CN1010766B - 一种晶状硅酸铝的制备方法 - Google Patents

一种晶状硅酸铝的制备方法

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Abstract

一种晶状硅酸铝的制备方法，包括将含有一种或多种硅化合物，一种或多种铝化合物，一种或多种元素周期表IA族元素的金属化合物(MX)和有机氮化合物的起始混合物碱性水溶液保持在100～250℃温度下。直至形成晶状硅酸铝，然后将晶状硅酸铝从母液中分离。起始混合物中所含的多种化合物有一定的摩尔比。该晶状硅酸铝可作为催化剂(载体用于烃油脱蜡、液烃制备和分离不同状态的烃。

Description

本发明是关于一种运用特殊工艺制备晶状硅酸铝的方法。
已经证明，晶状硅酸铝对各种烃的转化具有催化活性。这些硅酸铝是有序和多孔的，由X-射线衍射花样测定具有一定的晶形结构，其中含有大量较小的孔穴，这些孔穴与一些同样较小的孔道或微孔相连。在特定的晶状硅酸铝内部，这些孔穴和微孔的大小是均匀的。
由于这些微孔的大小刚好能够吸附具有一定大小的分子而排斥具有更大尺寸的分子，具有特定大小的微孔（因此具有特定X-射线衍射花样）的晶状硅酸铝的性质截然不同。在欧洲专利116203和欧洲专利申请121730中，公开了一些已知硅酸铝的实例。这些硅酸铝由特定的起始混合物制备，因此具有特定的微孔尺寸和特定的X-射线衍射花样。
具有不同的特征X-射线（粉末）衍射花样的晶状硅酸铝可用下述方法进行热液制取：将含有一种或多种硅化合物、一种或多种铝化合物、一种或多种碱金属化合物和一种或多种有机氮化合物的起始混合物碱性水溶液保持在提高的温度下，直至形成合适的晶状硅酸铝，然后将其从母液中分离出来。通常情况下，还需经洗涤和干燥处理。
如果起始混合物中的各种化合物的摩尔比范围符合临界要求，则可从含有吡啶作为有机氮化合物、并含有少量有机季铵化合物的起始混合物碱性水溶液中重复性地制取一种新型的晶状硅酸铝，其X-射线（粉末）衍射花样中含有一种特殊的硅酸铝的特征谱线。
因此，本发明涉及到一种硅酸铝，它可通过下述方法制取：将含有一种或多种硅化合物、一种或多种铝化合物、一种或多种由元素周期表中IA族元素构成的金属化合物（MX）和有机氮化合物的起始混合物碱性水溶液保持在提高的温度下，直至形成晶状硅酸铝，然后将其从母液中分离。起始混合物中所含的各种化合物的摩尔比为：
RN∶R4NY＝1～100
SiO2∶R4NY＝10～500
SiO2∶AL2O3＝50～300
SiO2∶MX＜15，且
H2O∶SiO2＝5～100
RN代表吡啶，R4NY代表有机季铵化合物。
本发明还涉及到晶状硅酸铝的制备工艺，包括将含有一种或多种硅化合物、一种或多种铝化合物、一种或多种由元素周期表中IA族元素构成的金属化合物（MX）和有机氮化合物的起始混合物碱性水溶液保持在提高的温度下，直至晶状硅酸铝形成，然后将其从母液中分离。起始混合物中的各种化合物的摩尔比为：
RN∶R4NY＝1～100
SiO2∶R4NY＝10～500
SiO2∶AL2O3＝50～300
SiO2∶MX＜15;且
H2O∶SiO2＝5～100
RN代表吡啶，R4NY代表有机季铵化合物。
有关的元素周期表在《化学和物理手册》第55版，（科学研究协作委员会出版社，俄亥俄州，美国，（1975））（“Hand-book    of    Chemistry    and    Physics”，55th    edition，CRC    Press    Ohio，usA（1975））上曾预说明。
RN代表的化合物最好是在吡啶、烷基吡啶、（取代烷基）吡啶及氨基吡啶中选择，其中烷基最好含1～4个碳原子。RN选用吡啶时效果较佳。
R4NY中的基团R最好由四个相同或不同的烷基和/或取代烷基组成，如含有一个羟基和/或一个卤素元素（如溴）取代基的烷基。这些烷基一般由1～20个，最好是1～4个碳原子组成。R4NY中的符号Y相应地表示无机酸的阴离子或氢氧根离子。R4NY最好是氢氧化四丙基铵，另一适当的选择是溴化四乙铵。
上述的有机氮化合物RN和R4NY在起始混合物中的摩尔比例一般为5～80，最好是10～75。这意味着R4NY的摩尔数量实际上小于所使用的RN的摩尔数量。起始混合物中的SiO2与R4NY的摩尔比一般是20～400，最好是30～300。
起始混合物中的化合物MX表示至少存在有一种MnZ和至少一种MOH，其中M代表碱金属离子，Zn-代表无机酸的阴离子（n满足化合物MnZ的电中性条件），最可取的是M为钠离子。起始混合物中的化合物SiO2和MOH的摩尔比为5.2～7.8，最好为5.6～7.0。任何情况下，起始混合物的水溶液均呈碱性，即混合物的PH值大于7。
起始混合物中的化合物SiO2、AL2O3和H2O的摩尔比为：
SiO2∶AL2O3＝65～200，
H2O∶SiO2＝8～60。
根据本发明，用于制备晶状硅酸铝的起始混合物中存在有多种硅化合物和铝化合物。适用的硅化合物包括水玻璃和无定形二氧化硅;适用的铝化合物包括硫酸铝和铝酸钠。适用的无机酸碱金属盐包括硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。当然，上述化合物不一定要以这样的形式加入起始混合物中，它们也可由别的反应物反应生成，如用水玻璃和硫酸反应。一种适用的起始混合物可由无定形二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、硫酸钠、吡啶、水和氢氧化四丙基铵或溴化四乙铵组成。
晶状硅酸铝的制备可适当地按上述方式，将起始混合物置于提高的温度下，最好是100～250℃及自生压力下进行搅拌并保持24～190个小时，最好是30～120小时，直至形成合适的晶状硅酸铝，然后将其从母液中分离（例如用过滤或离心分离的方法）。洗涤所得到的晶状硅酸盐并（在100～200℃下进行）干燥，随后还可以在200～600℃下进行焙烧处理。
本发明所涉及的晶状硅酸铝具有如表A所示的特征X-射线衍射谱并对其讨论如下。
合成晶状硅酸铝含有碱金属，然而，若将晶状硅酸铝作为催化剂或催化剂载体用于本发明所述的烃油催化脱蜡工艺时，碱金属的含量不希望超过0.1%（重量）。为了将硅酸盐中的碱金属含量减少到低于0.1%（重量），特别是低于0.01%（重量），须适当地将硅酸盐与含有铵离子的水溶液接触一次或几次。借助用此种方法获得的NH+ 4式硅酸铝，通过焙烧可制得H+式硅酸铝。本发明还涉及到 在提高的温度和压力下，含烃原料的催化转化工艺。该工艺使用的催化剂中含有前面定义的晶状硅酸铝。
如果需要，可通过下述方法对前述的、采用硅酸铝进行催化脱蜡处理工艺的特征进行改进（如催化活性和稳定性）。方法是将其用作载体，运载元素周期表中6B、7B和8族中的一种或多种具有催化活性的金属或它们的化合物。这些元素中最令人感兴趣的是钼、钨、铬、铁、镍、钴、铂、钯、钌、铑、锇和铱。铂和/或钯最适于使用，因为当硅酸盐中含有它们时可减少不期望有的芳香族化合物的生成，这使得脱蜡产品具有高的质量，而不再需要进行加氢处理。可采用任何一种已知的催化剂制备工艺将金属或它们的化合物沉积在硅酸盐上，如浸渍、离子交换成沉淀。
载金属硅酸铝含有1～50%（重量），最好为2～20%（重量）的6B、7B和/或8族中的非贵金属，而8族中的贵金属的含量为0.001～5%（重量），最好为0.01～2%（重量）。
通常用作催化剂或载体的晶状硅酸铝是直径为0.5～5毫米的颗粒。根据本发明，晶状硅酸铝为细粉并可用挤压等方式加工成尺寸较大的颗粒。在加工成型的同时，硅酸铝与粘接材料相结合，二者适宜的重量比为1～10，最好使用不含或几乎不含碱金属的粘接材料，如矾土。如果需要，粘接材料也可影响催化活性。具有催化活性的金属，特别是贵金属，在与晶状硅酸盐结合之前可用适当的方法沉积在粘材料上（如用离子交换法）。当然，也可以用贵金属（化合物）浸渍硅酸铝挤压物和粘接材料以制备催化剂。
用晶状硅酸铝催化剂（载体）进行脱蜡处理的烃油可以是润滑基油，变压器基油（以降低其流倾点），煤油和汽油（以降低其凝固点）。 根据本发明，催化脱蜡工艺的条件为：200～500℃，氢压5～100bar（巴）、空间速度（Space velocity）为0.1～5.0Kg·l-1·h-1、氢/油比为100～2500l（S·P·T）·Kg-1，最佳条件为：250～450℃、氢压10～75bar、空间速度（Space velocity）为0.3～3Kg·l-1·h-1、氢/油比为200～2000l（S·P·T）Kg-1。
符号“S·P·T”表示“标准温度（0℃）和压力（1绝对巴）”。
本发明还涉及到一种将无支链结构的化合物从其与带支链和/或环链结构的化合物的混合物中分离出来的方法。其中，一种如前所述的新型的、最好是具有如表A所示的X-射线衍射谱的晶状硅酸铝被使用，该硅酸铝至少应部分脱水。
此外，本发明还涉及到从含有烯烃的原料中制备液烃的工艺。所使用的催化剂中含有前述的新型硅酸铝，最好是具有如表A所示的X-射线衍射谱的硅酸铝。
本发明可由下述实施例进一步说明。
实施例1
制备晶状硅酸铝A。所用的碱性起始混合物水溶液可通过向水中加入下列化合物制得：非晶硅、硫酸铝、硫酸钠、氢氧化钠、吡啶和氢氧化四丙基铵。起始混合物的摩尔组成如下：93.5SiO2～1.0AL2O3～30C5H5N～0.5（C3H7）4NOH～7.4Na2O～19.6Na2SO4～1938H2O。
硅酸盐A的制备过程为：将起始混合物置于蒸压器中，在150℃及自生压力下搅拌72小时，待反应混合物冷却后，将晶状硅酸铝滤出，用水洗涤直至水洗液的PH值大约为8时为止，再于120℃下干 燥16小时。干燥后的晶状硅酸铝于空气中、538℃下焙烧2小时，再经铵交换处理，最后在空气中，500℃下焙烧1小时得到H+式硅酸铝。这种硅酸铝A具有表A所示的特征X-射线衍射谱。表中的“D-间距”代表晶面间距（单位为
Figure 87103203_IMG1
），可将测定的θ角值（布拉格角）带入布拉格公式计算得出，“I/I最大′%”指峰强度，以主峰强度的百分数表示。
表A
D-间距    I/I最大′%
11.04    57
9.96    30
9.93    31
3.84    100
3.81    68
3.74    33
3.71    59
3.43    12
3.39    9
3.34    11
3.12    82
1.92    51
对晶状硅酸铝A的化学分析表明，它的铝含量为1.2%（重量）。
制备硅酸铝B所用的起始混合物与制备硅酸铝A的相类似，除了（C3H7）4NOH的摩尔量从0.5增到1.0。将起始混合物置于蒸压器中，在150℃及自生压力下搅拌72小时，之后按照制备硅酸 铝A的方法进行进一步处理。
所得到的硅酸铝B有类似于表A所示的特征X-射线衍射谱。
硅酸铝B中的铝含量为1.2%（重量）。
对比例
用类似于制备硅酸铝A的方法制备晶状硅酸铝C，采用具有下述摩尔比的碱性起始混合物：93.5SiO2-1.25AL2O3-33.6（C3H7）4NOH-1.25Na2O-1938H2O。表B给出了晶状硅酸铝C的特征X-射线衍射谱。
表B
D-间距    I/I最大′%
11.03    74
9.90    40
3.84    100
3.80    70
3.73    40
3.70    62
3.42    10
3.39    4
3.34    8
3.13    75
1.92    48
所制取的硅酸铝C并不对应于本发明，尽管其化学成份与硅酸盐A的相似，但通过比较表A和表B所示的特征X-射线衍射谱可以清楚地看到：硅酸铝C与硅酸铝A或B是不相同的。
实施例2
硅酸铝A吸附试验
表C给出了100℃时测量的（Langmuir）吸附量
表C
试验    硅酸盐    正己烷，mmol/g    2，2二甲基    3甲基
丁烷mmol/g    戊烷mmol/g
1    A    1.15    0.66    0.62
由表C的结果可以清楚地看出，硅酸铝A可以优先用于从支链的2，2-二甲基丁烷中分离无支链的正己烷。
实施例3
脱蜡试验
催化脱蜡试验是在有用碳化硅颗粒稀释的氢式硅酸铝A固定床的反应器中一次完成的。
对含有32%（重量）的蜡、4.5ppmw硫磺和少于1ppmw的氮，并根据ASTM    D97具有流动点为36℃的北海蜡残液，在有氢存在的条件下按照表D给出的反应条件进行催化脱蜡。
表D
试验2
氢分压，巴    40
空间速度（Space    velocity）
公斤原料/升催化剂/小时    1.0
反应器平均温度℃    301
给氢速度，l（S·T·P）/公斤原料    500
经催化脱蜡处理（试验2）后的蜡残液在维格罗分馏柱中分馏，根据ASTM    D97测量所得到的在300℃以上沸腾的分馏物，其流动点为-18℃。
脱蜡残液的产量，根据烃原料重量百分比计算为69。
由反应条件和结果可知，硅酸铝A是一种优良的脱蜡催化剂。
实施例4
液烃的制备
使丙烯以0.5千克丙烯/千克催化剂·小时的空间速度（Space    velocity）分别通过含有6克硅酸铝A和硅酸铝C的微流反应器。硅酸铝A和硅酸铝C均为氢式，且粒度为0.2～0.6毫米。试验温度为210℃，压力为16绝对巴。
表E给出了试验结果。其中，经24小时试验周期后，单一分子至少带有五个碳原子的产品（C5）的选择性亦被给出。选择性被定义为：C5在全部产品（液体和气体）中的重量百分数。
表E
试验    催化剂    选择性
3    A    99
4（比较）    C    83
由表E的结果可知，硅酸铝A对制备液体烃比硅酸铝C具有更好的选择性。而硅酸铝C不是本发明所指的硅酸铝。

Claims (4)

1、一种制备晶状硅酸铝的方法，该方法包括将含有一种或多种硅化合物、一种或多种化合物、一种或多种元素周期表中IA族金属的化合物(MX)和有机氮化合物的碱性起始混合水溶液保持在100-250℃温度下，直至形成晶状硅酸铝，然后将晶状硅酸铝从母液中分离出来，其特征在于，起始混合物中各种化合物的摩尔比为：
RN∶R4HY=1-100，
SiO2∶R4NY=10-500，
SiO2∶Al2O2=50-300，
SiO2∶MX＜15，且
H2O∶SiO2=5-100
(其中，RN代表吡啶，R4NY代表有机季铵化合物)。
2、权利要求1所述的方法，其中RN代表选自吡啶、烷基吡啶和（取代烷基）吡啶的化合物。
3、权利要求1所述的方法，其中R4NY中的基团R由四个烷基和/或取代烷基组成，Y代表阴离子。
4、权利要求1-3中任一项所述的方法，其中RN和R4NY在起始混合物中的摩尔比为5-80，最好为10-75。
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