CN104487386A - 中空颗粒的制备方法、中空颗粒、减反射涂层和光学元件 - Google Patents

中空颗粒的制备方法、中空颗粒、减反射涂层和光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供中空颗粒和中空颗粒的制备方法。颗粒的壳是含有氟化镁的连续层，因此强度高。中空颗粒具有含有氟化镁的连续的壳和至少部分被除去的中空核。中空颗粒的制备方法包括：形成具有核颗粒和含有氟化镁的连续的壳的核-壳颗粒，和从该核-壳颗粒将该核颗粒的至少一部分除去以制备中空核。通过在10℃-30℃(包括两个端点)的温度下将镁盐的水溶液和含有氟离子的水溶液添加到含有核颗粒的水分散体中，然后在50℃-80℃(包括两个端点)的温度下将合并的液体加热，能够形成核-壳颗粒。

Description

中空颗粒的制备方法、中空颗粒、减反射涂层和光学元件
技术领域
本发明涉及中空颗粒的制备方法、中空颗粒、使用该中空颗粒制造的减反射涂层和具有该减反射涂层的光学元件。
背景技术
减反射涂层减少在光学元件的光射出和光入射表面处发生的光的反射并且确保器件的所需的光学特性，这样的涂层作为具有某种折射率和几十至几百纳米的厚度的单层光学膜或者作为具有不同折射率的两个以上的这样的膜的层叠体形成。用于制备减反射涂层的方法的实例包括真空成膜技术例如气相沉积或溅射以及湿式成膜技术例如浸涂或旋涂。
减反射涂层的最上层由透明且低折射率材料制成。这样的材料的实例包括无机材料例如二氧化硅、氟化镁和氟化钙以及有机材料例如有机硅和无定形含氟聚合物。
一些更近期的减反射涂层利用空气的折射率1.0以比较早者更有效地减小光学元件的反射率。二氧化硅或氟化镁层中的孔隙使该层的折射率减小。例如，具有1.38的折射率的氟化镁薄膜中的30％(体积)的空隙使该膜的折射率减小到1.27。
用于形成这样的孔隙的方法的实例是制备二氧化硅或氟化镁细颗粒并且用粘结剂将这些颗粒加工成膜。在细颗粒之间形成孔隙，给予得到的膜低折射率(参照PTL 1和PTL 2)。
用于形成这样的孔隙的另一实例是使用中空二氧化硅颗粒，即，含有空隙的颗粒。作为具有比二氧化硅低的折射率的材料的氟化镁的中空颗粒也能够用于制造减反射涂层。由于低折射率，氟化镁使得得到的减反射涂层具有比使用中空二氧化硅颗粒制造的减反射涂层低的折射率。而且，如果折射率相等，氟化镁的中空颗粒含有比中空二氧化硅颗粒小的空隙；中空氟化镁颗粒能够具有较厚的壁(壳)并因此能够比二氧化硅系中空颗粒强度高(参照PTL 3和PTL 4)。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开No.2006-151800
PTL 2：国际公开No.02/018982
PTL 3：日本专利公开No.2001-233611
PTL 4：国际公开No.2007/148938A1
发明内容
技术问题
PTL 4中记载的中空氟化镁颗粒采用包括制备氟化镁纳米颗粒，然后使该纳米颗粒附着于核颗粒以形成氟化镁的层的方法制备。作为颗粒的组成部分的该氟化镁层的使用导致壳缺乏足够的强度，由此在随后的操作例如使颗粒中空化或者将颗粒分散在介质中以制备涂料的过程中引起颗粒破坏。
在这些情况下完成的本发明提供中空颗粒和中空颗粒的制备方法。该颗粒的壳是含有氟化镁的连续层，因此强度高。
本发明还提供减反射涂层和具有减反射涂层的光学元件。使用具有含有氟化镁的强度高的壳的中空颗粒制造减反射涂层，因此将优异的强度与低折射率结合。
问题的解决方案
解决上述问题的中空颗粒的制备方法包括：得到具有核颗粒和含有氟化镁的壳的核-壳颗粒，和从该核-壳颗粒将该核颗粒的至少一部分除去。通过在10℃-30℃(包括两个端点)的温度下将含有该核颗粒的水分散体、含有镁的水溶液和含有氟的水溶液混合以形成混合物，然后在50℃-80℃(包括两个端点)的温度下加热该混合物，能够得到该核-壳颗粒。
解决上述问题的中空颗粒具有含有氟化镁的连续的壳。
本发明的另一方面是使用上述的中空颗粒制造的减反射涂层。
本发明的另一方面是具有上述的减反射涂层的光学元件。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1是表示本发明的实施方案的示意图。
图2是表示根据本发明的实施方案的中空颗粒的制备方法的示意图。
图3是实施例1中制备的核-壳颗粒的透射电子显微镜(TEM)像。
图4是实施例6中制备的中空颗粒的TEM像。
图5是比较例1中制备的核-壳颗粒的TEM像。
图6是使颗粒中空化后的比较例1中拍摄的TEM像。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的一些优选的实施方案进行详细说明。
根据本发明方面的中空颗粒具有含有氟化镁的连续的壳和至少部分除去的中空核。
图1是表示根据本发明方面的中空颗粒的实施方案的示意图。根据本实施方案的中空颗粒1具有中空核2和壳3。中空核2已至少部分被除去，并且壳3是含有氟化镁的连续层。
根据本发明的实施方案的中空颗粒，其具有含有氟化镁的连续的壳，尽管用于使核中空化的处理也能够没有损伤地制备并且强度足够高以没有被破坏地分散在介质中。
本发明的实施方案中提供的壳含有氟，导致颗粒的低折射率。在壳中与氟共存的镁使颗粒稳定并使其具有优异的耐环境因素性而不影响低折射率。由于颗粒中存在的空隙，颗粒的折射率低达1.2-1.3。因此，根据本发明的实施方案的中空颗粒能够用于减反射涂层的低折射率层以确保涂层的低反射率。
根据本发明的实施方案的中空颗粒的壳是含有氟化镁的连续的层。本文中使用的术语连续的层是指由在核颗粒的表面上经历凝聚和生长过程和固态松弛的晶核形成的层。由固态松弛确保的该层的连续的性质使得该层成为与通过使已完成固态松弛的颗粒附着而制备的层相比强度更高的壳。
根据本发明的本实施方案的中空颗粒的平均颗粒直径能够在30nm-200nm的范围内，包括两个端点。难以以稳定的方式制备具有小于30nm的平均颗粒直径的中空颗粒的核颗粒。由于它们尺寸大，超过200nm的平均颗粒直径引起中空颗粒在减反射涂层中散射光。
根据本发明的本实施方案的中空颗粒的壳的厚度能够在中空颗粒的平均颗粒直径的10％-35％的范围内，包括两个端点。比中空颗粒的平均颗粒直径的10％小的壳的厚度使得该颗粒缺乏足够的强度。壳的厚度超过中空颗粒的平均颗粒直径的35％时，空隙太小以致对折射率不具有显著的效果。
根据本发明的另一实施方案的中空颗粒的制备方法包括：得到具有核颗粒和含有氟化镁的连续的壳的核-壳颗粒以及从该核-壳颗粒将该核颗粒的至少一部分除去以形成中空颗粒。通过在10℃-30℃(包括两个端点)的温度下将含有镁的水溶液和含有氟的水溶液添加到含有核颗粒的水分散体中，然后在50℃-80℃(包括两个端点)的温度下将结合到一起的液体加热，能够得到核-壳颗粒。
图2是表示根据本发明的实施方案的中空颗粒的制备方法的示意图。首先得到具有核颗粒5和含有氟化镁的连续的壳3的核-壳颗粒4。然后将核-壳颗粒4的核颗粒5的至少一部分除去以形成中空核2(中空化)。结果，得到中空颗粒1。
根据本发明的实施方案的连续的壳中空颗粒的制备首先形成含有至少氟和镁的晶核。晶核附着于核颗粒并且将它们覆盖，然后镁和氟在晶核彼此反应以在核颗粒周围形成连续的层。
核颗粒可以由能够使核颗粒的至少一部分随后除去的任何有机或无机材料制成。能够使用的无机材料的实例包括可溶于碱的SiO2和可溶于酸的碳酸钙。
能够使用的有机材料的实例包括尺寸小并且具有较窄的尺寸分布的乙烯基聚合物，例如苯乙烯、丙烯酸酯或乙烯基酯的聚合物。聚苯乙烯能够使得到的颗粒小并且颗粒直径高度均匀。
核颗粒的平均颗粒直径能够在10nm-500nm(包括两个端点)的范围内，优选在10nm-160nm(包括两个端点)的范围内。
本发明的实施方案中使用的核颗粒为细颗粒，要求其具有负的ζ电位。含有氟和镁的晶核具有正的ζ电位，由此晶核能够附着于核的细颗粒并且将它们覆盖。
细颗粒的电位取决于颗粒的材料。但是，通过用官能团对颗粒的表面进行改性，能够改变细颗粒的电位。通过使用对于目标的ζ电位适合的试剂例如适合的聚合引发剂来制备它们，能够用官能团对聚合物颗粒进行表面改性。也能够控制无机颗粒的ζ电位；这通过经由化学反应将官能团引入颗粒的表面而实现。具有负的ζ电位的官能团的实例包括磺酸离子、羧酸离子和过氧二硫酸离子。
含有镁的水溶液能够为镁盐的水溶液。该水溶液的溶质的实例包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、磷酸镁和这些盐的水合物。
含有氟的水溶液能够为含有氟离子的水溶液。该水溶液的溶质的实例包括氟化钠、氟化钾、氢氟酸和氟化铵。
将含有核颗粒的水分散体、含有镁的水溶液和含有氟的水溶液合并。例如，将含有镁的水溶液添加到含有核颗粒的水分散体中，并且将含有氟的水溶液添加到得到的混合物中。以任何顺序将这三种液体合并；能够将含有核颗粒的水分散体添加到含有镁的水溶液中，然后将含有氟的水溶液添加到得到的混合物中。也能够同时将三种液体合并，然后混合。将它们合并时液体能够在10℃-30℃的温度下。只有当镁与氟之间的反应足够慢时能够形成晶核。含有氟化镁的水溶液与含有氟的水溶液一接触，晶核就开始形成。因此，典型的方案是将镁盐的水溶液和含有氟离子的水溶液的温度调节到10℃-30℃(包括两个端点)的范围内，然后将一种溶液添加到另一种溶液中并且使这些溶液彼此反应。低于10℃的反应温度使反应慢，因此，晶核的形成对于实际生产太慢。超过30℃的温度下的反应使得晶核在附着于核颗粒并将它们覆盖前生长成氟化镁的胶体颗粒。这些胶体颗粒附着于核颗粒并且将它们覆盖，壳的强度将会不足。反应的持续时间能够在1分钟-30分钟(包括两个端点)的范围内。
将三种液体合并后的反应温度能够在50℃-80℃(包括两个端点)的范围内，优选地60℃-75℃(包括两个端点)的范围内。只有当反应充分快地进行时覆盖核颗粒的晶核能够生长。在该阶段低于50℃的反应温度使得晶核倾向于数目增加而不是尺寸增加。这种情况下，会有许多没有附着于核颗粒的表面的晶核，这些游离的晶核将形成大量的氟化镁胶体。在该阶段超过80℃的反应温度也使晶核形成得太快并且形成大量的氟化镁胶体。在该阶段反应的持续时间能够在1分钟-2小时(包括两个端点)的范围内。
含有镁的水溶液的浓度能够在0.05mol/L-0.2mol/L(包括两个端点)的范围内。含有氟化物的水溶液的浓度能够在0.1mol/L-0.4mol/L(包括两个端点)的范围内。太低的镁源或氟源的浓度使得晶核太慢地形成并附着于核颗粒的表面。太高的镁源或氟源的浓度使得太多的晶核形成。这种情况下，会有大量没有附着于核颗粒的表面的晶核，这些游离的晶核将会形成大量的氟化镁胶体。
从核-壳颗粒将核颗粒的至少一部分除去以形成中空核。也能够将全部的核颗粒除去。能够采用几种方法将核-壳细颗粒的核颗粒除去。如果核颗粒由无机材料制成，能够通过使用溶解该材料的试剂例如合适的酸或碱将核颗粒除去。如果核颗粒由有机材料制成，例如，能够通过溶解在溶剂中或烧成以使核颗粒变为气体而将核颗粒除去。核由有机材料制成并且通过将核-壳颗粒烧成以使核变为气体而除去时，加热温度能够在200℃-350℃(包括两个端点)的范围内。在低于200℃的温度下加热不足以将核颗粒除去，原因在于在这样低的温度下不能使有机材料中的碳-碳键断裂。在350℃以下的温度下加热使得形成核颗粒的有机材料残留在氟化镁的细颗粒之间并且增强壳。
核并不总是只含有一个空隙；例如，也可能两个以上的颗粒共同形成核。
本发明的另一实施方案是使用上述的中空颗粒制造的减反射涂层。
根据上述制备方法得到的中空颗粒或核-壳颗粒的分散体能够用于制备减反射涂层的涂布液。如果使用中空颗粒，通过将中空颗粒分散在介质中而得到的浆料能够用作涂布液或涂布液的原料。
如果使用核-壳颗粒，核-壳颗粒的水分散体能够直接用作涂布液。也能够采用方法例如溶剂置换、离心分离或过滤将核-壳颗粒分离，将分离的颗粒分散在有机溶剂中，和使用得到的分散体作为涂布液或者作为涂布液的原料。含有核-壳颗粒的涂布液的使用使得直接在基材上形成中空颗粒的涂层。这通过将含有核-壳颗粒的涂布液涂布于基材，然后将施涂的液体烧成以通过将核颗粒除去来使核-壳颗粒中空化而实现。以这种方式，制备了使用采用上述方法得到的中空颗粒形成的减反射涂层。
涂布液可含有用作用于将中空颗粒固定于基材的粘结剂的组合物。该粘结剂组合物能够是固化时具有低折射率和足够高的耐划伤性例如铅笔硬度的材料，实例包括二氧化硅的溶胶-凝胶组合物、交联丙烯酸系树脂、和氟化丙烯酸系树脂。也能够首先将中空颗粒的分散体施涂于基材，然后施涂这样的粘结剂组合物，同时使粘结剂组合物在中空颗粒之间渗透以将它们固定于基材。
如果使用核-壳颗粒，通过首先形成核-壳颗粒的层，然后形成粘结剂的层，最后通过烧成或其他方法使这些层固化以致也发生核颗粒的除去，也能够得到减反射涂层。
中空颗粒或核-壳颗粒的分散体可进一步含有固体颗粒。
将涂布液施涂的基材能够由玻璃、树脂或任何其他适合的材料制成。基材能够是任何形状；例如，能够使用平面、曲面、凹面、凸面和膜状基材。
能够采用任何适合的方法将涂布液施涂于基材。能够采用通常与液体涂布剂使用的所有方法，包括浸涂、旋涂、喷涂和辊涂。
然后使用烘箱、热板、电炉等将施涂的涂布液烧成干燥。调节烧成干燥的温度和持续时间以致使中空颗粒中含有的有机溶剂蒸发而没有对基板造成损伤。通常，烧成干燥温度能够为350℃以下。
通常，能够将涂布液施涂一次。也能够反复几个施涂和干燥的循环。
在基材与涂布液的层之间可存在一个或多个附加的层，例如，具有高或中折射率的层。用于这样的高或中折射率层的材料的实例包括氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化铝、二氧化硅和氟化镁。
为了某些目的例如防水和油，涂布液的层可进一步涂布有功能层。这样的功能层能够使用例如含有氟的涂料或有机硅涂料形成。
这样的具有选择的折射率或功能性的层能够采用方法例如真空沉积、溅射、CVD、浸涂、旋涂或喷涂形成。
在透明材料例如塑料或玻璃材料上形成这样的减反射涂层显著地减小该材料的表面的反射率。
本发明的另一实施方案是具有上述的减反射涂层的光学元件。根据本发明的实施方案的光学元件，提供减小的在其光射出和光入射表面处的光反射，能够用于成像设备例如照相机和摄像机以及投影仪例如液晶投影仪和电子照相设备的光学扫描仪。
实施例
以下例示本发明的一些实施例以更详细地说明本发明的一些实施方案。在其范围内本发明并不限于这些实施例。
实施例1
[核颗粒的制备]
在氮气氛中在80℃下加热240mL的水，向其中添加10g的苯乙烯，并且搅拌该混合物。添加1mL的过硫酸钾的0.1g/mL水溶液后，在80℃下将该溶液加热4小时。以这种方式，得到了具有300nm的平均颗粒直径的核颗粒的水分散体(聚苯乙烯颗粒水分散体)。
[核-壳颗粒的制备]
将一(1)毫升的聚苯乙烯颗粒水溶液添加到80mL的Mg(NO3)2·6H2O的0.05mol/L水溶液中，将该混合物冷却到30℃并且搅拌。向该搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.1mol/L水溶液。在80℃下将得到的混合物加热1小时。
在透射电子显微镜(TEM)下观察得到的溶液的干燥膜并且使用能量分散型X-射线光谱系统(EDS)对元素组成进行表征，确认已形成了核-壳颗粒并且壳含有氟和镁。图3是TEM像。作为固态松弛的结果，得到的颗粒具有连续的壳，并且壳如柱的阵列那样已从核向外生长。
[中空颗粒的制备]
在350℃下将得到的核-壳颗粒烧成1小时。以与未烧成的核-壳颗粒相同的方式，在TEM下观察烧成的颗粒并且使用EDS对元素组成进行表征，确认已形成了中空颗粒。中空颗粒具有450nm的平均颗粒直径和75nm的壳厚度。壳含有氟、镁和碳。
[实施例2]
核颗粒的制备
除了苯乙烯的量为5g以外，如实施例1中那样得到了聚苯乙烯颗粒水分散体。本实施例中核颗粒的平均颗粒直径为150nm。
核-壳颗粒的制备
将三(3)毫升的聚苯乙烯颗粒水分散体添加到80mL的Mg(NO3)2·6H2O的0.1mol/L水溶液中，将该混合物冷却到10℃并且搅拌。向该搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.2mol/L水溶液。在50℃下将得到的混合物加热1小时。
在TEM下观察得到的溶液的干燥膜并且使用EDS对元素组成进行表征，确认已形成了核-壳颗粒并且壳含有氟和镁。核-壳颗粒的平均颗粒直径为210nm，并且如实施例1中那样壳为连续的层。以与核-壳颗粒相同的方式也分析了壳的元素组成并且发现含有氟和镁。
中空颗粒的制备
在300℃下将得到的核-壳颗粒烧成1小时。以与未烧成的核-壳颗粒相同的方式，在TEM下观察烧成的颗粒，确认已形成了中空颗粒。中空颗粒具有210nm的平均颗粒直径和30nm的壳厚度。以与核-壳颗粒相同的方式对壳的元素组成进行了表征并且发现含有氟、镁和碳。
[实施例3]
中空颗粒的制备
将八十(80)毫升的Mg(NO3)2.6H2O的0.1mol/L水溶液冷却到20℃并且搅拌，并且添加8mL的含有SO3改性的聚苯乙烯胶乳颗粒(micromod micromer颗粒，平均颗粒直径为15nm)作为核颗粒的水分散体。向经冷却和搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.2mol/L水溶液。在80℃下将得到的混合物加热1小时。
在TEM下观察得到的溶液的干燥膜并且使用EDS对元素组成进行表征，确认已形成了核-壳颗粒并且壳含有氟和镁。核-壳颗粒的平均颗粒直径为30nm。得到的颗粒的壳为杂凝聚的氟化镁细颗粒层。
在350℃下将得到的核-壳颗粒烧成1小时。以与未烧成的核-壳颗粒相同的方式在TEM下观察烧成的颗粒，确认已形成中空颗粒。中空颗粒具有30nm的平均颗粒直径和7.5nm的壳厚度。以与核-壳颗粒相同的方式对壳的元素组成进行表征并且发现含有氟、镁和碳。
[实施例4]
除了苯乙烯的量为2g以外，如实施例1中那样得到了聚苯乙烯颗粒水分散体。本实施例中核颗粒的平均颗粒直径为100nm。
将六十(60)毫升的聚苯乙烯颗粒水分散体添加到40mL的Mg(NO3)2·6H2O的0.15mol/L水溶液中，将该混合物冷却到20℃并且搅拌。向经搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.3mol/L水溶液。在70℃下将得到的混合物加热1小时。
在TEM下观察得到的溶液的干燥膜并且使用EDS对元素组成进行表征，确认已形成了核-壳颗粒并且壳含有氟和镁。核-壳颗粒的平均颗粒直径为330nm，并且壳为作为固态松弛的结果形成的连续的层。
将得到的核-壳颗粒在350℃下烧成1小时。以与未烧成的核-壳颗粒相同的方式在TEM下观察烧成的颗粒，确认已形成中空颗粒。中空颗粒具有330nm的平均颗粒直径和115nm的壳厚度。以与核-壳颗粒相同的方式对壳的元素组成进行表征并且发现含有氟、镁和碳。
[比较例1]
核-壳颗粒的制备
将六十(60)毫升的实施例4中制备的聚苯乙烯颗粒水分散体添加到80mL的Mg(NO3)2·6H2O的0.1mol/L水溶液中，将该混合物加热到80℃并且搅拌。向经搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.2mol/L水溶液中。将得到的混合物在80℃下加热1小时。
在TEM下观察得到的溶液的干燥膜并且使用EDS对元素组成进行表征，确认已形成了核-壳颗粒并且壳含有氟和镁。核-壳颗粒的平均颗粒直径为120nm。图5为TEM像。
得到的颗粒的壳为附着于核颗粒的氟化镁细颗粒的层。将得到的核-壳颗粒在350℃下烧成1小时。以与未烧成的核-壳颗粒相同的方式在TEM下观察烧成的颗粒；但是，没有观察到中空颗粒，只存在氟化镁细粉末。图6为TEM像。
[实施例5]
除了苯乙烯的量为1g以外，如实施例1中那样得到了聚苯乙烯颗粒水分散体。本实施例中核颗粒的平均颗粒直径为50nm。
将六十(60)毫升的聚苯乙烯颗粒水分散体添加到40mL的磷酸镁的0.1mol/L水溶液中，将该混合物冷却到30℃并且搅拌。向经搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.2mol/L水溶液。将得到的混合物在70℃下加热1小时。
将得到的核-壳颗粒在350℃下烧成1小时。在TEM下观察烧成的颗粒，确认已形成了中空颗粒。中空颗粒具有75nm的平均颗粒直径和12.5nm的壳厚度。对壳的元素组成进行表征并且发现含有氟、镁和碳。
[实施例6]
核-壳颗粒的制备
除了苯乙烯的量为1g以外，如实施例1中那样得到了聚苯乙烯颗粒水分散体。本实施例中核颗粒的平均颗粒直径为50nm。
将六十(60)毫升的聚苯乙烯颗粒水分散体添加到40mL的Mg(NO3)2·6H2O的0.1mol/L水溶液中，将该混合物冷却到20℃并且搅拌。向经搅拌的溶液中添加40mL的氟化铵的0.2mol/L水溶液。将得到的混合物在70℃下加热1小时。
在TEM下观察得到的溶液的干燥膜并且使用EDS对元素组成进行表征，确认已形成了核-壳颗粒并且壳含有氟和镁。核-壳颗粒的平均颗粒直径为75nm。图4为TEM像。得到的颗粒的壳是具有12.5nm的厚度的作为固态松弛的结果形成的连续的层。
将得到的核-壳颗粒在350℃下烧成1小时。以与未烧成的核-壳颗粒相同的方式在TEM下观察烧成的颗粒，确认已形成了中空颗粒。中空颗粒具有75nm的平均颗粒直径和12.5nm的壳厚度。以与核-壳颗粒相同的方式对壳的元素组成进行表征并且发现含有氟、镁和碳。
[实施例7]
[减反射涂层的制备]
通过离心分离将实施例6中中空颗粒的制备过程中制备的核-壳颗粒分离。通过反复进行下述操作来将分离的颗粒洗涤：将水添加到颗粒中，搅拌得到的水分散体和对经搅拌的分散体进行离心分离。向经洗涤的颗粒中添加1-甲氧基-2-丙醇，制备以2wt％含有核-壳颗粒的涂布分散体。在具有39mm的直径的BK7平面基板上通过旋涂将该涂布液的液滴形成为膜。
用将另一涂布液，即，在1-甲氧基-2-丙醇中稀释为1wt％的二氧化硅溶胶-凝胶液(CN-1110，可得自JGC Catalysts and ChemicalsLtd.)通过液滴的旋涂而形成的膜涂布该膜。将这些膜在300℃下烧成3小时，制备本实施例的减反射涂层。
[实施例8]
使用Olympus透镜反射计(USPM-RU)，在400nm-700nm的波长范围对实施例7中制备的具有减反射涂层的基板的反射率进行分析。由550nm下的反射率确定的折射率为1.26。
然后，在300g/cm2的载荷下以20次往复运动用一张透镜清洁纸对基板进行摩擦，然后以上述方式测定折射率。折射率仍为1.26，没有变化，没有观察到缺陷。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2012年7月20日提交的日本专利申请No.2012-161544的权益，由此通过引用将其全文并入本文。
[工业实用性]
具有使用根据本发明方面的中空颗粒制造的减反射涂层的光学元件提供减小的在其光射出和光入射表面处的光反射，能够用于成像设备例如照相机和摄像机以及投影仪例如液晶投影仪和电子照相设备的光学扫描仪。
本发明提供中空颗粒和中空颗粒的制备方法。颗粒的壳是含有氟化镁的连续的层，因此强度高。
本发明还提供减反射涂层和具有减反射涂层的光学元件。使用具有含有氟化镁的强度高的壳的中空颗粒制造减反射涂层，因此将优异的强度和低折射率结合。

Claims (11)

1.中空颗粒的制备方法，包括：
通过将含有核颗粒的水分散体、含有镁的水溶液和含有氟的水溶液合并以形成合并的液体，并且将该合并的液体加热，从而形成各自具有核颗粒和含有氟化镁的壳的核-壳颗粒；和
将该核颗粒的至少一部分从各个核-壳颗粒中除去。
2.根据权利要求1的中空颗粒的制备方法，其中在10℃-30℃(包括两个端点)的温度下将该水分散体和该水溶液合并。
3.根据权利要求1或2的中空颗粒的制备方法，其中将合并的液体加热到50℃-80℃的温度，包括两个端点。
4.根据权利要求1-3的任一项的中空颗粒的制备方法，其中该核颗粒由乙烯基聚合物制成。
5.根据权利要求1-4的任一项的中空颗粒的制备方法，其中，通过将该核-壳颗粒加热到200℃-350℃的温度，包括两个端点，从而将该核颗粒的至少一部分除去。
6.中空颗粒，包括含有氟化镁的连续的壳。
7.根据权利要求6的中空颗粒，其中该壳含有碳。
8.根据权利要求6或7的中空颗粒，其中该中空颗粒的颗粒直径在30nm-200nm的范围内，包括两个端点。
9.根据权利要求6-8的任一项的中空颗粒，其中该壳的厚度在该中空颗粒的颗粒直径的10％-35％的范围内，包括两个端点。
10.减反射涂层，包括采用根据权利要求1-5的任一项的方法制备的中空颗粒或根据权利要求6-9的任一项的中空颗粒。
11.光学元件，包括根据权利要求10的减反射涂层。
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