JP2015229816A

JP2015229816A - 微細セルロース繊維多孔体の製造方法及び微細セルロース繊維多孔体

Info

Publication number: JP2015229816A
Application number: JP2014117817A
Authority: JP
Inventors: 高岡　和千代; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡; 新井　克明; Katsuaki Arai; 克明新井
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2015-12-21

Abstract

【課題】本発明の課題は、微細セルロース繊維多孔体を簡便に製造することができる微細セルロース繊維多孔体の製造方法を提供することである。
【解決手段】（Ａ）微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液を調製する工程、（Ｂ）該分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、（Ｄ）水溶性アンモニウム塩が除去されて膜が多孔化される工程を含む、微細セルロース繊維多孔体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細セルロース繊維多孔体の製造方法及び微細セルロース繊維多孔体に関するものである。

植物の細胞壁を支えるセルロースは、リグニンやヘミセルロースと共存しており、蒸解によりリグニン部分を除くと繊維状となり、パルプとして紙の原料となる。紙を作製する場合、パルプの表面を機械的に叩くことにより、表面のセルロース結晶が僅かに崩れて微細化し、パルプ間の相互作用をコントロールすることができる。これを叩解といい、叩解を弱めにして、繊維間の相互作用を抑制すると、低密度紙が得られ、パルプを細かくしながら叩解を進めると、グラシン紙やトレーシング紙などの高密度紙が得られる。

一方、パルプを一度溶解させて利用する方法が知られていて、アルカリ／二硫化炭素で溶解させるもの（レーヨン）、銅アンモニア錯体で溶解させるもの（キュプラ）、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド／水で溶解させるもの（リヨセル（登録商標）、テンセル（登録商標））などが知られており、再生セルロースとして、繊維化されるなどして利用されている。

セルロース分子は化学的に変性することができる。例えば、アルカリ条件下でクロル酢酸を付加させると、カルボキシメチル化し、ナトリウム塩では水溶性化して増粘剤などに利用されており、エチレンオキサイドを付加させると、ヒロドキシエチル化して水溶性化することも知られている。また、無水酢酸を用いてアセチル化すると熱可塑性樹脂となり、繊維、フィルム、テープなどに利用されている。

また、別なセルロースの利用方法の一つとして、パルプを酸やアルカリで処理して、非結晶部分を化学的に溶解して、ミクロンサイズの微細セルロースを作り出す方法（例えば、特許文献１参照）が知られており、これらは食品添加剤や薬剤などの医療用などに利用されている。さらに、この高純度パルプを機械的に粉砕すると、高度に表面がフィブリル化された微細セルロース繊維が得られることも知られており（例えば、特許文献２参照）、これらは、食品添加剤や濾過用凝集剤などとして用いられている。

近年、化学的に変性して微細セルロース繊維を取り出す方法（例えば、非特許文献１参照）や、各種の機械的粉砕された微細セルロース繊維（例えば、特許文献３参照）などが知られるに至って、この微細セルロース繊維を通じて、セルロースの特異的な物性（例えば高い弾性率や低い熱膨張係数）が知られるようになり、樹脂との複合化や電池用セパレータなど、各種の利用方法が提案されるに至っている。

汎用性が高いと考えられる機械的粉砕によって得られる微細セルロース繊維は、叩解が過度に進んだセルロース繊維であるために、水中から取り出すと、微細化されたセルロース繊維間の強い相互作用のために、高密度化してフィルムとなり、内部での高い空隙率と表裏間での連続孔を有する多孔体とすることは難しかった。また、微細セルロース部分での保水性が非常に高く、紙を製造する際に用いられる抄紙機では、濾過工程によって水を除去して繊維を取り出すことが難しいために、微細セルロース繊維を用いた多孔体を製造するには、特殊な方法を用いる必要があった。

特許文献４には、微細セルロース繊維の水分散液に有機溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテルを混合して濾過する方法が記載されている。しかし、この方法では、多量の有機溶媒と水の混合した廃液が発生し、かつ、乾燥工程でも有機溶媒が蒸散するので、濾過・乾燥工程とも外界と隔離する必要があり、設備費用が嵩むという問題があった。

一方、特許文献５では、水と有機溶媒の複合溶媒を用いているものの、濾過工程を経ずに乾燥工程のみで成膜するために、特許文献４記載の方法よりも工程が簡素化されているが、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルや炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒を用いるために、乾燥ゾーンでの負荷が大きく、問題となっていた。

特公平６−１１７９３号公報特許第２７８４０８３号公報特開２００５−２７０８９１号公報特開２０１０−１６８７１６号公報特許第５４４５８８５号公報

Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７、１６８７（２００６）

本発明の課題は、微細セルロース繊維多孔体を簡便に製造することができる微細セルロース繊維多孔体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。

（１）（Ａ）微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液を調製する工程、（Ｂ）該分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、（Ｄ）水溶性アンモニウム塩が除去されて膜が多孔化される工程を含む、微細セルロース繊維多孔体の製造方法。
（２）工程（Ｄ）において、水溶性アンモニウム塩が熱的に除去される上記（１）記載の微細セルロース繊維多孔体の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）記載の微細セルロース繊維多孔体の製造方法によって製造されてなる微細セルロース繊維多孔体。

本発明では、微細セルロース繊維多孔体を簡便に製造することができる微細セルロース繊維多孔体の製造方法を提供することができる。

実施例１で製造された微細セルロース繊維多孔体のＳＥＭ写真である。

本発明に係わる微細セルロース繊維とは、原料セルロースを機械粉砕して得られる繊維である。原料セルロースとしては、結晶形がＩ型のセルロース（セルロースＩ型）である木材パルプや、コットン、リンター、麻、柔細胞繊維などの非木系パルプ、結晶形がII型のセルロース（セルロースII型）である溶解剤としてＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド／水溶媒、銅アンモニア錯体、水酸化ナトリウム／二硫化炭素を用いた再生セルロース繊維などが用いられる。セルロースII型は、分子量及び結晶化度が低下していて、セルロースＩ型よりも繊維が切れやすく、また、耐熱性も低いので、特に好ましい材料としてはセルロースＩ型である。

原料セルロースを機械粉砕する方法としては、パルプを、ビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミルなどを用いて、フィブリル化又は微細化して製造される。このようにして製造された微細セルロース繊維としては、ダイセル製セリッシュ（登録商標）などが知られており、微細化されたセルロース繊維としては、スギノマシン製ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）などが知られている。

本発明の微細セルロース繊維多孔体の製造方法は、（Ａ）微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液を調製する工程、（Ｂ）該分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、（Ｄ）水溶性アンモニウム塩が除去されて膜が多孔化される工程を含む。

工程（Ａ）では、微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液を調製する。微細セルロース繊維単独で水中に分散されて成膜すると、フィルム化して、多孔性を有する多孔体を製造することができない。本発明では、多孔体の「多孔性」を、「好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上の内部空隙率を有し、表裏間で連続孔を有する」と定義する。本発明では、多孔性を有する多孔体を製造するために、水溶性アンモニウム塩を併用する。水溶性アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。このうち、乾燥成膜する工程（Ｃ）においても残存する、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムがより好ましい水溶性アンモニウム塩である。

水溶性アンモニウム塩は、微細セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部含有される。水溶性アンモニウム塩の含有量が少ないと、多孔性が充分に発現せず、微細セルロース繊維は密着し過ぎてしまう場合がある。水溶性アンモニウム塩の含有量が２００質量部を超えた場合、多孔性に与える効果は２００質量部と変わらない。

分散液の微細セルロース繊維濃度は０．２〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。微細セルロース繊維濃度が低いと、成膜時に微細セルロース繊維が水を保持しきれず、水が分離して好ましくなく、セルロース濃度が高すぎると、流動性が低下して、工程（Ｂ）における作業性が低下する場合がある。水中に分散された微細セルロース繊維は、工程（Ｂ）において、支持体上に塗工される。支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどのプラスチックフィルムや金属箔や紙などが挙げられる。支持体上に塗工された後、工程（Ｃ）において、乾燥成膜され、工程（Ｄ）において、水溶性アンモニウム塩が除去されて、微細セルロース繊維多孔体となる。

分散液を塗工して成膜する際に、各種添加剤が利用できる。添加剤は分散液に添加すれば良い。添加剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤；サイズ剤；微細セルロース繊維の凝集性をコントロールするカチオン系界面活性剤、アンモニア、水酸化アルミニウムなどのカチオン剤も利用することができる。特にアンモニアは、工程（Ｃ）又は（Ｄ）における加熱処理により、微細セルロース繊維多孔体から除去できるので、優れた材料である。さらに、内部に残存する空気による泡を除去するために、消泡剤などを併用することが望ましい。

塗工方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーターなどを用いた方法を使用することができる。微細セルロース繊維多孔体の塗工量は、乾燥質量で０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２である。セルロースの密度を１．５ｇ／ｃｍ^３とした場合に得られる微細セルロース繊維多孔体の内部空隙率は、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは５５〜７５％である。内部空隙率が更に小さい場合、微細セルロース繊維多孔体内の細孔が埋まり易くなり、連続孔が形成し難くなる場合がある。また、内部空隙率が８０％を超えると、微細セルロース繊維多孔体の強度が低下して、ピンホールなどが形成し易くなるという問題が発生する場合がある。

支持体上に塗工された微細セルロース繊維を含有する分散液は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で乾燥され、セットされて成膜される。この時点で、多孔体は支持体面から剥離できるので、次の工程（Ｄ）では、多孔体を多孔体中に残存する水溶性アンモニウム塩を除去する。水溶性アンモニウム塩を除去する方法としては、有機溶媒洗浄によって除去する方法、熱的に除去する方法などが挙げられるが、有機溶媒を使用することなく、簡便に水溶性アンモニウム塩が除去できることから、熱的に除去する方法が好ましい。このときの加熱温度としては、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。加熱温度が２５０℃を超えると、微細セルロース繊維の非結晶部分に熱的なダメージが発生して、着色や強度劣化の原因となる場合がある。６０℃より低い温度では、水溶性アンモニウムを除去するために、長い処理時間が必要となるので、好ましくはない。

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
工程（Ａ）
機械的粉砕法の一種である爆砕法で製造されている微細セルロース繊維であるダイセル製セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇの水分散液（１質量％）を調製した。この水分散液を、レッドデビル社製ペイントシェーカーで、２ｍｍ径のジルコニア製ビーズミルを用いて２時間追加粉砕して、微細セルロース繊維分散液を作製した。この分散液１０００質量部に、酢酸アンモニウム１２．５質量部、２質量％のアンモニア水５０．０質量部、日本製紙製カルボキシメチルセルロース（商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）０．１５質量部を添加して、撹拌混合し、微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液（以下、「塗液」と記載する）を調製した。

工程（Ｂ）及び（Ｃ）
次に、この塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に湿潤状態０．７ｍｍ厚で塗工して、８０℃で乾燥させて、白濁した微細セルロース繊維のシートを得た。

工程（Ｄ）
次に、１３０℃で３０分処理して、乾燥状態１３μｍ厚の微細セルロース繊維多孔性体を得た。この微細セルロース繊維多孔性体の断面をＳＥＭで観察し、得られたＳＥＭ写真を図１に与えた。得られた微細セルロース繊維多孔体のガーレー透気度を東洋精機製ガーレー式デンソメーターで測定したところ、８００ｓｅｃ／１００ｍｌであった。平均細孔径をＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．製ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒＣＥＰ−１５００Ａで測定したところ、０．２８μｍであり、内部空隙率は６５％であり、多孔性を有していた。

＜比較例１＞
機械的粉砕法の一種である爆砕法で製造されている微細セルロース繊維であるダイセル製セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇの水分散液（１質量％）を調製した。この水分散液を、レッドデビル社製ペイントシェーカーで、２ｍｍ径のジルコニア製ビーズミルを用いて２時間追加粉砕して、微細セルロース繊維分散液を作製した。この分散液１０００質量部に、日本製紙製カルボキシメチルセルロース（商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）０．１５質量部を添加して、撹拌混合し微細セルロース繊維を含有する分散液（以下、「塗液」と記載する）を調製した。

次に、この塗液をＰＥＴフィルム上に湿潤状態１ｍｍ厚で塗工して、８０℃で乾燥させて、乾燥状態１２μｍ厚の半透明な微細セルロース繊維のシートを得た。このシートのガーレー透気度は１万ｓｅｃ／１００ｍｌを超えて測定できず、このシートは多孔性を有していなかった。

＜実施例２＞
工程（Ａ）
機械的粉砕法の一種である爆砕法で製造されている微細セルロース繊維であるダイセル製セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇの水分散液（１質量％）を調製した。この水分散液を、レッドデビル社製ペイントシェーカーで、２ｍｍ径のジルコニア製ビーズミルを用いて２時間追加粉砕して、微細セルロース繊維分散液を作製した。この分散液１０００質量部に、酢酸アンモニウム１２．５質量部、２質量％のアンモニア水５０．０質量部、日本製紙製カルボキシメチルセルロース（商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）０．１５質量部を添加して、撹拌混合し、微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液（以下、「塗液」と記載する）を調製した。

工程（Ｄ）
次に、微細セルロース繊維のシートをアセトンで処理して酢酸アンモニウムを除去したところ、乾燥状態１３μｍ厚の白濁した微細セルロース繊維多孔体となった。このシートのガーレー透気度透気度は１０００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、最大細孔径は０．２５μｍであり、内部空隙率は６３％であり、多孔性を有していた。

実施例１と比較例１とを比べると、（Ａ）微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩である酢酸アンモニウムとを含有する分散液を調製する工程、（Ｂ）該分散液が支持体に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程によって、微細セルロース繊維多孔体を製造すると、水溶性アンモニウム塩が微細セルロース繊維間に析出して、微細セルロース繊維のフィブリル化部分の再凝集を抑制する。工程（Ｄ）において、水溶性アンモニウム塩を除去することによって、微細セルロース繊維多孔体が得られることが判明した。この方法によれば、有機溶媒を使用することなく、簡便な方法で微細セルロース繊維多孔体を得ることができる。実施例２では、工程（Ｄ）において、水溶性アンモニウム塩である酢酸アンモニウムをアセトンで除去している。有機溶媒を使用する方法ではあるが、実施例１と同様に微細セルロース繊維多孔体を得ることができた。

本発明の微細セルロース繊維多孔体の製造方法によって得られた微細セルロース繊維多孔体は、樹脂との複合体や、電池用・キャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims

（Ａ）微細セルロース繊維と水溶性アンモニウム塩とを含有する分散液を調製する工程、（Ｂ）該分散液が支持体上に塗工される工程、（Ｃ）乾燥成膜する工程、（Ｄ）水溶性アンモニウム塩が除去されて膜が多孔化される工程を含む、微細セルロース繊維多孔体の製造方法。
工程（Ｄ）において、水溶性アンモニウム塩が熱的に除去される請求項１記載の微細セルロース繊維多孔体の製造方法。
請求項１又は２記載の微細セルロース繊維多孔体の製造方法によって製造されてなる微細セルロース繊維多孔体。