CN85107377A

CN85107377A - 复合晶体硅酸铝的制备方法及其作为催化剂(载体)的应用

Info

Publication number: CN85107377A
Application number: CN85107377.8A
Authority: CN
Inventors: 威利伯德·阿迪伯特·万·埃普; 托姆·威辛加; 约瑟·马里·埃思·塞林·克森
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1985-09-29
Publication date: 1987-04-15
Also published as: JPS62256719A; CN1010766B; AU589518B2; EP0242904A3; CN87103203A; CN1010576B; NZ220045A; GB8609879D0; EP0242904A2; KR870009949A; AU7181087A

Abstract

制备一种复合晶体硅酸铝的方法。保持一种含水的碱性起始混合物于较高温度，直到生成复合晶体硅酸铝之后，从母液中分离复合晶体硅酸铝。上述混合物有一种或一种以上的硅化合物，一种或一种以上的铝化合物，一种或一种以上的元素周期表中第一族的金属化合物(MX)以及有机氮化合物。其中各种化合物按规定的摩尔比存在于起始混合物中。复合晶体硅酸盐能够用作烃油脱蜡和分离碳氢化合物(烃)的催化剂(载体)。

Description

本发明涉及一种制备复合晶体硅酸铝的方法，具体地说是涉及制备这类晶体的一种液热法。

晶体硅酸铝可用其X-射线粉末衍射图中某些特征线相互区分。它们可用液热法制备，即通过保持一种含水的碱性起始混合物于较高的温度，直到生成晶体硅酸铝之后，由母液中分离出晶体硅酸铝，通常还要加上洗涤和干燥步骤。上述原料混合物含有一种或一种以上的硅化合物，一种或一种以上的铝化合物，一种或一种以上的碱金属化合物以及一种或一种以上的有机氮化合物。

正确选择组成含水混合物的反应成分和它们的摩尔比，对于制备所需要的晶体硅酸铝是最重要的。

大家知道，用以进行上述液热过程的起始混合物中存在的有机氮化合物影响着合成沸石的微观结构（例如晶体形状，大小，光滑度以及最后的晶体的聚集程度）。

在不引入机械能时（即没有搅拌的情况），于100至200℃之间的温度下，用保持含水的起始混合物于一定的温度来制备复合晶体硅酸铝的方法也是大家所知道的。上述含水混合物含有一种或一种以上的硅化合物，一种或一种以上的铝化合物，一种或一种以上的碱金属氢氧化物，一种或一种以上的无机酸的碱金属盐以及一种吡啶。

当以（半一）工业规模生产大量复合晶体硅酸铝时，非常希望达到性质和组成恒定的硅酸盐，这意味着由相当数量化合物组成的反应混合物最好保持在不断地或间歇地运动中（例如通过搅拌），以便使混合物的组成在整个容积中保持适当的均匀程度。

业已发现，如果初始混合物中的各种化合物按某种特殊的摩尔比存在的话，（这是本发明方法的关键要求）则从一种含水的碱性起始混合物能够重复制备复合晶体硅酸铝，此晶体的X射线粉末衍射图包含两种硅酸盐特征线。且上述初始混合物中含有作为有机氮化合物的某种吡啶和某种有机季铵化合物。

因此本发明涉及一种复合晶体硅酸铝的制备方法，此法包括保持一种含水的碱性起始混合物于较高温度，直到生成复合晶体硅酸铝之后，由母液中分离出结晶硅酸盐。上述混合物包含一种或一种以上的硅化合物，一种或一种以上的铝化合物，一种或一种以上的元素周期表的Ⅰa族的金属化合物（MX）以及有机氮化合物。在起始混合物中各种化合物按下列摩尔比存在：

RN∶R₄NY＝6-3，000，

SiO₂∶R₄NY＝200-10，000，

SiO₂∶Al₂O₃＝60-250，

SiO₂∶MX＜10，和

H₂O∶SiO₂＝5-65，RN代表一种吡啶，而R₄NY代表一种有机季铵化合物。

所参考的元素周期表在“物理与化学手册”，第55版（CRC Press，Ohio，USA（1975）中阐述。

此处使用的“一种吡啶”（a pyridine）一词不包括季铵化合物。

RN适宜于表示由下述组中选择的一种化合物，该组包含吡啶，烷基吡啶和（取代的烷基）吡啶，其中烷基基团最好包含1-4个碳原子以及氨基吡啶;RN最好表示吡啶。

在R₄NY中R基适宜于由相同的或不同的四个烷基和/或取代烷基，如烷基含有一个羟基和/或一个囟素取代基（如溴）组成;这些烷基通常包含1-20个碳原子，最好有1-4个碳原子。在R₄NY中符号Y适宜代表一个无机酸的阴离子或一个氢氧离子。R₄NY最好表示氢氧化四丙铵，另一个适用的是溴化四乙铵。

上面规定的有机氮化合物RN和R₄NY以适宜的摩尔比25-600，最好是40-450存在于起始混合物中。SiO₂和R₄NY存在起始混合物中摩尔比的适宜量是300-2000，最好是450-1500。

在初始混合物中化合物MX最好是表示至少一种M_nZ和至少一种MOH，其中M表示碱金属离子，而Z表示一种无机酸阴离子（n满足化合物M_nZ的电中性）;最好M表示钠离子，化合物SiO₂和MOH以合适的摩尔比5.2-7.8，最好为5.6-7.0存在于起始混合物中。在任何情况下含水起始混合物都具有碱性，这意味着混合物的PH值大于7。

化合物SiO₂，Al₂O₃和H₂O最好按下面摩尔比存在于起始混合物中SiO₂∶Al₂O₃＝65-200，和H₂O∶SiO₂＝8-50。

在按照本发明方法使用的起始混合物中可能存在多种硅和铝的化合物。适宜的硅化合物包括水玻璃和无定形二氧化硅，而合适的铝化合物包括硫酸铝和铝酸钠。合适的无机酸的碱金属盐包括硫酸盐，硝酸盐和磷酸盐。然而，不必要将上面提到的化合物以上述种形式加入到含水起始混合物中，它们也可能从其它反应成分生成，如从水玻璃和硫酸生成。对于本方法非常合适的起始混合物含有无定形的二氧化硅，硫酸铝，氢氧化钠，硫酸钠，吡啶，水和/或氢氧化四丙铵或溴化四乙铵。

适合于制备复合晶体硅酸铝的方法是照上文描述的那样使用初始混合物，通常是在自身的压力下保持在较高温度，最好是100-250℃，搅拌24-190小时，直到生成复合晶体硅酸铝之后，从母液中分离出晶体硅酸铝（如用过滤或离心分离），洗涤这样得到的晶体硅酸盐并干燥（适合的温度为100-200℃），随后可选择地在200-600℃锻烧。

本发明也涉及到按照上文描述的方法制备的复合晶体硅酸铝。

按照本发明制备的晶体硅酸盐含有碱金属，可是当复合晶体硅酸铝，用作烃油的催化脱蜡的催化剂或催化载体时不希望碱金属含量按重量计多于0.1%;本发明将进一步关系到催化脱蜡的方法，为了把复合硅酸盐的碱金属含量减少到按重量计小于0.1%，尤其是小于0.01%，用某种含有铵离子的水溶液适当地接触硅酸盐一次或几次;用锻烧可由本法得到的NH⁺ ₄型硅酸盐（或含NH⁺ ₄的硅酸盐）制备H⁺型硅酸盐（或含H⁺的硅酸盐）。

在用这种方法处理了的复合硅酸盐的催化脱蜡过程中，如果需要的话，可同时将它们作为周期表6b，7b和第8族中的一种或一种以上的催化活性金属或其化合物的载体使用，其性能（如催化活性和稳定性）还可进一步得到改善。金属钼、钨、铬、铁、镍、钴、铂、钯、钌、铑、锇和铱是特别有效的，最好用铂和/或钯，因为它们存在复合硅酸盐上表现出抑制不希望的芳香族化合物的生成的作用，提高了脱蜡产品的质量，以至可以免去脱蜡产品的进一步水处理工序。用任何工艺上熟知的制备催化剂的方法，可将金属或它们的化合物沉积在复合硅酸盐上，这些方法包括如掺入，离子交换或沉淀法。

载有金属的复合硅酸盐含有适合的重量比1-50%，最好是2-20%的6b，7b和/或8族的非贵金属;第8族的贵金属存在于复合硅酸盐催化剂的量，按重量计适宜量是0.001-5%，最好是0.01-2%。

当复合硅酸盐用作催化剂或催化剂载体时，它们通常是以直径0.5-5mm的微粒形式最为有利。按照本发明的方法中，复合硅酸盐通常以细粉末的形式得到。复合硅酸盐可以加工形成较大的颗粒，例如用模压或挤压的方法。在加工成形时，硅酸盐可与某种粘合材料结合使用，合适的重量比为1-10;使用的粘合材料最好不含有或仅仅含有非常少的碱金属，如三氧化二铝。在粘合处理与复合硅酸盐结合之前，催化的活性金属，尤其是贵金属要适当地沉积在粘合材料上（例如用离子交换的方法）。然而，最好用贵金属（化合物）掺入到复合硅酸盐和粘合材料的挤压物上，以便制备很少或无初始纯化的催化剂。

用复合硅酸盐为催化剂（载体）时，要脱蜡的烃油最好是从由润滑油和绝缘油（为了降低它们的倾点），和煤油和汽油（为了降低它们的凝固点）组成的组中选择。

此外，本发明涉及已经按照上文描述的方法脱蜡的烃油。

按照本发明的催化脱蜡方法，适宜在下述条件下实现，温度200-250℃，氢气压力5-100巴，空间速度（space Velocity）0.1-5.0kgl^-1h^-1，以及氢/油比为100-2500Nl/kg，这个方法最好在250-450℃，10-75巴的氢气压力，0.3-3kgl^-1h^-1的空间速度和氢/油比为200-2000Nl/kg的条件下实现。

此外，本发明涉及含有按上文描述方法制备的复合晶体硅酸铝的分子筛，并涉及到这样的分子筛在分离化合物的方法中的应用，是指从具有支链或环状结构的化合物中分离出基本上无支链结构的化合物的方法，在这些应用中复合硅酸盐应该至少是部分地脱水。

本发明通过下述实例阐明：

例1

复合晶体硅酸铝A的制备。通过向水中加入下述化合物的方法来制备一种含水的碱性初始混合物。这些化合物是：无定形二氧化硅，硫酸铝，硫酸钠，氢氧化钠，吡啶和氢氧化四丙铵，化合物的量应使初始混合物具有下面的克分子组成

93.5 SiO₂- 1 Al₂O₃- 30 C₆H₅N- 0.1（C₃H₇）₄NOH

-7.4Na₂O- 19.6Na₂SO₄- 1938H₂O

复合硅酸盐A由下述过程制得，即使初始混合物在自身压力下于压力容器中维持150℃搅拌75小时。冷却反应混合物之后，过滤出晶体硅酸铝，用水洗涤至洗涤水的PH值约为8，最后在120℃干燥16小时。这些得到的复合硅酸盐A具有特征X-射线衍线图如表A所示，在表A中“D-间距”表示用布拉格（Bragg）方程由测量θ（Bragg角）算得的晶面间距，而“I/Imax.%”代表一个峰的强度，它以峰强度百分率表示

表A

D-间距（space） I/Imax.%

9.39 52

3.97 76

3.92 49

3.85 100

3.81 76

3.76 69

3.71 49

3.64 56

3.53 89

3.46 74

复合硅酸盐的化学分析表明，它的含铝量按重量计是1.14%。复合硅酸盐A是一种晶体共生体，它含有基本上等量的二种不同的晶体硅酸铝。这两种硅酸盐进一步用“硅酸盐1”和“硅酸盐2”表示。复合硅酸盐B的制备使用类似于制备硅酸盐A的初始混合物，不同的是（C₃H₇）₄NOH摩尔量由0.1增加到0.32。初始混合物在自身压力下于压力容器中维持150℃搅拌93小时，进一步的处理与上文描述硅酸盐A相同

这样得到的复合硅酸盐B给出了特有的X-射线衍射图如表B所示。

表B

D-间距（space） I/Imax.%

11.10 50

9.97 25

3.85 100

3.81 69

3.74 41

3.71 59

3.64 37

3.52 16

3.44 22

复合硅酸铝B中铝含量按重量计为1.06%，复合硅酸盐B由晶体共生体组成，它含有硅酸盐1的量为样品中硅酸盐2的重量的五倍。

比较实例

用符合制备硅酸盐A中使用的类似的含水碱性起始混合物制备晶体硅酸盐C，不同的是其中不存在化合物（C₃H₇）₄NOH。将初始混合物置于自身压力下的压力容器中维持150℃搅拌113小时。进一步的处理和上文描述制备硅酸盐A中的相同。晶体硅酸铝的特征X-射线衍射图列在下表C中

表C

D-间距（space） I/Imax.%

9.43 91

3.97 78

3.92 41

3.76 43

3.53 100

3.46 74

未按照本发明方法制备的硅酸盐C，基本上含有硅酸盐2，没有硅酸盐1;因此，硅酸盐C不是一种与复合硅酸盐A和B相同的复合晶体硅酸铝。

例2

复合硅酸盐A和B的吸附试验。

用在空气中于500℃锻烧2小时的办法，使复合硅酸盐A和B转变为氢型，随后用1.0N硝酸铵水溶液分别处理硅酸盐2次，由此方式得到的NH⁺ ₄型硅酸盐在空气中，500℃，锻烧1小时，以制备H⁺型硅酸盐。

表D给出100℃下得到的氢型复合硅酸盐A和B的吸附容量。

表D

试验硅酸盐正己烷 2，2-二甲基丁烷

毫摩尔/克毫摩尔/克

1 A 0.84 0.27

2 B 0.99 0.68

由表D给出的结果清楚的表明，当它们应用于把无支链的正己烷从支链的2，2-二甲基丁烷中分离出来的过程中，两种硅酸盐A和B中，复合硅酸盐A具有最好的选择性。

例3

脱蜡试验

催化脱蜡试验是在装有复合氢型硅酸盐A或催化剂D的固定床反应器中通过一次操作来实现。复合硅酸盐A和催化剂D二者均用碳化硅微粒来稀释。

催化剂D是由复合硅酸盐（用与硅酸盐A相类似的方式制备的）与三氧化二铝粘合材料的混合物（硅酸盐∶氧化铝＝4∶1）经挤压而得，并向所得的挤压物中掺入按重量计0.2%的钯后制成。

北海（North Sea）产的含蜡残油在有氢存在的情况下，以下面表E给出的操作条件下催化脱蜡。该残油含有按重量计21%的蜡，2.8ppmw的硫和小于1ppmw的氮，而且具有根据美国标准试验手册（ASTM）D97中的

36℃的侧点（pour point）。

催化脱蜡后，试验3，4和5得到的液体残油在维格罗分流柱（Vigreux）中进行蒸馏;沸腾温度在300℃以上的部分，按美国标准试验手册测得的倾点为-18℃。试验3和4的液体脱蜡残油产率以烃进料的重量百分数为基础计算，二者均为73，而试验5为71。

表E

试验3 试验4 试验5

氢气分压，巴 40 40 40

空间速度， 1.5 0.75 1.0

kg进料/l，催化剂/小时

平均反应器温度， 345 330 280

℃

氢气进料量Nl/kg进料 700 700 700

催化剂硅酸盐A 硅酸盐A D

通过将试验3连续进行54小时来估价复合硅酸盐的稳定性，在此期间，实际观察到的残油产率或脱蜡后残油的倾点温度没发生改变。

上述所示的反应条件和结果清楚地表明，复合硅酸盐A和催化剂D是良好的脱蜡催化剂。

Claims

1、一种复合晶体硅酸铝制备的方法包括，保持一种含水的碱性起始混合物在较高的温度，直到复合晶体硅酸铝生成之后，从母液中分离晶体硅酸盐；上述起始混合物由一种或一种以上的硅化合物，一种或一种以上的铝化合物，一种或一种以上的元素周期表1a族的金属化合物(MX)以及有机氮化合物组成，各种化合物按下列的摩尔比存在于起始混合物中：

RN∶R₄NY=6-3，000

SiO₂∶R₄NY=200-10，000

SiO₂∶Al₂O₃=60-250

SiO₂∶MX=10，和

H₂O∶SiO₂=5-65

RN代表一种吡啶，而R₄NY代表一种有机季铵化合物。

2、按照权利要求1所述的方法，其中RN表示由吡啶，烷基吡啶和取代烷基吡啶组中选择的一种化合物。

3、按照权利要求2所述的方法，其中RN代表吡啶。

4、按照权利要求1所述的方法，其中R₄NY中的R基团由四个烷基和/或取代烷基组成，而Y表示一种阴离子。

5、按照权利要求4所述的方法，其中R₄NY表示氢氧化四丙铵。

6、按照权利要求1所述的方法，其中RN和R₄NY以摩尔比25-600，最好40-450存在于起始混合物中。

7、按照权利要求1所述的方法，其中SiO₂和R₄NY以摩尔比300-2000，最好40-450存在于起始混合物中。

8、按照权利要求1所述的方法，其中MX代表至少一种M_nZ和至少一种MOH，其中M表示一种碱金属离子，而Z表示一种无机酸的阴离子。

9、按照权利要求8所述的方法，其中SiO₂和MOH以摩尔比5.2-7.8，最好5.6-7.0存在于起始混合物中。

10、按照权利要求1所述的方法，其中SiO₂，Al₂O₃和H₂O以下面摩尔比存在于起始混合物中：

SiO₂∶Al₂O₃＝65-200，和

H₂O∶SiO₂＝8-50

11、按照权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中起始混合物在温度100-250℃及自身压力下搅拌24-190小时。

12、本质上如说明书实例所描述的复合晶体硅酸铝制备的方法。

13、本质上如说明书实例所描述的复合晶体硅酸铝。

14、含有权利要求13所述复合晶体硅酸铝的分子筛。

15、由具有支链和/或环状结构的化合物混合物中分离出基本上无支链结构化合物的方法，其中使用按照权利要求14所述的至少已部分脱水的分子筛。

16、烃油催化脱蜡方法，其中使用的催化剂含有按照权利要求1-12所述的某种方法制备的复合晶体硅酸铝。

17、按照权利要求16所述的方法，其中催化剂也含有一种或一种以上的6b，7b和8族中的金属或其化合物附于作为载体的复合晶体硅酸铝上。

18、按照权利要求16所述的方法，其中被脱蜡的烃油是从润滑油，绝缘油，煤油和汽油（组成的）组中选择的。

19、按照权利要求16-18中任意一项所述的方法，其工艺过程在200-500℃，5-100巴的氢气压力，0.1-5kg.l.h的空间速度和氢/油比为100-2500N1/.kg的条件下进行。

20、本质上如说明书中例3所描述的烃油催化脱蜡的工艺方法。