CN110372002A - 一种核壳mfi型沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种核壳MFI型沸石及其制备方法。本申请的核壳MFI型沸石，从壳体到内核具有由大到小的介孔分布，并且按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布。本申请的核壳MFI型沸石，从壳体到内核具有按照介孔尺寸大小分布的空间多级分层结构，具有类似自然界规则排列的梯度孔网络结构，能够同时提高物质的扩散性和保留择形选择性，特别适用于有机催化反应，并且能够提高催化性能。

Description

一种核壳MFI型沸石及其制备方法
技术领域
本申请涉及沸石材料领域，特别是涉及一种核壳MFI型沸石及其制备方法。
背景技术
在生物体中发现的天然存在的多孔结构通常是规则排列，以此实现最佳性能及提高对外部环境的适应性。因此具有可以从分子到宏观水平高精度操控多级孔的人造多孔材料一直是材料领域的研究重点。在过去的几年中，大量的工作致力于多级孔材料的设计、合成及应用。
沸石分子筛由于具有均一的微孔结构，内在可调的酸性，良好的水热稳定性以及择形选择性，是催化、吸附、离子交换和石油化工等领域一类非常重要的多孔固体酸催化剂。然而，传统沸石分子筛的单一微孔体系(<2nm)非常不利于较大的分子在其中扩散进出，导致严重的扩散限制问题，从而降低催化剂的使用寿命。因此多级孔沸石的出现引起了科学界和工业界的极大兴趣。目前，已经发展了多种策略来合成多级孔沸石，包括使用碳材料的硬模板法，使用表面活性剂、高分子聚合物以及小分子的软模板法；以及间接模板法，如蒸汽辅助转化法等。目前，研究者主要集中于制造次级介孔来提高扩散速率。然而，沸石中孔道网络结构和连通性与扩散限制具有同等重要的地位。根据多级孔材料的分类，由大孔分为几个小孔的I型多级孔体系，常常见于自然界中，如肺部和树木。理想状况下，这样的孔结构会表现出逐渐减小的几何特征，具体表现为孔的尺寸会随着深入内部而逐渐减小，这样可以在一个多孔体系中同时提高物质的扩散性质和保留择形选择性。
对于块状沸石粉末，这种梯度孔网络的设计和制造鲜有研究和报道。通过晶体逆生长或者碱刻蚀合成的中空沸石，其壳层的单一微孔依然会阻碍大分子的进入和扩散。通常，核-壳结构的材料是基于预合成的沸石晶种来制备，通过涂覆或使用种子颗粒作为生长营养物在晶种上生长壳层，整个制备过程涉及复杂的两步过程。并且，这些基于沸石的核-壳体系通常是微孔沸石核和另一种微孔沸石的组合，或者是活性沸石核表面覆盖不具有催化能力的介孔二氧化硅壳。因此，目前为止，如何有效地实现类似自然界规则排列的梯度孔网络沸石仍然是本领域的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的核壳MFI型沸石及其制备方法。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种核壳MFI型沸石，该核壳MFI型沸石从壳体到内核具有由大到小的介孔分布，并且按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布。
需要说明的是，按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布是指，本申请的核壳MFI型沸石中，介孔的大小分布是均匀且分层分级的，例如，较大的介孔成群地出现在壳体的表层或者接近表层的区域，尺寸次之的介孔成群地出现在壳体与内核之间的区域，尺寸小的介孔成群地出现在内核或接近内核的区域，各层级在空间上能够明显地分辨开。本申请通过改进和优化MFI型沸石的制备方法，使得制备的MFI型沸石能够有效实现类似自然界规则排列的梯度孔网络结构，即类似于自然界普遍存在的由大孔分为几个小孔的I型多级孔体系。因此，本申请的核壳MFI型沸石能够同时提高物质的扩散性和保留择形选择性，特别适用于有机催化反应；本申请的一种实现方式中，采用本申请的核壳MFI型沸石的作为钯交换的催化剂，其催化性能明显优于传统沸石或者商用Pd/C催化剂，特别在连续循环反应中，这种优势更为明显。
优选的，本申请的核壳MFI型沸石，按照介孔孔容和尺寸大小呈由表及里的空间三级分布，形成核壳三级介孔沸石。
需要说明的是，三级介孔沸石只是本申请的一种实现方式中生产的具体核壳MFI型沸石结构，在本申请发明思路下，不排除还可以制备出更多层级分布的多孔沸石。
优选的，本申请的核壳三级介孔沸石，位于壳体表层的介孔为15nm以上的介孔，位于壳体表层和内核之间的介孔大小为5-15nm，位于内核或接近内核的介孔为小于5纳米的介孔。
需要说明的是，以上三级介孔沸石中各层级的具体介孔大小也只是本申请的一种实现方式中生产的核壳MFI型沸石的具体介孔尺寸，可以理解，在本申请发明思路下，通过调整组分用量或反应条件，可以获得不同介孔尺寸分布的各层级。
优选的，核壳MFI型沸石为I型多级孔道体系ZSM-5沸石。
需要说明的是，ZSM-5沸石只是本申请的一种实现方式中具体制备的核壳MFI型沸石，不排除还可以是其它类型沸石；I型多级孔道体系即自然界普遍存在的由大孔分为几个小孔的多级孔体系，例如肺和树木的多级孔体系。
本申请的再一面公开了本申请的核壳MFI型沸石的制备方法，包括采用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的软模板法一步合成本申请的核壳MFI型沸石，并且，在合成过程中，在老化结束后，将反应混合液直接置于预先180摄氏度预热的反应条件下进行晶化反应。
需要说明的是，本申请的核壳MFI型沸石制备方法，是在现有的MFI型沸石制备方法的基础上改进而来，具体包括两个关键改进，第一，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(缩写TPOAC)；第二，预先180摄氏度预热。基于这两个改进，在晶化反应时，可以快速进行反应生成内核，然后在后续的壳体的生长过程中，TPOAC大量附着在壳体上，并且，利用TPOAC胶束和沸石结构单元之间的正交自组装，形成空间上可分辨的多级介孔的核壳结构，即本申请的核壳MFI型沸石。
可以理解，以上两个改进缺一不可，如果没有预先180摄氏度预热，采用逐步升温的方式进行反应，则TPOAC也会大量附着在较里层的位置，从而在靠近内核的地方也具有较大孔径的介孔，则无法形成本申请的空间上可分辨的多级介孔的核壳MFI型沸石；同样的，如果不采用TPOAC，不能和沸石结构单元形成正交自组装，也无法获得本申请的空间上可分辨的多级介孔的核壳MFI型沸石。
还需要说明的是，本申请的制备方法，其关键在于TPOAC的使用和预先180摄氏度预热进行晶化反应，其余原材料和工艺步骤都可以参考现有的沸石制备方法，在此不作具体限定。
优选的，反应混合液中包括铝源、钠源、硅源、四丙基溴化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
优选的，本申请的制备方法具体包括以下步骤：
将铝源、钠源和四丙基溴化铵溶于去离子水中，制成第一混合液；
向第一混合液中以0.2-0.7mL/min的速度滴加硅源，滴加完成搅拌5-30分钟获得第二混合液；
向第二混合液中以0.2-0.4mL/min的速度滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵滴加完成获得反应混合液；
将反应混合液在室温老化12-24小时；
老化结束后，将反应混合液转移到反应釜中，并置于预先180摄氏度预热的反应条件下进行晶化反应；
晶化反应结束后，产物经过滤、水洗、干燥和煅烧，即获得本申请的核壳MFI型沸石。
优选的，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵具体采用的是二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵浓度60％的甲醇溶液。即将TPOAC溶于甲醇中制成溶液，且TPOAC的浓度为60％。
优选的，硅源为50％的SiO2溶胶，SiO2和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的摩尔比为100:0.08-20，优选的摩尔比为100:2-8。
需要说明的是，TPOAC的用量直接影响TPOAC胶束和沸石结构单元之间的正交自组装，从而影响各层级的介孔的大小，并且，对核壳结构本身也有影响，例如本申请的一种实现方式中，随着TPOAC用量减小，内核变大、壳体变薄，与此同时，大尺寸介孔层中的介孔尺寸减小，核壳MFI型沸石整体的介孔尺寸都随着TPOAC用量减小而变小。因此，为了有效实现I型多级孔体系本申请特别限定SiO2:TPOAC的摩尔比为100:0.08-20。其中，TPOAC的用量低于0.08，会得到具有均匀介孔的MFI沸石，无法实现本申请的多级分布；TPOAC的用量高于20，则会得到介孔沸石与无定形二氧化硅混合物，也无法实现本申请的多级分布的核壳MFI型沸石。
优选的，SiO2和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的摩尔比为100:2-8。
可以理解，在SiO2:TPOAC的摩尔比为100:2-8的范围内，基本上可以制备出满足部分催化剂使用的性能；当然，可以根据不同的使用需求，在100:2-8的范围外，以及100:0.08-20的范围内，制备出各种满足不同使用需求的多级分布的核壳MFI型沸石。
优选的，晶化反应的时间为40-60小时，煅烧的条件为550-600摄氏度下煅烧3-6小时。
本申请的有益效果在于：
本申请的核壳MFI型沸石，从壳体到内核具有按照介孔尺寸大小分布的空间多级分层结构，具有类似自然界规则排列的梯度孔网络结构，能够同时提高物质的扩散性和保留择形选择性，特别适用于有机催化反应，并且能够提高催化性能。
附图说明
图1是本申请实施例中Z-TPOAC-8的扫描电子显微镜图；
图2至图5是本申请实施例中Z-TPOAC-8不同放大倍数或不同空间位置的透射电子显微镜图；
图6和图7是本申请实施例中Z-TPOAC-8的不同空间位置TEM电子衍射结果图；
图8是本申请实施例中Z-TPOAC-n，n分别为8、4、2时的氮气吸附脱附测试结果图；
图9是本申请实施例中Z-TPOAC-n，n分别为8、4、2时的BJH孔径分布测试结果图；
图10是本申请实施例中Z-TPOAC-n，n分别为8、4、2时的壳体/内核尺寸比例以及壳体厚度统计分析结果图；
图11是本申请实施例中Z-TPOAC-n，n分别为8、4、2时的XRD测试结果图；
图12是本申请实施例中Z-TPOAC-8吸附荧光探针后的荧光照片；
图13是本申请实施例中Z-Bulk吸附荧光探针后的荧光照片；
图14是本申请实施例中Z-TPOAC-8的透射照片；
图15是本申请实施例中Z-Bulk的透射照片；
图16是本申请实施例中TPOAC-8、Z-Bulk和Z-Bulk-NaOH催化美托查酮合成的转化率统计结果图；
图17是本申请实施例中Pd2+交换Z-TPOAC-8、Pd2+交换Z-Bulk和商用Pd/C催化剂催化Suzuki-Miyaura碳碳偶联反应的产率统计结果图。
具体实施方式
本质上，使用表面活性剂或者高分子聚合物的大胶束来合成介孔沸石主要是基于其物理占据沸石内部空间的原理，最后通过煅烧除去模板从而暴露出产生的介孔。模板剂在沸石单元中的分布，尤其是其疏水部分，很大程度上决定了所产生的次级介孔结构的几何特征。本申请发明人最初尝试使用合成无定型介孔二氧化硅的表面活性剂来直接合成结晶结构的介孔沸石，但是最终却只能制备出有序无定型介孔结构或者微孔沸石，或者是它们的混合物。由于表面活性剂和硅铝酸盐物种间不存在相互作用，因此表面活性剂的超分子自组装和沸石结晶过程彼此正交，两者不能形成相配合的正交自组装，从而导致了介观尺度上分离的复合物。Ryoo课题组与其合作者巧妙地设计了一种有机硅烷表面活性剂，该表面活性剂的引入可以使其亲水部分与沸石前驱单元的硅铝酸盐物种产生共价作用，从而得到紧密组装结合的有机无机复合物，最后通过煅烧处去模板得到多级孔沸石，包括ZSM-5、A和Y。然而，硅铝酸盐物种的缩聚和表面活性剂自组装在动力学和热力学上依然不兼容。
沸石通过水解聚合的成核过程是一个缓慢的过程，升高温度可以加速该过程的发生。同时，发生在短时间内的表面活性剂自组装会降低胶束的曲率，并且随着温度的升高，内部的疏水核的尺寸会增加。因此，本申请的发明人研究发现，通过控制这种正交自组装过程可以促进一步法合成具有I型多级孔体系的核壳ZSM-5沸石，而不需要使用沸石晶种；通过选定特定的合成条件，可以控制体系的过饱和度，并且，介观模板会空间分辨地参与到沸石结晶过程中，从而形成由壳体到内核逐渐减小的介孔体系，即本申请的核壳MFI型沸石。
基于以上研究，本申请创造性的提供了一种新的核壳MFI型沸石及其制备方法，本申请的核壳MFI型沸石从壳体到内核具有由大到小的介孔分布，并且按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布，即具有类似自然界的I型多级孔体系。本申请的制备方法，将TPOAC添加到沸石的反应混合液中，并创造性的提出将反应混合液直接置于预先预热好的180摄氏度反应环境，在快速生成内核后，利用TPOAC胶束和沸石结构单元之间的正交自组装，最终生成空间上可分辨的多级介孔的核壳结构；从而实现了一步法制备I型多级孔道体系核壳MFI型沸石。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)合成MFI沸石。并利用180摄氏度的高合成温度和少量的结构导向剂四丙基溴化铵，一步合成了从壳到核介孔递减的核壳ZSM-5沸石，命名为Z-TPOAC-n，其中，n代表100摩尔SiO2原料中对应使用了n摩尔的TPOAC。具体如下：
一、核壳MFI型沸石制备
合成Z-TPOAC-n的原料摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O:TPABr:TPOAC＝2:100:10:3370:15:n，其中n＝8、4或2。
对于Z-TPOAC-8的合成，其具体步骤如下：首先将0.48g NaOH、0.25g NaAlO2和3gTPABr溶解于41mL去离子水中；然后缓慢滴加9g 50％的SiO2溶胶并搅拌5-30分钟，其中，滴加速度约为0.7mL/min；最后将4.96g浓度为60％的TPOAC的甲醇溶液于5-30分钟内缓慢滴加到上述混合液中，室温老化24小时；老化结束后，将混合液转移到100mL反应釜中，放入预热至180摄氏度的烘箱中进行晶化反应40小时；反应结束后，产品经过过滤和水洗，于60摄氏度干燥；最后在600摄氏度下煅烧3小时，即获得本例的核壳MFI型沸石，标记为Z-TPOAC-8。Z-TPOAC-4和Z-TPOAC-2的制备方法同上，只是相应的减少TPOAC用量即可。
与此同时，本例制备了传统Z-Bulk沸石进行对比分析，具体如下：
合成摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:H2O:TPABr＝2:100:10:3370:15。具体合成步骤如下：首先0.48g NaOH、0.25g NaAlO2和3g TPABr溶解于41mL去离子水中，然后将9g 50％的SiO2溶胶于5-30分钟内缓慢滴加到上述混合液中，室温老化24小时。老化结束后，将混合液转移到100mL反应釜中，放入预热至180摄氏度的烘箱中进行晶化反应40小时。反应结束后，产品经过过滤和水洗，于60摄氏度干燥。最后在600摄氏度下煅烧3小时，即获得传统沸石，标记为Z-Bulk。
基于Z-Bulk，本例进一步制备了介孔Z-Bulk-NaOH沸石用于对比试验，具体的，将煅烧获得的2g Z-Bulk样品加入到50mL的0.2mol/L的NaOH溶液中，80摄氏度下搅拌3小时。过滤水洗，并于60摄氏度下烘干，即获得介孔Z-Bulk-NaOH沸石，标记为Z-Bulk-NaOH。
二、扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察
采用扫描电子显微镜(SEM)观察本例制备的Z-TPOAC-8，结果如图1所示。图1的结果显示，Z-TPOAC-8颗粒拥有较为粗糙的表面，其整个颗粒尺寸为6微米。
采用透射电子显微镜(TEM)观察本例制备的Z-TPOAC-8，结果如图2至图5所示，图2至图5分别为不同放大倍数下的观察结果。通过TEM图片可以看到，本例制备的Z-TPOAC-8包含核壳两部分结构，其中，如图2所示，介孔壳厚度为1.2微米，而内部较为紧实的核为3-5微米；从图3中可以看到明显的核壳界面，并且，图4可以看到介孔的密度从核到壳的界限，图5可以看出介孔壳中均是逐渐增加。TEM电子衍射结果如图6和图7所示，电子衍射表明这种新颖的核壳ZSM-5沸石是多晶的结构，如图6所示，其内部核拥有更接近于单晶的衍射斑点，而壳部分则表现出衍射环，如图7所示。
三、氮气吸附脱附测试和BJH孔径分布测试
对本例制备的核壳MFI型沸石和传统的Z-Bulk分别进行氮气吸附脱附测试和BJH孔径分布测试。
氮气吸附脱附测试结果如图8所示，核壳的Z-TPOAC-8样品表现出典型的IV型氮气吸附曲线，并且在0.5-0.99区间表现出H3型回滞环，主要是因为氮气分子在介孔中发生冷凝造成，如图8所示。Z-TPOAC-8的比表面积、外表面积及介孔体积分别为407m2/g、201m2/g和0.51cm3/g，而传统Z-Bulk相应的为329m2/g、111m2/g和0.07cm3/g，可见，Z-TPOAC-8的比表面积、外表面积及介孔体积均高于传统的Z-Bulk，结果如表1所示。而Z-TPOAC-8的微孔面积和体积分别为206m2/g和0.11cm3/g，传统Z-Bulk的微孔面积和体积分别为218m2/g和0.12cm3/g，可见，在微孔面积和体积方面，Z-TPOAC-8与传统Z-Bulk相一致。这说明Z-TPOAC-8具有大孔容介孔的特征，该结果与TEM图像中直接观察到的结果一致。
表1氮气吸附脱附测试结果
其中，介孔总体积按照P/P0＝0.98计算，介孔体积＝孔总体积-微孔体积
BJH孔径分布测试结果如图9所示，从孔径分布图可以明显看到，Z-TPOAC-8样品拥有三个不同尺寸的介孔，分别位于32nm的尖峰，5-11nm的宽峰和4nm的峰。第一级介孔的平均尺寸为32nm，TEM的测试结果为26±4.5nm，两者一致。核中的介孔则与表面活性剂胶束尺寸相一致。因此，这说明Z-TPOAC-8具有介孔尺寸和体积的空间梯度递减特征，该结果与TEM图像中直接观察到的结果一致。孔径分布图中的三级介孔峰可以归属于壳层中的介孔，过渡边界的介孔以及核中的介孔，并且大多数的介孔位于壳层中，其介孔尺寸也远远大于胶束的尺寸。这表明在高温和使用少量结构导向剂的条件下，沸石的快速结晶会从晶核向外排斥表面活性剂分子，同时表面活性剂的有机硅烷间的弱相互作用可能会导致表面活性剂的区域化分布。虽然硅铝酸盐的缩聚和表面活性剂的自组装依然存在不兼容性，迫使发生相分离，但是相分离的程度可以通过热力学和动力学的方法来进行调控，从而使得表面活性剂经过不同程度的自组装来实现空间分辨的多级结构。沸石的结晶速率取决于晶核的形成速率以及后续的生长过程，提高反应温度可以使硅铝酸盐前驱体优先发生缩聚反应，从而产生沸石前驱单元。而表面活性剂的有机硅烷部分可以键合到沸石前驱单元的Si-OH，从而在核中依然保持胶束的状态，过量的表面活性剂就会被排斥到核外，从而在壳层中大量聚集。后续的快速生长确保了最终三级介孔沸石的形成。
四、不同TPOAC用量对核壳MFI型沸石的影响
为了说明表面活性剂TPOAC和硅铝酸盐间的自组装行为，本例系统研究了不同TPOAC量对三级介孔的影响。结果显示，降低表面活性剂的量并不会改变沸石的核壳特征和MFI拓扑结构，即n＝8、4、2时，所制备的核壳MFI型沸石仍然具有I型多级孔道体系结构；但是，降低TPOAC会显著影响壳层的厚度和三级介孔的分布，本例对Z-TPOAC-n样品的壳体厚度和内核尺寸进行了对比分析，结果如图10所示，结果显示，当TPOAC的量减至n＝4时，沸石的壳层厚度变为1微米，而核尺寸变为5微米，TEM观察到的过渡界面也更加清晰；进一步降低TPOAC的量至n＝2，壳层的厚度变得更薄。因此通过控制表面活性剂的量就可以很好的对核壳沸石进行调控。随着体系中TPOAC/Si比例的降低，三级介孔分布受到的影响较为显著，如图9和表2所示，随着TPOAC量的降低，4nm的峰变得更加尖锐，而30nm的介孔峰尺寸及介孔孔容均减小，统计结果见表2；当n＝4时，三级介孔的分布更加明显，最大的介孔峰位移到25nm，并且出现了9nm的新峰；当n＝2时，核中的4nm介孔的孔容增加，而12nm和23nm的介孔却随之下降。通过计算壳层厚度和核尺寸比例及壳层中的介孔尺寸，发现这些数值均与初始TPOAC/SiO2成正相关，这说明有机硅烷表面活性剂是以一种区域化的方式进行组装聚合。加入更多的表面活性剂将会导致其在外部自组装的程度，这点可以从壳层中介孔尺寸的位移清楚看到。将100TPOAC/Si的比例从2增加到8，几乎不影响核中的微孔面积和孔体积，仅仅下降不超过10％，而外表面积和介孔体积分别增加60％和150％，如表1所示。
表2 Z-TPOAC-n的孔径尺寸和体积分布
本例进一步对三个Z-TPOAC-n进行了粉末X射线衍射(XRD)分析，结果如图11所示，其XRD图谱中可以进一步证明标准MFI型沸石晶体拓扑结构，核壳多级孔结构的产生不影响高结晶度，不产生任何杂质。
本例的Z-TPOAC-n不仅介孔密度从壳层到核会逐渐递减，而且沸石中硅和铝分布也表现一定的空间分布。根据TEM-EDX结果，当Z-TPOAC-8样品的整体Si/Al比为28时，壳层的硅铝比为20，核中的硅铝比要比壳层中的要高。通过SEM-EDX面扫和线扫很好地证明硅铝的不均匀分布，硅元素主要分布于内核中，而铝元素均匀地分布于整个颗粒中，但是铝元素含量较少。颗粒中内部的硅铝比较高说明在结构导向剂存在下，二氧化硅首先结晶形成内核。
另外，本例进一步研究了TPOAC用量的上下限，结果显示，SiO2:TPOAC的摩尔比为100:0.08-20时，可以制备出本例的三级核壳MFI型沸石；TPOAC的用量低于0.08，会得到具有均匀介孔的MFI沸石，无法实现本例的三级分布；TPOAC的用量高于20，则会得到介孔沸石与无定形二氧化硅混合物，也无法实现本例的多级分布的核壳MFI型沸石。
五、可视化分析
为了可视化本例的核壳MFI型沸石的三级介孔结构，本例使用罗丹明6G作为荧光探针，来探究介孔沸石对于大分子的吸附性能。具体的，本例对比分析了Z-TPOAC-8和传统Z-Bulk对荧光探针的吸附性能；并对两者进行了透射对比分析。结果如图12至图15所示，其中，图12为Z-TPOAC-8吸附荧光探针后的荧光照片，图12的右下角视图为实物图片，左上角视图为放大的荧光图；图13为Z-Bulk吸附荧光探针后的荧光照片，图13的右下角视图为实物图片；图14是Z-TPOAC-8的透射照片；图15是Z-Bulk的透射照片。
图12的结果显示，本例的Z-TPOAC-8，从核到壳，荧光逐渐增强，这说明吸附的荧光染料逐渐增加；而传统的Z-Bulk由于单一微孔存在，对于染料吸附量很小，因此荧光很弱，如图13所示；这很好的说明了核壳沸石的三级介孔。对比分析图14和图15也可以看出，本例的Z-TPOAC-8从核到壳存在介孔分级结构。
六、催化性能测试
1.美托查酮合成催化剂的应用
将TPOAC-8样品和传统Z-Bulk沸石进行离子交换转换为H型，随后进行吡啶红外分别测定两个样品的酸性。结果显示，传统Z-Bulk的布朗斯特酸/路易斯酸比值为3.52，而TPOAC-8样品的布朗斯特酸/路易斯酸比值为4.89，相比传统沸石有所增加。但是总酸量两个样品几乎一致，为0.113mmol/g。总酸量不变，布朗斯特酸量增加，并且壳层大量的介孔非常有利于大分子扩散，因此非常适合有机催化反应。
为了评价催化性能，本例首先进行了羟醛缩合反应，以二甲氧基乙酰苯和对甲氧基苯甲醛为反应原料来合成美托查酮，并分别采用TPOAC-8、Z-Bulk和Z-Bulk-NaOH作为催化剂，考察不同催化剂分别在24小时和48小时的转化率。其中，美托查酮的合成方法如下：
将7mmol的2,4-二甲氧基乙酰苯、7mmol的p-甲氧基苯甲醛和50mg催化剂混合在一起，然后在150摄氏度和氮气氛围下，分别反应24和48小时。反应后样品使用气相色谱进行分析。分析TPOAC-8、Z-Bulk和Z-Bulk-NaOH三者分别反应24和48小时的转化率，结果如图16所示。
图16结果显示，Z-TPOAC-8的催化能力远远高于Z-Bulk和Z-Bulk-NaOH，这说明本例Z-TPOAC-8外部介孔的存在使得反应物更易于扩散到反应位点进行反应。
2.催化Suzuki-Miyaura碳碳偶联反应的应用
通过向沸石样品中引入过渡金属催化有机反应可以进一步证明介孔的存在可以提高催化剂的催化活性。因此，本例将Pd2+交换到核壳ZSM-5沸石中来催化Suzuki-Miyaura碳碳偶联反应。Pd2+交换以及碳碳偶联反应详细如下：
将600mg沸石样品分散于10mL 0.01M硝酸钯溶液中，在100摄氏度下搅拌12小时，多余的钯离子用去离子水洗掉。
碳碳偶联反应步骤如下：将0.3mmol苯硼酸、1mol Pd催化剂和0.3mmol的K2CO3混合后加入5mL甲醇，随后加入0.2mmol芳基卤化物，80摄氏度下反应120分钟。反应结束后，反应液进行离心分离，滤液过滤待用，沉淀用去离子水清洗两次，随后进行下一轮反应。反应产物使用气相色谱进行检测。
本例对比分析了Pd2+交换Z-TPOAC-8、Pd2+交换Z-Bulk和商用Pd/C催化剂催化Suzuki-Miyaura碳碳偶联反应的产率，结果如图17所示。图17的结果显示，钯交换的Z-TPOAC-8催化剂相比钯交换的传统Z-Bulk和商用Pd/C催化剂，Z-TPOAC-8的催化性能更加优异，特别是连续循环反应。
综上，本例应用正交自组装的策略合成了具有空间分辨的三级介孔核壳MFI型沸石。通过改变表面活性剂TPOAC的量，可以精确的调控内核、壳体和两者交界处的介孔结构。这种具有从壳到核逐渐减小的介孔结构和强酸性的多级孔沸石非常有利于有机催化反应及吸附应用，并且还可以应用于其他领域，例如生物和传感等方面。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种核壳MFI型沸石，其特征在于：所述核壳MFI型沸石从壳体到内核具有由大到小的介孔分布，并且按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布。
2.根据权利要求1所述的核壳MFI型沸石，其特征在于：所述核壳MFI型沸石，按照介孔孔容和尺寸大小呈由表及里的空间三级分布，形成核壳三级介孔沸石。
3.根据权利要求2所述的核壳MFI型沸石，其特征在于：所述核壳三级介孔沸石，位于壳体表层的介孔为15nm以上的介孔，位于壳体表层和内核之间的介孔大小为5-15nm，位于内核或接近内核的介孔为小于5纳米的介孔。
4.根据权利要求1-3任一项所述核壳MFI型沸石，其特征在于：所述核壳MFI型沸石为I型多级孔道体系ZSM-5沸石。
5.根据权利要求1-4任一项所述核壳MFI型沸石的制备方法，其特征在于：包括采用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的软模板法一步合成所述核壳MFI型沸石，并且，在合成过程中，在老化结束后，将反应混合液直接置于预先180摄氏度预热的反应条件下进行晶化反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应混合液中包括铝源、钠源、硅源、四丙基溴化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，
将铝源、钠源和四丙基溴化铵溶于去离子水中，制成第一混合液；
向第一混合液中以0.2-0.7mL/min的速度滴加硅源，滴加完成搅拌5-30分钟获得第二混合液；
向第二混合液中以0.2-0.4mL/min的速度滴加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，滴加完成获得反应混合液；
将反应混合液在室温老化12-24小时；
老化结束后，将反应混合液转移到反应釜中，并置于预先180摄氏度预热的反应条件下进行晶化反应；
晶化反应结束后，产物经过滤、水洗、干燥和煅烧，即获得所述核壳MFI型沸石。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵浓度60％的甲醇溶液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为50％的SiO2溶胶，所述SiO2和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的摩尔比为100:0.08-20，优选的摩尔比为100:2-8。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的时间为40-60小时，所述煅烧的条件为550-600摄氏度下煅烧3-6小时。
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