JP6275660B2 - 微細セルロース繊維多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細セルロース繊維多孔体の製造方法及び微細セルロース繊維多孔体に関するものである。

植物の細胞壁を支えるセルロースは、リグニンやヘミセルロースと共存しており、蒸解によってリグニン部分を除くと繊維状となり、パルプとして紙の原料となる。紙を作製する場合、パルプの表面を機械的に叩くことにより、表面のセルロース結晶が僅かに崩れて微細化し、パルプ間の相互作用をコントロールすることができる。これを叩解と言い、叩解を弱めにして、繊維間の相互作用を抑制すると、低密度紙が得られ、パルプを細かくしながら叩解を進めると、グラシン紙やトレーシング紙などの高密度紙が得られる。

一方、パルプを一度溶解させて利用する方法が知られていて、アルカリ／二硫化炭素で溶解させるもの（レーヨン）、銅アンモニア錯体で溶解させるもの（キュプラ）、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド／水で溶解させるもの（リヨセル（登録商標）、テンセル（登録商標））などが知られており、再生セルロースとして、繊維化されるなどして利用されている。

セルロース分子は化学的に変性することができる。例えば、アルカリ条件下でクロル酢酸を付加させると、カルボキシメチル化し、このナトリウム塩では水溶性化して増粘剤などに利用されている。エチレンオキサイドを付加させると、ヒドロキシエチル化して水溶性化することも知られている。また、無水酢酸を用いてアセチル化すると熱可塑性樹脂となり、繊維、フィルム、テープなどに利用されている。

また、別なセルロースの利用方法の一つとして、パルプを酸やアルカリで処理して、非結晶部分を化学的に溶解して、ミクロンサイズの微細セルロース繊維を作り出す方法（例えば、特許文献１参照）が知られており、これらは食品添加剤や薬剤などの医療用などに利用されている。さらに、この高純度パルプを機械的に粉砕すると、高度に表面がフィブリル化された微細セルロース繊維が得られることも知られており（例えば、特許文献２参照）、これらは、食品添加剤や濾過用凝集剤などとして用いられている。

近年、化学的に変性して微細セルロース繊維を取り出す方法（例えば、非特許文献１参照）や、各種の機械的粉砕された微細セルロース繊維（例えば、特許文献３参照）などが知られるに至って、この微細セルロース繊維を通じて、セルロースの特異的な物性（例えば高い弾性率や低い熱膨張係数）が知られるようになり、樹脂との複合化や電池用セパレータなど、各種の利用方法が提案されるに至っている。

汎用性が高いと考えられる機械的粉砕によって得られる微細セルロース繊維は、叩解が過度に進んだセルロース繊維であるために、水中から取り出すと、微細化されたセルロース繊維間の強い相互作用のために、高密度化してフィルムとなり、内部での高い空隙率と表裏間での連続孔を有する多孔体とすることは難しかった。また、微細セルロース部分での保水性が非常に高く、紙を製造する際に用いられる抄紙機では、濾過工程によって水を除去して繊維を取り出すことが難しいために、微細セルロース繊維を用いた多孔体を製造するには、特殊な方法を用いる必要があった。

特許文献４には、微細セルロース繊維の水分散液に有機溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテルを混合して濾過する方法が記載されている。しかし、この方法では、多量の有機溶媒と水の混合した廃液が発生し、かつ、乾燥工程でも有機溶媒が蒸散するので、濾過・乾燥工程とも外界と隔離する必要があり、設備費用が嵩むという問題があった。

一方、特許文献５では、水と有機溶媒の複合溶媒を用いているものの、濾過工程を経ずに乾燥工程のみで成膜するために、特許文献４記載の方法よりも工程が簡素化されているが、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルや炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒を用いるために、乾燥ゾーンでの負荷が大きく、問題となっていた。

特公平６−１１７９３号公報 特許第２７８４０８３号公報 特開２００５−２７０８９１号公報 特開２０１０−１６８７１６号公報 特許第５４４５８８５号公報

Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、７（６）、１６８７−１６９１頁

本発明の課題は、微細セルロース繊維多孔体を簡便に製造することができる微細セルロース繊維多孔体の製造方法を提供することである。

下記に示した本発明によって、上記課題は解決された。

（Ａ）高純度αセルロースよりなるパルプを、疎水化剤を共存させながら、機械的粉砕方法によって処理し、微細セルロース繊維を得る工程、（Ｂ）微細セルロース繊維の分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、を含む微細セルロース繊維多孔体の製造方法。

本発明では、微細セルロース繊維多孔体を簡便に製造することができる微細セルロース繊維多孔体の製造方法を提供することができる。

実施例１で製造された微細セルロース繊維多孔体のＳＥＭ写真である。

本発明に係わる微細セルロース繊維とは、原料である高純度αセルロースを機械粉砕して得られる繊維である。高純度αセルロースとしては、結晶形がＩ型のセルロース（セルロースＩ型）である木材パルプの中で、リグニン及びヘミセルロースが充分に除去された溶解パルプ又は溶解クラフトパルプ；コットン、リンター、麻、柔細胞繊維などの非木系パルプで同様にリグニン及びヘミセルロースが除去されているもの；結晶形がII型のセルロース（セルロースII型）である、溶解剤としてＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド／水溶媒、銅アンモニア錯体、水酸化ナトリウム／二硫化炭素を用いた再生セルロース繊維などが用いられる。セルロースII型は、分子量及び結晶化度が低下していて、セルロースＩ型よりも繊維が切れやすく、また、耐熱性も低いので、特に好ましい材料としてはセルロースＩ型である。

本発明の微細セルロース繊維多孔体の製造方法は、（Ａ）高純度αセルロースよりなるパルプを、疎水化剤を共存させながら、機械的粉砕方法によって処理し、微細セルロース繊維を得る工程、（Ｂ）微細セルロース繊維の分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、を含む。

工程（Ａ）において、高純度αセルロースは、疎水化剤を共存させた状態で、機械的に粉砕される。疎水化剤とは、粉砕工程で液化している、炭素数が８から４０の飽和又は不飽和炭化水素系の溶剤であって、官能基として、カルボン酸、水酸基、エステル構造を有していても構わない。特に、炭素数が１６以上であることが好ましい。このような疎水化剤としては、液状αオレフィン、（不飽和）脂肪酸、（不飽和）脂肪酸エステル、（不飽和）高級アルコールなどが挙げられる。

疎水化剤は、高純度αセルロースが、機械的に粉砕され、微細化する際に生成する新たなセルロース表面に吸着して、微細セルロース繊維が（Ｃ）乾燥成膜工程で相互に凝集するプロセスを阻害して、多孔体を形成させる役割を果たす。本発明では、多孔体の「多孔性」を、「好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上の内部空隙率を有し、表裏間で連続孔を有する」と定義する。

疎水化剤は、高純度αセルロース１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部含有される。疎水化剤の含有量が少ないと、多孔性が充分に発現せず、微細セルロース繊維は密着し過ぎてしまう場合がある。疎水化剤の含有量が５０質量部を超えると、余剰疎水化剤によって多孔が埋められてしまう場合がある。

機械的粉砕方法としては、パルプを、ビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミルなどを用いて、フィブリル化又は微細化して粉砕する方法が挙げられる。

工程（Ｂ）において、微細セルロース繊維の分散液の濃度は０．２〜４．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。微細セルロース繊維濃度が低いと、成膜時に微細セルロース繊維が水を保持しきれず、水が分離して、成膜に悪影響が出る場合がある。セルロース濃度が高すぎると、流動性が低下して、工程（Ｂ）における作業性が低下する場合がある。水中に分散された微細セルロース繊維は、工程（Ｂ）において、支持体上に塗工される。支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素樹脂などのプラスチック製のフィルム；金属箔；紙；不織布などが挙げられる。支持体上に塗工された後、工程（Ｃ）において、乾燥成膜され、微細セルロース繊維多孔体となる。

分散液を塗工して成膜する際に、各種添加剤が利用できる。添加剤は分散液に添加すれば良い。添加剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤；サイズ剤；微細セルロース繊維の凝集性をコントロールするカチオン系界面活性剤、アンモニア、水酸化アルミニウムなどのカチオン剤も利用することができる。特にアンモニアは、工程（Ｃ）における乾燥処理によって、微細セルロース繊維多孔体から除去できるので、優れた材料である。さらに、内部に残存する空気による泡を除去するために、消泡剤などを併用することもできる。

塗工方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーターなどを用いた方法を使用することができる。微細セルロース繊維多孔体の塗工量は、乾燥質量で０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２である。セルロースの密度を１．５ｇ／ｃｍ^３とした場合に得られる微細セルロース繊維多孔体の内部空隙率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは５５％以上である。また、内部空隙率は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下である。内部空隙率が３０％よりも小さい場合、微細セルロース繊維多孔体内の細孔が埋まり易くなり、連続孔が形成し難くなる場合がある。また、内部空隙率が８０％を超えると、微細セルロース繊維多孔体の強度が低下して、ピンホールなどが形成し易くなるという問題が発生する場合がある。

工程（Ｃ）において、支持体上に塗工された微細セルロース繊維を含有する分散液は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で乾燥され、セットされて成膜される。この時点で、多孔体は支持体面から剥離できる。工程（Ｃ）の後に、更に加熱工程（Ｄ）を行っても良い。特に、アンモニアを添加した場合、工程（Ｄ）で、多孔体中に残存する水溶性アンモニウム塩を除去する。水溶性アンモニウム塩を除去する方法としては、有機溶媒洗浄によって除去する方法、熱的に除去する方法などが挙げられるが、有機溶媒を使用することなく、簡便に水溶性アンモニウム塩が除去できることから、熱的に除去する方法である加熱工程（Ｄ）が好ましい。工程（Ｄ）における加熱温度としては、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。加熱温度が２５０℃を超えると、微細セルロース繊維の非結晶部分に熱的なダメージが発生して、着色や強度劣化の原因となる場合がある。６０℃より低い温度では、乾燥時間が長くなり、作業性が低下する場合がある。

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
工程（Ａ）
高純度αセルロースよりなるリンターパルプ１００質量部に対して、疎水化剤として７．５質量部のオレイン酸を添加し、パルプ濃度２．５質量％として、石臼型磨砕機（増幸産業製、マスコロイダー（登録商標）１２インチ型）を用いて、微細セルロース繊維を分散液の状態で得た。用いた砥石は８０メッシュタイプ、砥石の回転数は１５００ｒｐｍとした。

工程（Ｂ）及び（Ｃ）
微細セルロース繊維の分散液を、支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に湿潤状態０．７ｍｍ厚で塗工して、８０℃で乾燥させて成膜し、乾燥状態２３μｍ厚の、白濁した、シート状の微細セルロース繊維多孔体を得た。この微細セルロース繊維多孔性体の表面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ写真を図１に示した。得られた微細セルロース繊維多孔体のガーレー透気度を東洋精機製ガーレー式デンソメーターで測定したところ、４００ｓｅｃ／１００ｍｌであった。平均細孔径をＰｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ＣＥＰ−１５００Ａで測定したところ、２．２μｍであり、内部空隙率は５５％であり、多孔性を有していた。

＜比較例１＞
実施例１の工程（Ａ）で、疎水化剤を使用しなかった以外は、同様な方法で微細セルロース繊維の分散液を得た。この微細セルロース繊維の分散液を、ＰＥＴフィルム上に湿潤状態１．０ｍｍ厚で塗工して、８０℃で乾燥させて成膜し、乾燥状態１２μｍ厚の、半透明な微細セルロース繊維のシートを得た。このシートのガーレー透気度は１万ｓｅｃ／１００ｍｌを超えていて、測定限界を超えており、このシートは多孔性を有していないことが確認された。

本発明の微細セルロース繊維多孔体の製造方法によって得られた微細セルロース繊維多孔体は、樹脂との複合体や、電池用・キャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims (1)

1. （Ａ）高純度αセルロースよりなるパルプを、疎水化剤を共存させながら、機械的粉砕方法によって処理し、微細セルロース繊維を得る工程、（Ｂ）微細セルロース繊維の分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、を含む微細セルロース繊維多孔体の製造方法。