JP2014019626A

JP2014019626A - 中空粒子の製造方法、中空粒子、反射防止膜及び光学素子

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Publication number: JP2014019626A
Application number: JP2012161544A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kameno; 優亀野; Masanobu Okane; 政信大金; Kikuo Okuyama; 喜久夫奥山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2014-02-03
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: EP2874947A4; US20150225569A1; WO2014013708A1; EP2874947A1; JP5943754B2; CN104487386A

Abstract

【課題】フッ化マグネシウムからなるシェルを連続した層として形成することにより、シェルの強度が高い中空粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化マグネシウムから構成された連続した層からなるシェルの内部に、少なくとも一部が中空の中空コアを有する中空粒子。コアとなる微粒子を含む水分散液に、マグネシウム塩水溶液とフッ素イオンを含む水溶液を１０℃以上３０℃以下で添加した後、５０℃以上８０℃以下で加熱して、前記微粒子からなるコアの周囲にフッ化マグネシウムから構成された連続した層からなるシェルを形成したコア・シェル微粒子を得る工程、該コア・シェル粒子から前記微粒子の少なくとも一部を除去して中空コアを形成する工程を有する中空粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、中空粒子の製造方法、中空粒子、前記中空粒子を用いた反射防止膜及びそれを用いた光学素子に関するものである。

従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十ｎｍから数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することによって所望の光学特性を得ることが知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。

反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。

近年、更に反射率を低く抑えるために、空気の屈折率１．０を利用する反射防止膜が知られている。シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることができる。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０％（体積）の空隙を設けることによって屈折率を１．２７まで下げることが可能となる。

空隙を形成する方法として、シリカやフッ化マグネシウム微粒子を作製し、バインダーとともに成膜することによって、微粒子間に空隙を形成し、低屈折率の膜を形成する方法が知られている（特許文献１、２参照）。

また、その他に空隙を形成する方法としては、シリカを用いた中空粒子を用い、粒子内に空隙を形成する方法が知られている。更にはシリカよりも屈折率の低いフッ化マグネシウムの中空粒子を用いることによって反射防止膜を形成する方法が知られている。屈折率が低いフッ化マグネシウムを用いることによって従来の中空シリカ粒子よりも低屈折率の反射防止膜を形成することが可能となる。また、同じ屈折率の粒子を作製した場合においても空隙を小さくすることができるため、粒子の壁（シェル）を厚くすることができるため強度を維持することが可能となる（特許文献３，４参照）。

特開２００６−１５１８００号公報特ＷＯ０２／０１８９８２号公報特開２００１−２３３６１１号公報ＷＯ２００７／１４８９３８Ａ１

しかしながら、特許文献４の中空フッ化マグネシウム粒子は、いったんフッ化マグネシウムのナノ粒子を形成し、それらをコア粒子の周囲に付着させることによってフッ化マグネシウムの層を形成している。そのため、フッ化マグネシウムの層が粒子の集合体であるためシェルの強度が不足し、後の中空化工程や、塗料を作製する分散工程などで粒子が破壊する課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、フッ化マグネシウムからなるシェルを連続した層として形成することにより、シェルの強度が高い中空粒子及びその製造方法を提供するものである。

また、本発明は、フッ化マグネシウムからなるシェルの強度が高い中空粒子を用いることによって、優れた強度と低屈折率を有した反射防止膜及びその反射防止膜を用いた光学素子を提供するものである。

上記の課題を解決する中空粒子の製造方法は、コア粒子を含む水分散液と、マグネシウムを含む水溶液と、フッ素を含む水溶液とを１０℃以上３０℃以下で混合し、その後、５０℃以上８０℃以下で加熱して、前記コア粒子の周囲にフッ化マグネシウムから構成されたシェルを形成したコア・シェル粒子を得る工程と、前記コア・シェル粒子から、前記コア粒子の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する中空粒子は、シェルを有する中空粒子であって、前記シェルはフッ化マグネシウムを含有する連続した層からなることを特徴とする。

また、本発明は、上記の中空粒子を用いて形成された反射防止膜である。

また、本発明は、上記の反射防止膜を用いた光学素子である。

本発明によれば、フッ化マグネシウムからなるシェルを連続した層として形成することにより、シェルの強度が高い中空粒子及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、フッ化マグネシウムからなるシェルの強度が高い中空粒子を用いることによって、優れた強度と低屈折率を有した反射防止膜及びその反射防止膜を用いた光学素子を提供することができる。

実施形態を説明する説明図である。本発明の中空粒子の製造方法を説明する説明図である。実施例１のコア・シェル粒子の透過電子顕微鏡観察写真である。実施例６の中空粒子の透過電子顕微鏡観察写真である。比較例１のコア・シェル粒子の透過電子顕微鏡観察写真である。比較例１の中空化工程後の粒子の透過電子顕微鏡観察写真である。

以下図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る中空粒子は、フッ化マグネシウムから構成された連続した層からなるシェルの内部に、少なくとも一部が中空の中空コアを有することを特徴とする。

図１は、本発明の中空粒子の実施形態を説明する説明図である。本実施形態に係る中空粒子１は、シェルの内部にコアを有し、前記コアの少なくとも一部が中空の中空コア２からなり、前記シェル３がフッ化マグネシウムから構成された連続した層からなることを特徴とする中空粒子である。

本発明は、中空粒子のシェルがフッ化マグネシウムから構成された連続した層として形成することができるため、中空化工程や分散工程で粒子が破壊しない強度の高い中空粒子を提供することが可能となる。

本発明におけるシェルにフッ素を含有することによって屈折率が低い粒子を得ることができる。また、このシェルにマグネシウムを共存させることによって屈折率を低く維持したまま、環境耐久性に優れた安定な粒子を得ることができる。更には内部が中空であるため屈折率を１．２から１．３と低くすることができる。そのため、反射防止膜の低屈折率層に利用する場合、反射率を低くすることができる。

本発明の中空粒子のシェルは、フッ化マグネシウムから構成された連続した層によって構成されている。ここで連続した層とは、結晶核の凝集成長過程や固相緩和がコア粒子表面で行われることによって形成される層のことである。固相緩和により連続した層となっているため、固相緩和後の粒子の付着によって構成された層と比較して強固なシェルを形成することが可能となる。

本発明の中空粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。中空粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また２００ｎｍを越える場合、反射防止膜に用いると粒子の大きさに伴う散乱が発生する。

本発明の中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上３５％以下が望ましい。シェルの厚みが１０％未満であると粒子の強度が不足するため好ましくない。また３５％を超えると中空の効果が屈折率に顕著には現れないため好ましくない。

本発明に係る中空粒子の製造方法は、コア粒子を含む水分散液に、マグネシウムを含む水溶液とフッ素を含む水溶液を１０℃以上３０℃以下で添加した後、５０℃以上８０℃以下で加熱する。そして、前記コア粒子の周囲にフッ化マグネシウムから構成された連続した層からなるシェルを形成したコア・シェル粒子を得、該コア・シェル粒子から前記コア粒子の少なくとも一部を除去する。そして中空粒子を形成することを特徴とする。

図２は、本発明の中空粒子の製造方法を説明する説明図である。本発明に係る中空粒子の製造方法は、コア粒子５の周囲にフッ化マグネシウムから構成された連続した層からなるシェル３を形成したコア・シェル粒子４を得る。その後、該コア・シェル粒子４のコア粒子５から、コア粒子の少なくとも一部を除去して中空コア２を形成する中空化工程により、中空粒子１を得ることができる。

本発明の連続した層を有する中空粒子を製造するためには、まず少なくともフッ素とマグネシウムにより構成された結晶核を形成する。それらがコア粒子の周囲に付着した後、結晶核を起点として反応ことによって、コア粒子の周囲に連続した層を形成するものである。

コアとなる粒子の材質としては、後のコア粒子を取り除く工程で除去できるものであれば、有機材料または無機材料ともに用いることができる。無機材料であればアルカリで溶解するＳｉＯ_２、酸で溶解する炭酸カルシウムなどを用いることができる。

また、有機材料としては、サイズが小さく、サイズ分布が比較的狭い、スチレン、アクリル酸エステル、ビニルエステル等のポリビニル重合体を用いることが可能である。粒子径が小さく、そろった粒子を得やすいという点からポリスチレンを用いることが好ましい。

コアとなる粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１６０以下ｎｍが望ましい。

また本発明に用いられる微粒子からなるコア粒子の特性としてはζ電位が−であるものを用いる必要がある。フッ素とマグネシウムにより構成される結晶核は＋のζ電位を帯びる。そのチャージによりコアの微粒子の周囲に結晶核を付着させることが可能となる。

微粒子の電位は粒子の持つ材質に依存するが、粒子表面に修飾基を付加することによって電位を変えることも可能である。修飾基を付加する方法としては樹脂であれば開始剤などの種類によって粒子表面に修飾基を導入することが可能となり、ζ電位をコントロールすることが可能となる。また無機粒子であっても粒子表面に修飾基を反応によって導入することによってコントロールすることが可能である。−のζ電位を示す修飾基としてはスルホン酸イオン、カルボン酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオンなどが挙げられる。

マグネシウムを含む水溶液としては、マグネシウム塩水溶液が好ましく、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム及びそれらの水和物の水溶液などを用いることができる。

フッ素を含む水溶液としては、フッ素イオンを含む水溶液が好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムなどを含む水溶液を用いることができる。

コアとなる粒子を含む水分散液にマグネシウムを含む水溶液とフッ素を含む水溶液を１０℃以上３０℃以下が好ましい。結晶核を形成するためには反応速度の遅い状態で反応させる必要がある。結晶核の生成はマグネシウムを含む水溶液にフッ素を含む水溶液が添加された瞬間から始まる。そのため添加時の溶液温度は１０℃以上３０℃以下でマグネシウム塩水溶液とフッ素イオンを含む水溶液を反応させる必要ある。反応温度が１０℃未満である場合は、反応速度が遅いため結晶核の生成が遅く、生産上好ましくない。また３０℃を超えた温度で反応させるとコア粒子の周囲に結晶核が付着する前に、フッ化マグネシウムのコロイド粒子として成長してしまう。その結果コロイド粒子がコア粒子の周囲に付着するためシェルの強度が低下してしまうため好ましくない。反応時間は、１ｍｉｎ以上から３０ｍｉｎ以下が好ましい。

添加後の反応温度は５０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上７５℃以下で行うことが好ましい。コア粒子の周囲に付着した結晶核を成長させる方法としては反応を早くする必要がある。反応温度が５０℃未満の場合には結晶核の成長が起こりにくく、結晶核が多く生成する。そのため、コア粒子表面に付着してない結晶核が多くなり、フッ化マグネシウムのコロイドを多く生成する。また、反応温度が８０℃を超えると結晶核の生成が早くなるためやはり、フッ化マグネシウムのコロイドが多く生成するため好ましくない。反応時間は、１ｍｉｎ以上から２ｈｒ以下が好ましい。

マグネシウムを含む水溶液の濃度としては、０．０５ｍｏｌ／ｌから０．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。フッ素を含む水溶液の濃度しては、０．１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。マグネシウム源、フッ素源の濃度が薄すぎると結晶核の生成が起こりにくく、コア粒子表面に付着しにくくなる。また濃度が濃すぎると結晶核が多く生成するためコア粒子表面に付着していない結晶核が多くなり、フッ化マグネシウムのコロイドを多く生成してしまうため好ましくない。

該コア・シェル粒子からコア粒子の少なくとも一部を除去して中空のコアを形成する。コア粒子は一部乃至全部を除去するのが好ましい。コア・シェル微粒子のコア粒子を除去する方法としては、無機材料の場合は、溶解する酸・アルカリなどを用いて除去することが可能である。また、有機材料であれば溶剤を用いた溶解、焼成によるガス化などによって除去することが可能である。コアの有機材料を焼成し、ガス化によって除去する場合、加熱温度は２００℃以上３５０℃以下が好ましい。２００℃以下では有機材料の炭素同士の結合が切れないため、核粒子を除去することが困難である。また、３５０℃以下で行った場合、核粒子である有機材料が、フッ化マグネシウム微粒子間に残存するためシェル強度をより強固にすることができるため好ましい。

また、コアの形状は、一つの中空から形成されていなくても良く、例えば複数の粒子が集まって形成されていても良い。

本発明は、上記の中空粒子を用いて形成された反射防止膜である。

上記の製造方法によって得られた中空粒子もしくはコア・シェル粒子が分散されている溶液を用いて反射防止膜を成膜する塗工液の作製に用いることができる。中空粒子を用いる場合は、溶媒に分散させスラリーを作製し塗工液、もしくは塗工液の原料として用いることができる。

また、コア・シェル粒子を塗工液として用いる場合は、得られた水分散液をそのまま用いることも可能である。また溶媒置換、遠心分離、ろ過などを用いて有機溶媒に分散させて塗工液、もしくは塗工液の原料として用いても良い。コア・シェル粒子を塗工液として用いる場合には、コア・シェル粒子の状態で基板に成膜した後、基板上で焼成を行い、コア粒子の除去を行うことによって中空化を行い、基板上に直接中空粒子による膜を得ることができる。
前記方法によって得られた中空粒子を用いて形成された反射防止膜を得ることができる。

塗工液には中空粒子を基板に固定化するためにバインダーとなる組成物を混合して用いることも可能である。その際に用いられるバインダー組成物としては低屈折率で且つ鉛筆硬度やスクラッチ耐性を有するものが望ましく、シリカのゾルゲル組成物、架橋性のアクリル樹脂、フッ素化アクリル樹脂などを用いることができる。また、これらのバインダーは中空粒子が分散されている溶液を用いて成膜した後、バインダー組成物を後から成膜を行い、粒子間に浸透させることによって中空粒子を固定化することも可能である。

またコア・シェル粒子を用いる場合においては、先にコア・シェル粒子の成膜を行い、バインダーを成膜後、焼成などで硬化する過程において同時にコア粒子を除去することよって反射防止膜を得ることも可能である。

また上記中空粒子、コア・シェル粒子が分散されている溶液には中空でない粒子を混合して用いても良い。

塗工に用いる基材としてはガラス、樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、基材が平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

塗工方法としては特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など液状塗工液の一般的な塗工方法用いることができる。

塗工後は乾燥焼成を行う。乾燥焼成は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥焼成温度は、基材に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には３５０℃以下の温度を用いることが好ましい。

塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返しても良い。

また基材と塗工面との間には、高屈折率層及び中屈折率層などを単層あるいは複数層有していてもよい。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなどを挙げることができる。

また塗工面の表面に撥水、撥油などの機能性を有する層を形成しても良い。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。

これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することができる。

このような反射防止膜を、プラスチックやガラスといった透明材料上に形成することによって、表面の反射率を大幅に低減することが可能である。

また、本発明は、上記の反射防止膜を用いた光学素子である。本発明の光学素子は、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有し、例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクタや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することができる。

（実施例１）
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（コア粒子の作製）
窒素雰囲気化で水２４０ｍｌを８０℃で加熱し、スチレン１０ｇを添加し攪拌する。この溶液の中に０．１ｇ／ｍｌのペルオキソ硫酸カリウム水溶液を１ｍｌ添加し、８０℃で４ｈｒ加熱することによって平均粒子径が３００ｎｍのコア粒子を含む水分散液（ポリスチレン粒子水分散液）を得た。

（コア・シェル粒子の作製）
０．０５ｍｏｌ／ｌのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液の８０ｍｌに、上記で作製したポリスチレン粒子水分散液を１ｍｌ添加し、３０℃に加熱し攪拌する。この攪拌溶液中に０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌを添加した。その後に８０℃で１ｈｒ加熱を行った。

前記溶液を乾燥させたものを透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、シェルにフッ素とマグネシウムを含有するコア・シェル粒子が形成されていることが確認できた。透過電子顕微鏡での観察写真を図３に示す。得られた粒子のシェルは固相緩和が進んだ連続層であり、コアから外周に柱状に成長していることが確認された。

（中空粒子の作製）
上記で得られたコア・シェル粒子を３５０℃で１時間焼成を行った。コア・シェル粒子時と同様に、透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、平均粒子径４５０ｎｍの中空粒子が得られていることが確認された。シェルの厚みは７５ｎｍであった。また、シェルにフッ素とマグネシウムと炭素を含有する中空粒子が形成されていることが確認できた。

（実施例２）
（コア粒子の作製）
スチレンの添加量を５ｇにした以外は実施例１と同様の方法で本実施例のコア粒子となる平均粒子径が１５０ｎｍのポリスチレン粒子水分散液を得た。

（コア・シェル粒子の作製）
０．１ｍｏｌ／ｌのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液８０ｍｌに、上記で作製したポリスチレン粒子水分散液を３ｍｌ添加し１０℃に冷却し攪拌する。この攪拌溶液中に０．２ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌを添加した。その後に５０℃で１ｈｒ加熱を行った。

前記溶液を乾燥させたものを透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、シェルにフッ素とマグネシウムを含有する平均粒子径２１０ｎｍのコア・シェル粒子が形成されていることが確認できた。得られた粒子のシェルは実施例１と同様に連続層であることが確認された。また、シェルの組成をコア・シェル粒子と同様に元素分析を行ったところ、フッ素とマグネシウムを含有していることを確認した。

（中空粒子の作製）
上記で得られたコア・シェル粒子を３００℃で１時間焼成を行ったコア・シェル粒子時と同様に、透過電子顕微鏡で観察を行ったところ、平均粒子径２１０ｎｍの中空粒子が得られていることが確認された。シェルの厚みは３０ｎｍであった。また、シェルの組成をコア・シェル粒子と同様に元素分析を行ったところ、フッ素、マグネシウム、及び炭素を含有していることを確認した。

（実施例３）
（中空粒子の作製）
０．１ｍｏｌ／ｌのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液８０ｍｌを２０℃に冷却撹拌を行い、コア粒子（マイクロモッド社製、マイクロマー、平均粒子径１５ｎｍ）のＳＯ_３修飾ポリスチレンラテックス粒子水分散液を８ｍｌを添加した。この冷却攪拌溶液中に０．２ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌ添加した。その後に８０℃で１ｈｒ加熱を行った。

前記溶液を乾燥させたものを透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、シェルにフッ素とマグネシウムを含有する平均粒子径３０ｎｍのコア・シェル粒子が形成されていることが確認できた。透過電子顕微鏡での観察写真を図４に示す。また得られた粒子のシェルはフッ化マグネシウム微粒子がヘテロ凝集した層であることが確認された。

上記で得られたコア・シェル粒子を３５０℃で１時間焼成を行ったコア・シェル粒子時と同様に、透過電子顕微鏡で観察を行ったところ、平均粒子径３０ｎｍの中空粒子が得られていることが確認された。シェルの厚みは７．５ｎｍであった。また、シェルの組成をコア・シェル粒子と同様に元素分析を行ったところ、フッ素、マグネシウム、及び炭素を含有していることを確認した。

（実施例４）
スチレンの添加量を２ｇにした以外は実施例１と同様の方法で本実施例のコア粒子となる平均粒子径が１００ｎｍのポリスチレン粒子水分散液を得た。

０．１５ｍｏｌ／ｌのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液４０ｍｌに、上記で作製したポリスチレン粒子水分散液を６０ｍｌ添加し２０℃に冷却し攪拌する。この攪拌溶液中に０．３ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌ添加した。その後に７０℃で１ｈｒ加熱を行った。

前記溶液を乾燥させたものを透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、シェルにフッ素とマグネシウムを含有する平均粒子径３３０ｎｍのコア・シェル粒子が形成されていることが確認できた。また得られた粒子のシェルは固相緩和が進んだ連続層であることが確認された。

上記で得られたコア・シェル粒子を３５０℃で１時間焼成を行ったコア・シェル粒子時と同様に、透過電子顕微鏡で観察を行ったところ、平均粒子径３３０ｎｍの中空粒子が得られていることが確認された。シェルの厚みは１１５ｎｍであった。また、シェルの組成をコア・シェル粒子と同様に元素分析を行ったところ、フッ素、マグネシウム、及び炭素を含有していることを確認した。

（比較例１）
（コア・シェル粒子の作製）
０．１ｍｏｌ／ｌのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液８０ｍｌに、実施例４で作製したものと同様のポリスチレン粒子水分散液を６０ｍｌ添加し、８０℃に加熱し攪拌する。この攪拌溶液中に０．２ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌ添加し、８０℃で１ｈｒ加熱を行った。

前記溶液を乾燥させたものを透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、シェルにフッ素とマグネシウムを含有する平均粒子径１２０ｎｍのコア・シェル粒子が形成されていることが確認できた。透過電子顕微鏡での観察写真を図５に示す。

また得られた粒子のシェルはフッ化マグネシウム微粒子がコア粒子に付着した層であることが確認された。上記で得られたコア・シェル粒子を３５０℃で１時間焼成を行った。コア・シェル粒子時と同様に、透過電子顕微鏡で観察を行ったところ、フッ化マグネシウムの微粉体が観測され、中空粒子は観測されなかった。透過電子顕微鏡での観察写真を図６に示す。

（実施例５）
スチレンの添加量を１ｇにした以外は実施例１と同様の方法で本実施例のコア粒子となる平均粒子径が５０ｎｍのポリスチレン粒子水分散液を得た。

０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸マグネシウム水溶液４０ｍｌに、上記で作製したポリスチレン粒子水分散液を６０ｍｌ添加し３０℃に冷却し攪拌する。この攪拌溶液中に０．２ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌ添加した。その後に７０℃で１ｈｒ加熱を行った。

上記で得られたコア・シェル粒子を３５０℃で１時間焼成を行ったコア・シェル粒子時と同様に、透過電子顕微鏡で観察を行ったところ、平均粒子径７５ｎｍの中空粒子が得られていることが確認された。シェルの厚みは１２．５ｎｍであった。また、シェルの組成をコア・シェル粒子と同様に元素分析を行ったところ、フッ素、マグネシウム、及び炭素を含有していることを確認した。

（実施例６）
（コア・シェル粒子の作製）
スチレンの添加量を１ｇにした以外は実施例１と同様の方法で本実施例のコア粒子となる平均粒子径５０ｎｍのポリスチレン粒子水分散液を得た。

０．１ｍｏｌ／ｌのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液４０ｍｌに、上記で作製したポリスチレン粒子水分散液を６０ｍｌ添加し２０℃に加熱し攪拌する。この攪拌溶液中に０．２ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液４０ｍｌ添加した。その後に７０℃で１ｈｒ加熱を行った。

前記溶液を乾燥させたものを透過電子顕微鏡で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置により元素分析を行った結果、シェルにフッ素とマグネシウムを含有する平均粒子径７５ｎｍのコア・シェル粒子が形成されていることが確認できた。透過電子顕微鏡での観察結果を図４に示す。シェルの厚みは１２．５ｎｍであった。また得られた粒子のシェルは固相緩和が進んだ連続層であることが確認された。

（実施例７）
（反射防止膜の作製）
実施例６の中空粒子製造過程において作製したコア・シェル粒子を遠心分離で粒子のみ取り出した。取り出した粒子に水を加え、撹拌した後再度遠心分離を行う作業を繰り返し、粒子洗浄を行った。洗浄された粒子に１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、２ｗｔ％のコア・シェル粒子分散塗工液を得た。φ３９のＢＫ７の平面基板にスピンコート法によって前記塗工液を滴下し成膜を行った。

その上にシリカゾルゲル液（日揮触媒化成株式会社製ＣＮ−１１１０）を１−メトキシ−２−プロパノールで１ｗｔ％に希釈した溶液をスピンコート法によって成膜を行った後、３００℃で３ｈｒ焼成を行い、本実施例の反射防止膜を得た。

（実施例８）
実施例７で作製された反射防止膜つき基板をオリンパス株式会社製レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定した。波長５５０ｎｍの反射率より屈折率を求めた結果、実施例７の屈折率は１．２６であった。

また、シルボン紙で３００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、２０回往復させた後、同様に屈折率の測定を行った結果、実施例７の屈折率は１．２６であり屈折率の変動はなく、また傷も観察されなかった。

本発明の中空粒子を用いて形成された反射防止膜を用いた光学素子は、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有し、例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクタや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に好適なものである。

１中空粒子
２中空コア
３シェル

Claims

コア粒子を含む水分散液と、マグネシウムを含む水溶液と、フッ素を含む水溶液とを１０℃以上３０℃以下で混合し、その後、５０℃以上８０℃以下で加熱して、前記コア粒子の周囲にフッ化マグネシウムから構成されたシェルを形成したコア・シェル粒子を得る工程と、
前記コア・シェル粒子から、前記コア粒子の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
前記コア粒子は、ポリビニル重合体であることを特徴とする請求項１記載の中空粒子の製造方法。
前記コア粒子の少なくとも一部を除去する工程は、前記コア・シェル粒子を２００℃以上３５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項２記載の中空粒子の製造方法。
シェルを有する中空粒子であって、前記シェルはフッ化マグネシウムを含有する連続した層からなることを特徴とする中空粒子。
前記シェルは炭素を含有していることを特徴とする請求項４記載の中空粒子。
前記中空粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の中空粒子。
前記シェルの厚みが平均粒子径の１０％以上３５％以下であることを特徴とする請求項４乃至６いずれか１項に記載の中空粒子。
請求項１乃至３いずれか１項に記載の中空粒子の製造方法によって製造された中空粒子か、あるいは請求項４乃至７のいずれか１項に記載の中空粒子を用いて形成された反射防止膜。
請求項８記載の反射防止膜を用いた光学素子。