件を満たす分散液が製造されることになる限り、その製造方法は特に制限されないが、例えば、下記の工程(1)~(4)を含む方法が好ましく挙げられる。
工程(1):少なくとも、短径が0.1~50nmでありアスペクト比が100以上である単層カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、有機溶媒とを混合する工程
工程(2):工程(1)で得られた混合物に超音波を照射する工程
工程(3):工程(2)で得られた超音波照射物を、粉砕メディアを使用しない分散機により分散する工程
工程(4):工程(3)で得られた分散物に高分子分散剤を添加し、得られた混合物に超音波を照射する工程。
以下、各工程について、詳細に説明する。
本発明の分散液の製造方法においては、まず、少なくとも、短径が0.1~50nmでありアスペクト比が100以上である単層カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、有機溶媒とを混合する。
少なくとも、上記単層カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、有機溶媒とを混合する方法としては、特に限定されず、ミキサー、ディゾルバー等の攪拌混合装置を用いる等の公知の混合手段が挙げられる。また、これらの成分は、任意の順で混合することができる。例えば、高分子分散剤を有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、この溶液と、単層カーボンナノチューブとを混合してもよい。
なお、工程(1)は、単層カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、有機溶媒とを混合する工程であるが、これらの成分のみを混合することを意味するものではなく、カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブに加えて多層カーボンナノチューブを混合してもよい。また、後述する分散助剤等の他の成分を混合してもよい。
上記分散助剤としては、上述の「1.分散液」において記載したものと同様のものが挙げられる。
上記分散助剤の添加量としては、特に限定されないが、単層カーボンナノチューブ100質量部に対して10~100質量部であることが好ましく、10~60質量部であることがより好ましく、20~40質量部であることが更に好ましい。
上記単層カーボンナノチューブを無機酸又は無機酸を含む溶液で洗浄することにより、単層カーボンナノチューブに含まれる鉄等の不純物質を除去し、単層カーボンナノチューブの純度を高めることができる。
上記無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素等が挙げられる。
上記無機酸を含む溶液としては、上記無機酸と、水を混合した溶液等が挙げられる。
なお、本発明の分散液の製造方法において、原料として単層カーボンナノチューブに加えて多層カーボンナノチューブも使用される場合には、多層カーボンナノチューブも含んだカーボンナノチューブ全体について、上記洗浄工程を行うことが好ましい。
本発明の分散液の製造方法においては、次に、上記工程(1)で得られた混合物に超音波を照射する。
超音波照射の方法は、特に限定されず、超音波装置等を用いて公知の方法により行うことができる。
超音波照射の条件として、振幅は10~100μmであることが好ましく、10~60μmであることがより好ましく、10~40μmであることが更に好ましい。
出力は、10~5000Wであることが好ましく、100~3000Wであることがより好ましく、200~1500Wであることが更に好ましい。
照射時間は、30秒以上であることが好ましく、より好ましくは60秒以上、更に好ましくは300秒以上であり、上限は特に限定されないが、600秒以下であることが好ましく、480秒以下であることが更に好ましい。
照射時の分散液の温度は、特に限定されないが、通常20~80℃、好ましくは30~70℃、より好ましくは40~60℃である。
上述のとおり、超音波照射は、カーボンナノチューブを有機溶媒で十分に濡らすことを目的とする工程であるため、工程(2)は、上記超音波照射の条件を参考にして、カーボンナノチューブが有機溶媒で十分に濡れる条件を適宜設定して行うことができる。
本発明の分散液の製造方法においては、次いで、上記工程(2)で得られた超音波照射物を、粉砕メディアを使用しない分散機により分散する。
上記粉砕メディアを使用しない分散機としては、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、ディソルバー、ロールミル、混練機、ジェットミル、ナノマイザー等が挙げられる。なかでも、ジェットミルが好ましく、湿式ジェットミルがより好ましい。
上記湿式ジェットミルとしては、例えば、吉田機械興業株式会社製の卓上型湿式超高圧微粒化実験装置NVL-ES008-D等が挙げられる。
また、ゲージの形状としては、クロス又はストレートが挙げられるが、クロスであることが好ましい。
本発明の分散液の製造方法においては、更に、上記工程(3)で得られた分散物に、高分子分散剤を添加し、得られた混合物に超音波を照射する。
上記高分子分散剤としては、上述の「1.分散液」において記載した高分子分散剤と同様のものが好ましく挙げられ、上記工程(1)で使用する高分子分散剤と同様のものであることが好ましい。
上記高分子分散剤の添加量としては、得られる分散液における上記高分子分散剤の含有量が、「1.分散液」において記載した高分子分散剤の含有量となるよう適宜調製すればよいが、工程(1)と工程(4)で半分量ずつ添加することが好ましい。
工程(4)における上記照射時間は、60秒以上であることが好ましく、より好ましくは120秒以上、更に好ましくは600秒以上であり、上限は特に限定されないが、1800秒以下であることが好ましく、1200秒以下であることがより好ましい。
本発明の分散液は、上述のように、単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブの分散性に優れ、再凝集しにくい低粘度の分散液である。また、経時安定性にも優れる。本発明の分散液を用いれば、単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを樹脂等に容易に混合させることができ、しかも少量の添加で樹脂等に高い導電性を付与することができるので、優れた透明性と導電性を有する塗膜等を形成することができる。
このような本発明の分散液は、導電性と透明性が同時に求められる用途に好適に使用することができ、上記用途としては、例えば、半導体、一次電池、二次電池、燃料電池、光学機器、通信機器、導電性塗料、透明導電膜等が挙げられる。
<調製例1> 高分子分散剤溶液1の調製
500ccステンレスタンクに高分子分散剤1(商品名:アジスパー PB821、固形分100質量%、塩基性官能基含有共重合物、アミン価10mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記の配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液1を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤1/酢酸ノルマルブチル=20/80
(第1工程)
調製例1で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))と、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)と、調製例1で調製した高分子分散剤溶液1と、酢酸ノルマルブチルとを、下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液1/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射して、中間分散液1-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液1-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させて、中間分散液1-2を95g得た。
分散条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液1-2と調製例1で作製した高分子分散剤溶液1を、下記配合比にて混合し、中間分散液1-3を100g得た。更に中間分散液1-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液1(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散液1-2/高分子分散剤溶液1=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力:650W、時間1min
<調製例2> 高分子分散剤溶液2の調製
500ccステンレスタンクに高分子分散剤2(商品名:Efka(登録商標)PX 4320、固形分50質量%、アクリルブロックコポリマー高分子、アミン価30mgKOH/g、BASF社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液2を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤2/酢酸ノルマルブチル=40/60
(第1工程)
調製例2で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、上記高分子分散剤溶液2、及び、酢酸ノルマルブチルを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液2/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射して、中間分散液2-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液2-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させて、中間分散液2-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液2-2と調製例2で作製した高分子分散剤溶液2を、下記配合比にて混合し、中間分散液2-3を100g得た。更に中間分散液2-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液2(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体2-2/高分子分散剤溶液2=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
<調製例3> 高分子分散剤溶液3の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤3(商品名:アジスパー PB821、固形分100質量%、塩基性官能基含有共重合物、アミン価10mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製)とメチルエチルケトン(以下、「MEK」とも称する。)を、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液3を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤3/MEK=20/80
(第1工程)
調製例3で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液3、及び、メチルエチルケトンを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液3/メチルエチルケトン=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射し、中間分散液3-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液3-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液3-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液3-2と調製例3で作製した高分子分散剤溶液3を、下記配合比にて混合し、中間分散液3-3を100g得た。更に中間分散液3-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液3(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体3-2/高分子分散剤溶液3=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
<調製例4> 高分子分散剤溶液4の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤4(商品名:アジスパー PB821、固形分100質量%、塩基性官能基含有共重合物、アミン価10mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PMA」とも称する。)を、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液4を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤4/PMA=20/80
(第1工程)
調製例4で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液4、及び、PMAを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液4/PMA=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射し、中間分散液4-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液4-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液4-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液4-2と調製例4で作製した高分子分散剤溶液4を、下記配合比にて混合し、中間分散液4-3を100g得た。更に中間分散液4-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液4(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体4-2/高分子分散剤溶液4=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
<調製例5> 高分子分散剤溶液5の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤5(商品名:エスレックBL-10、固形分100質量%、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アミン価0mgKOH/g、積水化学工業株式会社製)とイソプロパノール(以下、「IPA」とも称する。)を、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液5を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤5/IPA=20/80
(第1工程)
調製例5で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液5、及び、IPAを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液5/IPA=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射し、中間分散液5-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液5-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液5-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液5-2と調製例5で作製した高分子分散剤溶液5を、下記配合比にて混合し、中間分散液5-3を100g得た。更に中間分散液5-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液5(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体5-2/高分子分散剤溶液5=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
<調製例6> 高分子分散剤溶液6の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤6(商品名:エスレックBL-10、固形分100質量%、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アミン価0mgKOH/g、積水化学工業株式会社製)とN-メチルピロリドン(以下、「NMP」とも称する。)を、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液6を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤6/NMP=20/80
(第1工程)
調製例6で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液6、及び、NMPを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液6/NMP=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射し、中間分散液6-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液6-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液6-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液6-2と調製例6で作製した高分子分散剤溶液6を、下記配合比にて混合し、中間分散液6-3を100g得た。更に中間分散液6-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液6(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体6-2/高分子分散剤溶液6=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
<調製例7> 高分子分散剤溶液7の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤7(商品名:エスレックBL-S、固形分100質量%、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アミン価0mgKOH/g、積水化学工業株式会社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液7を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤7/酢酸ノルマルブチル=20/80
(第1工程)
調製例7で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液7、及び、酢酸ノルマルブチルを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液7/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射し、中間分散液7-1を95g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液7-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液7-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液7-2と調製例7で作製した高分子分散剤溶液7を、下記配合比にて混合し、中間分散液7-3を100g得た。更に中間分散液7-3に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液7(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体7-2/高分子分散剤溶液7=95/5
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
<調製例8> 高分子分散剤溶液8の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤8(商品名:アジスパー PB821、固形分100質量%、塩基性官能基含有共重合物、アミン価10mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液8を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤8/酢酸ノルマルブチル=20/80
225ccガラス瓶に、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液8、及び、酢酸ノルマルブチルを下記配合比にて秤量後、0.3mmφジルコニアビーズを加えてペイントシェイカー(株式会社東洋精機製作所製)で10時間分散することにより、単層カーボンナノチューブの分散液8(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液8/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/10/89.74
<調製例9> 高分子分散剤溶液9の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤9(商品名:アジスパー PB821、固形分100質量%、塩基性官能基含有共重合物、アミン価10mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液9を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤9/酢酸ノルマルブチル=20/80
(第1工程)
225ccガラス瓶に、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液9、及び、酢酸ノルマルブチルを下記配合比にて秤量後、0.3mmφジルコニアビーズを加えてペイントシェイカー(株式会社東洋精機製作所製)で10時間分散することにより、単層カーボンナノチューブの中間分散液9-1を95g得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液9/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた中間分散液9-1と調製例9で作製した高分子分散剤溶液9を下記配合比にて混合し、中間分散液9-2を100g得た。更に中間分散液9-2に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することにより、単層カーボンナノチューブ分散液9(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散液9-1/高分子分散剤溶液9=95/5
条件 振幅:30[μm]、出力:650[W]、時間:1[min]
<調製例10> 高分子分散剤溶液10の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤10(商品名:アジスパー PB821、アミン価10mgKOH/g、固形分100質量%、味の素ファインテクノ株式会社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液10を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤10/酢酸ノルマルブチル=20/80
(第1工程)
225ccガラス瓶に、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液10、及び、酢酸ノルマルブチルを下記配合比にて秤量後、0.3mmφジルコニアビーズを加えてペイントシェイカー(株式会社東洋精機製作所製)で10時間分散し、単層カーボンナノチューブの中間分散液10-1を95g得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液10/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/5/89.74
第1工程で得られた中間分散液10-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液10-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第2工程で得られた中間分散液10-2と調製例10で作製した高分子分散剤溶液10を、下記配合比にて混合し、単層カーボンナノチューブ分散液10(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
配合比(質量比):中間分散体10-2/高分子分散剤溶液10=95/5
<調製例11> 高分子分散剤溶液11の調製
500ccステンレスタンクに、高分子分散剤11(商品名:アジスパー PB821、固形分100質量%、塩基性官能基含有共重合物、アミン価10mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製)と酢酸ノルマルブチルを、下記配合比にてディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で混合溶解し、固形分20質量%の高分子分散剤溶液11を100g得た。
配合比(質量比):高分子分散剤11/酢酸ノルマルブチル=20/80
(第1工程)
調製例11で使用のステンレスタンクとは別の500ccステンレスタンクに、単層カーボンナノチューブ(TUBALL(登録商標)SWCNT 93%、OCSiAl社製、純度93%、短径1.6±0.4nm、長径5μm以上、アスペクト比2500以上、比表面積1070m2/g(BET法))、分散助剤(商品名:SOLSPERSE 5000、フタロシアニン誘導体、Lubrizol社製)、高分子分散剤溶液11、及び、酢酸ノルマルブチルを下記配合比にて秤量混合し、ディゾルバー(TKホモディスパー2.5型:PRIMIX社製)で攪拌して、95gの混合液を得た。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ/分散助剤/高分子分散剤溶液11/酢酸ノルマルブチル=0.2/0.06/10/89.74
第1工程で得られた混合液に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射し、中間分散液11-1を100g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
第2工程で得られた中間分散液11-1を、下記条件で湿式ジェットミル(装置名:卓上型湿式超高圧微粒化実験装置 NVL-ES008-D、吉田機械興業株式会社製)にて分散させ、中間分散液11-2を95g得た。
条件:吸込み速度300%、吐出速度235%、処理圧力150MPa、クロスノズル使用
第3工程で得られた中間分散液11-2に、下記条件で超音波分散機(装置名:GSD1200AT、株式会社ソニックテクノロジー製)にて超音波を照射することで、単層カーボンナノチューブ分散液11(単層カーボンナノチューブ濃度0.2質量%)を100g得た。
超音波照射条件:振幅30μm、出力650W、時間1min
得られた単層カーボンナノチューブの分散液を25℃に調整し、BII形粘度計(東機産業株式会社製)にて回転数60rpmの時の粘度を測定し、下記の基準にて評価を行った。
評価基準
◎◎:100mPa・s未満
◎:100mPa・s以上、300mPa・s未満
〇:300mPa・s以上、500mPa・s未満
×:500mPa・s以上
得られた単層カーボンナノチューブの分散液を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(装置名:LA-950V2、株式会社堀場製作所製)にて、粒子をカーボンブラック、溶媒を各種溶媒で設定し、各種溶媒で粒度分布測定可能な濃度(約100~500倍)に希釈したのち測定し、下記の基準にて評価を行った。なお、各種溶媒とは、実施例1、2、7及び比較例1~4の場合は、酢酸ノルマルブチルであり、実施例3の場合はMEKであり、実施例4の場合はPMAであり、実施例5の場合はIPAであり、実施例6の場合はNMPである。
評価基準
(D50)
◎:3μm未満
〇:3μm以上、5μm未満
×:5μm以上
(D90)
◎:8μm未満
〇:8μm以上、10μm未満
×:10μm以上
得られた単層カーボンナノチューブの分散液100gを、目開き53μmのポリエステルメッシュ(10cm×10cm)に滴下し、自重でのポリエステルメッシュ通過量を1分間測定し、下記の式に基づいて回収率を算出し、下記の基準にて評価を行った。
回収率(%)=通過量(g)/100(g)×100
評価基準
◎◎:90%以上
◎:80%以上、90%未満
〇:75%以上、80%未満
×:75%未満
(塗膜形成用塗料の調製)
塗膜中の単層カーボンナノチューブの濃度が8.0質量%となるように下記配合比で、得られた単層カーボンナノチューブ分散液とメタクリル酸ブチル樹脂(商品名:ダイヤナールBR-115又はBR-116、三菱ケミカル株式会社製)と各種溶媒とを、攪拌機(装置名:あわとり練太郎ARE-310、株式会社シンキー製)にて混合し、塗膜形成用塗料(固形分1質量%)を調製した。
なお、メタクリル酸ブチル樹脂は、予め固形分40質量%になるように各種溶媒と混合して溶解させた樹脂溶液を用いた。
配合比(質量比):単層カーボンナノチューブ分散液/樹脂溶液(固形分40%)/各種溶媒=40.0/0.24/59.76
なお、上記各種溶媒とは、実施例1、2、7及び比較例1~4の場合は、酢酸ノルマルブチルであり、実施例3の場合はMEKであり、実施例4の場合はPMAであり、実施例5の場合はIPAであり、実施例6の場合はNMPである。
また、使用したメタクリル酸ブチル樹脂の物性は、下記のとおりである。
ダイヤナールBR-115:分子量55000、Tg50℃
ダイヤナールBR-116:分子量45000、Tg50℃
厚み100μmのPETフィルムに上記塗料を適量垂らし、バーコーター#3(太佑機材株式会社製)を用いて塗工後、その塗布フィルムを温度120℃のオーブンにて3分間乾燥させ、塗膜を作製した。
ヘイズメーター(装置名:ヘイズメーターHZ-2、スガ試験機株式会社製)を用いて、全光線透過率規格(ISO 13468-1、JIS K7361)に準じて測定し(シングルビーム法、光源D65)、下記の基準にて評価を行った。検出部位に何も塗布していない厚み100μmのPETフィルムをはさみ校正を行い、次いで、上記で得られた塗膜(塗布フィルム)を検出部位にはさみ測定した。
評価基準
◎:95%以上
〇:90%以上、95%未満
×:90%未満
抵抗率計(装置名:ハイレスタMCP-HT450、三菱化学株式会社製)を用いて、得られた塗膜の塗布表面に電極(プローブ)を押し当て、20℃で、表面を流れる電流値を測定し、下記の基準にて評価を行った。
評価基準
◎:1.0×107Ω/□未満
〇:1.0×107Ω/□以上、1.0×109Ω/□未満
×:1.0×109Ω/□以上
また、上記で得られた分散液1~11を、40℃で1ヶ月間静置させた後、上記と同じ方法により、粘度、分散液中の単層カーボンナノチューブの粒子径、回収率、分散液を用いて形成した塗膜の全光線透過率及び表面抵抗値について、評価を行った。結果を表2に示す。
また、表2より、実施例の分散液は、40℃で1ヶ月間静置した後も、粘度が低く、単層カーボンナノチューブが凝集しにくく、透明性及び導電性に優れた塗膜を形成することができ、経時安定性にも優れることが確認された。
Claims (11)
- 少なくとも、カーボンナノチューブ、カチオン系高分子分散剤、及び分散媒を含むカーボンナノチューブの分散液であって、
該カーボンナノチューブは、短径が0.1~50nmであり、アスペクト比が100以上である単層カーボンナノチューブを75質量%以上含み、
該分散媒の95質量%以上が有機溶媒であり、
該カーボンナノチューブの含有量を0.2質量%としたときの粘度が、500mPa・s未満である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。 - 前記カーボンナノチューブの粒子径D50が、5μm未満であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブの粒子径D90が、10μm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 更に、分散助剤を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カチオン系高分子分散剤は、塩基性官能基含有共重合体、塩基性官能基を有する高分子量不飽和酸エステル、塩基性官能基を有する変性ポリウレタン、塩基性官能基を有する変性ポリエステル、塩基性官能基を有する変性ポリ(メタ)アクリレート、塩基性官能基を有する変性ポリアクリル酸塩、塩基性官能基を有する(メタ)アクリル系共重合体、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアンモニウム塩、又は、アルキルアセタール化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記有機溶媒は、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、アルコール系溶媒、及び、窒素含有極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ分散液を使用して下記の方法で形成された塗膜の全光線透過率が90%以上であり、かつ、表面抵抗値が1.0×109Ω/□未満であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
塗膜の形成方法:塗膜中の該カーボンナノチューブの濃度が8質量%となるように、該分散液とメタクリル酸ブチル樹脂と該有機溶媒を混合して、固形分1質量%の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を、ワイヤー径が0.27ミルであるバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、塗布物を乾燥させて塗膜を形成する。 - 少なくとも、短径が0.1~50nmでありアスペクト比が100以上である単層カーボンナノチューブと、カチオン系高分子分散剤と、有機溶媒とを混合する工程(1)、
該工程(1)で得られた混合物に超音波を照射する工程(2)、
該工程(2)で得られた超音波照射物を、粉砕メディアを使用しない分散機により分散する工程(3)、及び、
該工程(3)で得られた分散物にカチオン系高分子分散剤と有機溶媒とを添加し、得られた混合物に超音波を照射する工程(4)を含む
ことを特徴とする単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。 - 前記工程(1)の前に、前記単層カーボンナノチューブを無機酸又は無機酸を含む溶液で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項8に記載の単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記工程(1)において、更に分散助剤を混合することを特徴とする請求項8又は9に記載の単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、アルコール系溶媒、及び、窒素含有極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8~10のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
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