CN111744542A - 一种二甲苯异构化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二甲苯异构化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量为0.01～0.2质量％的铂，所述的载体包括20～90质量％的核/壳型ZSM‑5分子筛和10～80质量％的氧化铝，所述的核/壳型ZSM‑5分子筛的内核的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～200，壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～100。该催化剂用于C8芳烃异构化反应，具有较高的异构化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明为一种二甲苯异构化催化剂及制备方法，具体地说，是一种活性组分为ZSM-5分子筛的二甲苯异构化催化剂及制备方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，也可应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，近年来PX的需求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)转化为PX的重要手段。
通过二甲苯异构化反应，贫PX的原料可以得到PX达到或接近热力学平衡值的产物，通过分离步骤，得到PX产品，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9 +重芳烃分离出去，剩余的C8芳烃物料可作为异构化的原料循环利用。
在现有技术条件下，无论采用高效精馏或是吸附分离手段，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存在两种不同的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱乙基转化为苯。两种方向的经济性分别适用于不同的市场状况。
CN100425343C公开了一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5分子筛，且催化剂中含1.0～4.5质量％的丝光沸石。该脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高。
脱乙基型催化剂的异构活性仍有待提高，而酸性组分分子筛的改性是催化剂性能提高的重要手段。目前，已有多种方法对催化剂的酸性组分改性，其中从制备方法上对分子筛进行改性，制备出更适于特定反应的分子筛材料，是从根本上提高催化剂性能的重要方法。
CN103950951B公开了一种杂原子ZSM-5分子筛的合成方法及应用，将镓源、铝源加入模板剂中，再加入氢氧化钠，然后与硅源混合进行晶化，合成出的杂原子ZSM-5分子筛与常规ZSM-5分子筛相比，在生物质和聚乙烯催化快速热解中，苯、甲苯、对二甲苯在芳烃中的选择性明显提高。
CN103272632A公开了一种多孔状二氧化硅/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，先将ZSM-5分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，然后将其缓慢加入到ZSM-5分子筛的乙醇分散液中，制备出凹凸棒石/ZSM-5分子筛，最后将所制备的凹凸棒石/ZSM-5分子筛置于碘蒸气中，制得多孔状二氧化硅/ZSM-5分子筛催化剂。将凹凸棒石/ZSM-5分子筛置于碘蒸气中，起到掺杂作用，能够使凹凸棒石转变成多孔状二氧化硅，减少ZSM-5分子筛外表面酸性活性位的数量，有效降低对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应，进一步提高对二甲苯的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂及制备方法，该催化剂用于C8芳烃异构化反应，具有较高的异构化活性和选择性。
本发明提供的二甲苯异构化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量为0.01～0.2质量％的铂，所述的载体包括20～90质量％的核/壳型ZSM-5分子筛和10～80质量％的氧化铝，所述的核/壳型ZSM-5分子筛内核的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～220，壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～100。
本发明使用核/壳型ZSM-5分子筛为活性组分，将其与氧化铝混合后制得载体，再负载铂制得催化剂，所述催化剂用于C8芳烃临氢异构化反应，与常规ZSM-5分子筛制备的催化剂相比，可提高催化剂的活性和二甲苯收率。
附图说明
图1为本发明制备的核/壳型ZSM-5分子筛的XRD图。
图2为本发明实例1制备的核/壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图3为本发明实例2制备的核/壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图4本发明实例3制备的核/壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图5本发明实例4制备的核/壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图6为对比例1制备的核/壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明使用核/壳型ZSM-5分子筛为活性组分，其内核(核层)氧化硅/氧化铝摩尔较壳层氧化硅/氧化铝摩尔比高，即壳层富含铝而内核富含硅，富含铝的壳层可使酸中心增多，并分布均匀，从而调节ZSM-5分子筛表层的酸分布。由该核/壳型ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂，具有较高的异构化活性和对二甲苯收率，副反应产物减少。
本发明所述的核/壳型ZSM-5分子筛内核的氧化硅/氧化铝摩尔比优选140～200，壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比优选50～95。所述核/壳型ZSM-5分子筛的晶粒粒径为0.5～3μm、优选为0.5～2μm。核/壳型ZSM-5分子筛的壳层厚度为30～200nm，优选30～150nm，更优选30～100nm。
本发明催化剂中的载体优选包括50～80质量％的核/壳型ZSM-5分子筛和20～50质量％的氧化铝。以载体为基准计算的铂含量优选0.01～0.05质量％。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型核/壳型ZSM-5分子筛与氧化铝混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧后得到载体，
(2)将载体用铵盐溶液进行铵交换，洗涤、干燥后用含铂化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧后用氢气还原。
本发明方法(1)步为制备载体，所述钠型核/壳型ZSM-5分子筛的制备方法包括：
(Ⅰ)将无机碱、铝源、硅源、水、模板剂(R)和氧化硅/氧化铝摩尔比为120～220的内核ZSM-5分子筛配制成合成体系，使其中各物料的摩尔比为：
2～3Na2O：Al2O3：40～100SiO2：850～1440 H2O：7～25R，
加入的内核ZSM-5分子筛所含SiO2与合成体系所含SiO2的质量比为0.05～0.4、优选0.1～0.4，所述的模板剂选自四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵，
(Ⅱ)将上述合成体系于70～200℃在密闭容器中进行水热晶化4～48小时，将晶化后所得固体洗涤、干燥。
上述制备核/壳型ZSM-5分子筛(Ⅰ)步中，所述的合成体系中各物料的摩尔比优选为：2～3Na2O：Al2O3：50～95SiO2：850～1440H2O：7～15R。所述的无机碱来自氢氧化钠、偏铝酸钠或水玻璃，铝源选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝，硅源为二氧化硅、水玻璃、白炭黑或硅胶。所述的内核ZSM-5分子筛为钠型，可为新鲜制备的钠型ZSM-5分子筛，也可为成品钠型ZSM-5分子筛。
上述制备核/壳型ZSM-5分子筛(Ⅱ)步将合成体系进行水热晶化，所述的水热晶化可通过一段水热晶化进行，也可通过两段水热晶化进行。优选通过两段水热晶化进行，第一段于60～100℃进行静置老化，第二段于150～180℃进行水热晶化，优选在搅拌下进行。所述静置老化时间优选8～16小时，水热晶化时间优选10～30小时。将晶化后所得固体洗涤、干燥即得核/壳型ZSM-5分子筛。
本发明催化剂制备方法(1)步中，将钠型核/壳ZSM-5分子筛与氧化铝混合均匀后，加入胶溶剂混捏后，挤条成型，然后干燥、焙烧后得到载体。所述胶溶剂可为稀硝酸，其浓度优选1～5质量％，胶溶剂与混合粉料的液/固比优选为0.5～3.0毫升/克。
(2)步为将载体进行铵交换，洗涤、干燥、焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原得到催化剂。铵交换使载体中的核/壳ZSM-5分子筛经焙烧后转化为氢型，铵交换所用铵盐优选氯化铵或硝酸铵。铵交换后的载体用含铂化合物溶液浸渍引入铂，所述的含铂化合物优选氯铂酸。浸渍时的液/固比优选为0.8～5.0mL/g。浸渍引铂后需进行干燥、焙烧、还原。
上述方法中，所述干燥温度优选100～130℃，焙烧温度优选450～600℃，还原温度优选450～500℃。还原气体优选氢气。
本发明提供的催化剂适用于C8芳烃异构化反应，使其中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，所述C8芳烃原料中各异构体的质量分数可为：乙苯1～20％，间二甲苯53～67％，邻二甲苯26～32质量％。
所述的异构化反应条件为温度340～440℃、优选340～400℃，压力0.4～2.5MPa、优选0.5～1.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～4.0、优选1.0～3.0，原料进料质量空速4.0～25.0小时-1、优选6.0～20.0小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备核层ZSM-5分子筛
取0.3克硫酸铝加入25克去离子水充分溶解得到溶液a；将60克水玻璃(Na2O含量为7质量％，SiO2含量为24质量％)、100克去离子水和3克模板剂四乙基氯化铵(R)混合，搅拌均匀后制成溶液b。
在搅拌下，将溶液b缓慢地滴加到溶液a中，所得体系中各物料的摩尔比为：2Na2O：Al2O3：200SiO2：1000H2O：10R，搅拌2小时，将得到的硅铝凝胶放入密闭的不锈钢搅拌釜中，升温至70℃老化10小时，再升温至175℃水热晶化24小时，得到核层ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为200。
(2)制备核/壳型ZSM-5分子筛
将1克硫酸铝、24克水玻璃和50克去离子水配成溶液，取2克上述核层分子筛作为晶种加入其中，使所得合成体系中各物料摩尔比为：2Na2O：Al2O3：50SiO2：1000H2O：10R，所述晶种所含SiO2与合成体系所含SiO2的质量比为0.3。
将上述合成体系放入密闭的不锈钢搅拌釜中，升温至70℃老化10小时，再升温至175℃于搅拌下水热晶化12小时，得到核/壳型ZSM-5分子筛A，其核层氧化硅/氧化铝摩尔比为200，壳层氧化硅/氧化铝摩尔比为62(X射线光电子能谱(XPS)测定，测试条件3kV2uA3mm×3mm刻蚀，下同)，壳层厚度为40nm。分子筛A的XRD图见图1，SEM图见图2，其晶粒粒径为1～2μm。
(3)制备催化剂
取14克核/壳型分子筛A和6克氧化铝(国药试剂公司生产)充分混合均匀，加入20毫升浓度为3质量％的硝酸溶液混捏均匀，挤条成型，120℃干燥6小时，切粒，再于550℃焙烧4小时得到载体，其中含70质量％的核/壳型分子筛A和30质量％的氧化铝。
取20克载体，用50毫升浓度为2.0质量％的氯化铵水溶液于90℃进行铵交换2小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，再用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液于25℃浸渍12小时，浸渍液/固比为1mL/g，浸渍后固体于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，再用氢气于480℃还原4小时，制得催化剂C-6，其中以载体为基准计算的铂含量为0.02质量％，其组成见表1。
实例2
按实例1(1)步方法制备核层ZSM-5分子筛，不同的是取0.45克硫酸铝加入25克去离子水充分溶解得到溶液a；将60克水玻璃(Na2O含量为7质量％，SiO2含量为24质量％)、100克去离子水和3克模板剂四乙基氯化铵(R)混合，搅拌均匀后制成溶液b。将溶液b缓慢地滴加到溶液a中，所得体系中各物料的摩尔比为：2.0Na2O：Al2O3：150SiO2：1000H2O：10R，经水热晶化后制得的核层ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150。
按实例1(2)步方法制备核/壳型ZSM-5分子筛，不同的是将0.4克硫酸铝、24克水玻璃和50克去离子水配成溶液，取2克上述核层分子筛作为晶种加入其中，使所得合成体系中各物料摩尔比为：2Na2O：Al2O3：80SiO2：1000H2O：10R，所述晶种所含SiO2与合成体系所含SiO2的质量比为0.3。经水热晶化得到核/壳型ZSM-5分子筛B，其核层氧化硅/氧化铝摩尔比为150，壳层氧化硅/氧化铝摩尔比为76，壳层厚度为40nm。分子筛B的XRD图见图1，SEM图见图3，其晶粒粒径为1μm左右。
取核/壳型ZSM-5分子筛B，按实例1(3)步方法制备催化剂，制得的催化剂C-8的组成见表1。
实例3
按实例1(2)步的方法制备核/壳型ZSM-5分子筛，不同的是取氧化硅/氧化铝摩尔比为200的钠型ZSM-5分子筛(抚顺催化剂厂)为晶种，作为内核，经水热晶化得到核/壳型ZSM-5分子筛C，其核层氧化硅/氧化铝摩尔比为200，壳层氧化硅/氧化铝摩尔比为59，壳层厚度为40nm。分子筛C的XRD图见图1，SEM图见图4，其晶粒粒径为1～2μm。
取核/壳型ZSM-5分子筛C，按实例1(3)步方法制备催化剂，制得的催化剂C-9的组成见表1。
实例4
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(2)步制备核/壳型ZSM-5分子筛时，直接取氧化硅/氧化铝摩尔比为150的钠型ZSM-5分子筛(抚顺催化剂厂生产)为晶种，作为内核，经水热晶化得到核/壳型ZSM-5分子筛D，其核层氧化硅/氧化铝摩尔比为150，壳层氧化硅/氧化铝摩尔比为80，壳层厚度为40nm。分子筛D的XRD图见图1，SEM图见图5，其晶粒粒径为0.5～1μm。由核/壳型ZSM-5分子筛D为活性组分制得的催化剂C-10的组成见表1。
实例5
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(3)步取16克核/壳型分子筛B和4克氧化铝混合均匀，制得的催化剂C-11的组成见表1。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取2.4克硫酸铝加入25克去离子水充分溶解得到溶液a；将60克水玻璃(Na2O含量为7质量％，SiO2含量为24质量％)、100克去离子水和3克模板剂四乙基氯化铵(R)混合，搅拌均匀后制成溶液b。将溶液b缓慢地滴加到溶液a中，所得体系中各物料的摩尔比为：2.0Na2O：Al2O3：50SiO2：1000H2O：10R，经水热晶化后制得的核层ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为50。
按(2)步方法制备核/壳型ZSM-5分子筛时，将0.12克硫酸铝、24克水玻璃和50克去离子水配成溶液，取2克上述氧化硅/氧化铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛为晶种加入其中，作为内核，使所得合成体系中各物料摩尔比为：2Na2O：Al2O3：200SiO2：1000H2O：10R，所述晶种所含SiO2与合成体系所含SiO2的质量比为0.3。经水热晶化得到核/壳型ZSM-5分子筛E，其核层氧化硅/氧化铝摩尔比为50，壳层氧化硅/氧化铝摩尔比为200，壳层厚度为40nm。分子筛E的XRD图见图1，SEM图见图6，其晶粒粒径为1～2μm。
取核/壳型ZSM-5分子筛E，按实例1(3)步方法制备催化剂，制得的催化剂C-7的组成见表1。
对比例2
取14克SiO2/Al2O3摩尔比为200的NaZSM-5分子筛和6克氧化铝充分混合均匀，加入20毫升浓度为3.0质量％的硝酸溶液混捏均匀，挤条成型，120℃干燥6小时，切粒，再于550℃焙烧4小时制得载体。
用50毫升浓度为2.0质量％的氯化铵水溶液于90℃对载体进行铵交换2小时，洗涤至洗涤液中无氯离子，再用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液浸渍12小时，浸渍液/固比为1mL/g，浸渍后固体于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，再用氢气还原4小时，制得催化剂C-1，其中铂含量为0.02质量％。
对比例3
按对比例2的方法制备催化剂，不同的是制备载体所用的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60，载体经铵交换、浸渍载铂，干燥、焙烧、还原后得到催化剂C-2，其中铂含量为0.02质量％。
对比例4
按对比例2的方法制备催化剂，不同的是制备载体所用的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为150，载体经铵交换、浸渍载铂，干燥、焙烧、还原后得到催化剂C-3，其中铂含量为0.02质量％。
对比例5
按对比例2的方法制备催化剂，不同的是制备载体所用的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80，载体经铵交换、浸渍载铂，干燥、焙烧、还原后得到催化剂C-4，其中铂含量为0.02质量％。
实例6～15
以下实例评价催化剂的二甲苯异构化性能
在连续流动固定床小型临氢装置上，装填0.3克催化剂，以C8芳烃为原料进行评价，所述C8芳烃中的异构体质量分数分别为：乙苯10.07％，间二甲苯59.81％，邻二甲苯30.12％。评价条件为：360℃、0.5MPa、原料进料质量空速10h-1，氢/烃摩尔比为1.10，各实例所用催化剂及反应结果见表2。
催化剂性能按如下方法计算：
异构化活性
二甲苯收率
乙苯转化率
由表2可知，以本发明提供的核/壳型ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂较之对比催化剂，对二甲苯(PX)的异构化活性(PX/∑X)较高，并且二甲苯收率也较高，说明副反应产物含量少。本发明催化剂的二甲苯异构化性能有明显改进。
表1
表2
Claims (10)
1.一种二甲苯异构化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量为0.01～0.2质量％的铂，所述的载体包括20～90质量％的核/壳型ZSM-5分子筛和10～80质量％的氧化铝，所述的核/壳型ZSM-5分子筛内核的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～220，壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～100。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的核/壳型ZSM-5分子筛的内核的氧化硅/氧化铝摩尔比为140～200，壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比为50～95。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述核/壳型ZSM-5分子筛的晶粒的粒径为0.5～3μm。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于核/壳型ZSM-5分子筛的壳层厚度为30～200nm。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型核/壳型ZSM-5分子筛与氧化铝混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧后得到载体，
(2)将载体用铵盐溶液进行铵交换，洗涤、干燥后用含铂化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧后用氢气还原。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述钠型核/壳型ZSM-5分子筛的制备方法包括：
(Ⅰ)将无机碱、铝源、硅源、水、模板剂(R)和氧化硅/氧化铝摩尔比为120～220的内核ZSM-5分子筛配制成合成体系，使其中各物料的摩尔比为：
2～3Na2O：Al2O3：40～100SiO2：850～1440H2O：7～25R，
加入的内核ZSM-5分子筛所含SiO2与合成体系所含SiO2的质量比为0.05～0.4，所述的模板剂选自四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵，
(Ⅱ)将上述合成体系于70～200℃在密闭容器中进行水热晶化4～48小时，将晶化后所得固体洗涤、干燥。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(Ⅰ)步所述的合成体系中各物料的摩尔比为：2～3Na2O：Al2O3：50～95SiO2：850～1440H2O：7～15R。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述内核ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为140～200。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(Ⅰ)步所述的无机碱来自氢氧化钠、水玻璃或偏铝酸钠，铝源为氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝，硅源为二氧化硅、水玻璃、硅胶或白炭黑。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的铵盐为氯化铵或硝酸铵，所述的含铂化合物为氯铂酸。
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