JPS59187089A - 潤滑油基油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑油基油の製造法に関するものであシ、更に
詳しくは石油留分によって代表される潤滑油留分の新規
な脱ろう法によって特徴づけられる潤滑油基油の製造法
に関するものである。

従来力・ら潤滑油基油の流動性を向上させるための脱ろ
う法としてはＭＥＫ法等に代表される溶剤脱ろう法が広
く行われている。この方法は原料油中に含まれるろう分
と非ろう油分との溶剤に対する溶解度の差を利用し、低
温でパラフィンの結晶を成長させこのものを固型ろう分
として濾過等の方法で除去し、脱ろう油の流動性を向上
させるものである。この方法では溶剤を用いかつ冷凍設
備を必要とするため設備上、運転上のコストが高く、又
、脱ろう油の流動点は冷却温度に支配されるため、いち
じるしく流動点の低い脱ろう油を製造することは冷凍設
備の点で困肺である。

一方尿素脱ろう法のように、ろう分音常温で尿素付加物
として分離除去する方法では十分に低流動点の脱ろう油
が製造できるが、イソパラフィンやナフテン環ヲ持つ炭
化水素は尿素との付加物をつくシにくいため高沸点涌滑
油留分の脱ろうには不適当であシ工程も簡単とは言えな
い。以上のように従来の脱ろう法はいずれも工程が複雑
で運転コストも高く、更には副生ずるろうの付加価値が
十分高いものとは言えないため新たな脱ろう法が期待さ
れている。

かかる観点から、炭化水素留分の流動点等全低下させる
方法としてゼオライトラ触媒として用いることによシ炭
化水素留分中のろう公金選択的に分解、除去する方法が
提案されており、この方法は工程が比較的簡単であシ、
分解されたろう分はＬＰＧ、ナフサ等従来の脱ろう工程
で副生ずるろうに比べ付加価値の高い製品へと転換され
るため有効な方法である１、これらの脱ろう反応で使用
される触媒として以下に示す様な３種類のゼオライトが
知られている。

（１）　　？Ｌ　−ハラフィンヶ吸着しうるが、インパ
ラフィン以上の分子径愛育する炭化水素は吸着しないゼ
オライト：Ａ型ゼオライト（特公昭４５−３０９６３号
）、エリオナイト（特公昭４７−３２７２３号）。

（２）ｎ−パラフィン、モノメチル置換パラフィンは吸
着しうるが、２，２−ジメチルブタン等の４級炭素原子
ケ含む炭化水素は吸着しないゼオライト：ＺｓＭ−５ゼ
オライト（特公昭４９−３４４４４号）。

（３）ネオペンタン等の４級炭素原子を含む炭化水素は
吸着しうるが、Ｙ型ゼオライトより細孔径の小さいゼオ
ライト：モルデナイト（特公昭４５−３１８５６号）。

これら従来の技術では、ろう分の主たる成分であるｎ−
パラフィンの分子径が約５λであるため比較的細孔径の
小さいゼオライトラ用い、ｎ−パラフィンの分解反応の
選択性に上、けることに主眼が置かれている。そして上
記三種類のゼオライトにおいては、モノメチル置換パラ
フィンを吸着しうる程度の細孔が適していると考えられ
、ＺＳＡ（−５ゼオライトにベースとした触媒改良が種
々試みられておシ、最近では上記（１）と（２］の中間
の細孔径を有するＺＳＭ−２３，３５ゼオライトが提案
されている（特開昭５５−１３１０９１号）。

しかしながら、これら従来の技術は使用する触媒が非常
に高価であったシ、触媒活性が不十分で、反応温度が高
く、触媒再生までの運転時間が十分長くなく、或いは脱
ろう油の回収率が低いなどの欠点があり、よシ活性が高
く、高選択性、長寿命の触媒の開発が望まれている。か
かる状況に鑑み、本発明者等は潤滑油留分の脱ろう法に
ついて鋭意研究ｖｒ−重ねた結果、驚くべきととに特公
昭４９−３４４４４号等の教示に反して、２．２−ジメ
チルブタン等の４級炭素原子を含む炭化水素を吸着する
比較的大きな細孔径を有するペンタシル型ゼオライトが
高活性な触媒全力えることを見出した。そして、特定の
メシチレン（１，３，５−）　！Ｊメチルベンゼン）吸
着量を示すゼオライトラ用いると、反応物の活性点への
拡散および反応生成物の脱離が容易となる為、反応活性
が上昇し、かつ生成物の二次的副反応が減少するとの知
見を得、本発明に到達した。

即ち、本発明は表１．に示されるＸ線回折パターンを有
し、かつメシチレンの吸着量が１．６重量％以上である
特性を有するゼオライトラ主成分とする触媒に、水素の
存在下潤滑油留分を接触させ脱ろうすることを特徴とす
る新規な沁１滑油基油の製造法を提案するものである。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明に用いられる原料油は、石油を常圧蒸留しその残
渣を更に減圧蒸留して得られる沸点がおおむね３００ｃ
から５５０℃の範囲にある留出油で通常軽質ニュートラ
ルストック、中質ニュートラルストック、重質ニュート
ラルストックと呼ばれる留分及び減圧蒸留残渣から溶剤
抽出によって得られる脱れき油で通常ブライトストック
と呼ばれるもの等である。

これら原料油は、粘度指数、安定性、色相等の改善のた
めまず溶剤精製工程へ送られる。溶剤精製方法について
特に限定はしないが、フルフラール法、フェノール法等
による溶剤抽出が一般的である。−例としてフルフラー
ルを溶剤とじて用いる抽出法を例に挙げて説明すると、
原料油は抽出塔でフルフラールと向流接触し、この間に
油の粘度指数全低下させる原因となる芳香族化合物がフ
ルフラール中に抽出される。

又、硫黄化合物、窒素化合物等も抽出除去され原料油の
安定性、色相等の改善がなされる。抽出塔を出たラフィ
ネートは溶剤フルフラールを含んでいるためス）ＩＪツ
バ−で溶剤を回収後、次の脱ろう工程に送られる。また
抽出塔を出たフルフラールは蒸留によシ芳香族抽出油と
分離され水分を除去後、抽出塔へ送られ循環再使用され
る。

運転条件は、原料油の種類によっても異るが、通常溶剤
容量比は原料油１に対して１〜５程度、抽出塔温度は溶
剤入口側で８０〜１５０℃、出口で６０〜１００℃であ
る。特に溶剤比は、ラフィネートの性状を大きく左右し
、溶剤比の増加とともに粘度と収率は低下するが、粘度
指数、安定性等は向上するため目的とする潤滑油基油の
性状に合せて調整される。

溶剤精製されたラフィネートは次に本発明の特徴である
脱ろう工程へ送られる。

脱ろう工程に用いられるゼオライトはアルカリ型におい
て表１に示されるＸ線回折パターンに有していることが
必要であり、さらに詳細には表２に示すようなＸ線回折
パターンに有することが望ましい。Ｘ線回折パターンの
測定は通常の方法に従って行なわれる。すなわち、Ｘ線
照射は銅のに一α線によシ記録装置付のガイガーカウン
ター分光器を用い、回折パターンを得る。この回折パタ
ーンから相対強度１００Ｉ／ＩＭＡｘ（ＩＭＡＸは最も
強い線）および格子面間隔ｄ（単位オングストロームλ
）χ求める。

表Ｉ　　Ｘ線回折パターン １１．２±０．２８ １０．１±０．２８ ３．８６±ｏ、ｏ　ｓ　　　　　　　　　ｖ　ｓ３．７
２±ｏ、ｏ　ｓ　　　　　　　　　ｓ３．６６±０．０
５　　　　　　　　　Ｍ表２　　Ｘ線回折パターン ｄｃＡ）　　　　　　　　　１００Ｉ／Ｉ。

１１．２±０．２　　　　　　　　　８１０．１±０．
２８ ９．８±０．２　　　　　　　　　Ｍ ６．３７±０．Ｉ　　　　　　　　　Ｗ６．００±０．
Ｉ　　　　　　　　　Ｗ５．７１±０．１　　　　　　
　　　　Ｗ５．５８±０．Ｉ　　　　　　　　　Ｗ４．
３７±０．０８　　　　　　　　　Ｗ４．２７±０．０
８　　　　　　　　　Ｗ３．８６±０．０８　　　　　
　　　　Ｖ　Ｓ３．８２±ｏ、ｏ　ｓ　　　　　　　　
　ｖ　ｓ３．７５±ｏ、ｏ　ｓ　　　　　　　　　ｓ３
．７２±０．０８　　　　　　　　８３．６６±０．０
５　　　　　　　　　Ｍ３．００±０．０５　　　　　
　　　　Ｍ２．００±０．０５　　　　　　　　　Ｗ但
し、相対強度（１００１／Ｉ　　）は、ｖｓ＝非常に強
い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱い、で表わした
。

本発明の脱ろう工程に用いられるゼオライトはアルカリ
型における一般式で示すと式 （１，０±０．２　）Ａ（’ｚ７．（＞Ａｌ　２０３・
ＬＳＺＯ２−ＹＨ２０（但し、Ｍはアルカリ金属および
／又はアルカリ土類金属、ｎはＭの原子価、Ｘは１５〜
６０、Ｙは０〜２１示す）で表わされる。

さらに本発明の脱ろう工程に用いられるゼオライトは酸
ｇにおいて次に述べる条件の下に、１．６重量１以上の
メシチレンを吸着するものが好ましい。

メシチレンの吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ−１４１２に準じた
方法で測定される。得られたゼオライト全塩化アンモニ
ウム水溶液で十分脱アルカリ処理する。

次いで試料をバインダーなしで２０〜３２メツシユの大
きさに成型し、５５０℃で１６時間空気中で焼成する。

この様にして得られたゼオライトラ以下に述べる測定条
件下で吸着テストを行なう。

吸着剤量　　　　　約４ｆ 吸着濃度　　　　　２５℃ キャリアーガス　　Ｎｖ　　　　８０　ＯＮ−ｍｅ／ｎ
”メンチレン分圧　　０．５調Ｈ？ 吸着時間　　　　　６時間 本発明の脱ろう工程において使用される触媒は後述の実
施例からも明らかな様に脱ろう油の回収率が高く、かつ
活性も高く粘度指数を大きく低下せしめないという特長
を有する。

従来の触媒では脱ろう反応によりかなシ多量のＬＰＧ成
分やナフサ、ガンリン成分が副生じているが、これらの
成分の付加価値は石油需給のバランス、その他の要因で
大きく変動するので、脱ろう油の回収率の高さはそれだ
け脱ろう工程の経済的安定性を増すことになり工業的意
義は太きい。又、本発明の脱ろう触媒は高い触媒活性を
有するため反応温度を従来触媒より低く設定することが
でき、長時間の運転が可能となシ、更に潤滑油留分の熱
的劣化が抑えられ、色調、安定性などの性状の優れた潤
滑油基油１得ることができる。

本発明の脱ろう工程に使用するゼオライトは前記特性を
有するものであれば、その製法はいずれでもよい。

その具体例の一つを以下に示す。即ち、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源およびカルボキシル基欠含む有機化
合物（それぞれＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＯＨ−およびＡ
で表示する）からなる水性反応混合物ｔモル比で表わし
て下記組成範囲５ｉ０２／Ａｔ２０３　　　２０〜６０
Ｈ２０／ＳｉＯ２５〜１００ ０１１７Ｓｚ　Ｑ　ｚ　　　　　　０．１〜０．３５、
．４／／Ａ１２０３０〜１００ に入るように調製し、結晶が生成するまで反ＬＥ、させ
ることによ−り製造できる。

シリカ源としては例えはシリカゾル、シリカゲル、シリ
カエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ肢塩エ
ステル、ケイ岐ソーダ等が使用される。

アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲル、
活性化アルミナ、ガンマ−アルミナ、アルファーアルミ
ナ等が使用される。

アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカリ等が使
用されるが、好ましくはカセイソーダである。

これらアルカリ源は系中に０１１−が好ましくは上Ｎ改
滅で存在するように添刀ｌ］される。

カルボキシル基葡含む有機化合物としては、芳香族、脂
肪族、脂項族等の各種カルボン畝類が使用される。又、
カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキシル基
以外の他の官能基、例えば水酸基やアミン基などが含ま
れていてもよい。

その代表的な例としてはコハク酸、酒石鍍、クエン酸、
トルイル酸、サリチル酸等に挙げることができる。これ
らは反応系内でアルカリ金属塩になるものと考えられる
が、予めアルカリ金属塩として用いることができること
はいうまでもない。

かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一　なスラリー状にし、密閉容器、例えに鉄製、ステ
ンレス類、あるいはフッ素樹脂で内張すしたオートクレ
ーブのなかに入れて結晶化される。結晶化のための反応
条件は、反応温度８０〜２５０Ｃ，好ましぐは１００〜
２００Ｃであり、反応時間は５１１−１間から３０日間
、好ましくは１０ｎｊ間から１０日間である。

反応混合物は、結晶化を行っている旧　＞Ｉｔ続的に、
あるいは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望まし
い。結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り
出され、水洗、口過され、心安によって乾燥される。こ
のようにして合成された結晶性アルミノシリケートは表
２のＸ腺回拓パターンを有している。

メシチレンの吸Ｍ量は、出発原料であるシリカとアルミ
ナとの比率および用いる有機化合物の種類′Ｊｆ：適宜
選択することにより１．６型部チ以上にすることができ
る。

このようにして合成された結晶性アルミノシリケートは
、そのままではアルカリ型であって、十分な固体酸性を
もたない。本発明の脱ろう反応に用いるにあたって、結
晶性アルミノシリケートに固体酸性全付与せしめ、酸型
にすることが必要である。６シ型の結晶性アルミノシリ
ケートは、よく知られるように、結晶性アルミノシリケ
ート中のカチオンとして水素イオン、アンモニウムイオ
ン又は希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを有す
るものであシ、これらは通當ナトリウム等の１価のアル
カリ金属イオンを有する結晶性アルミノシリケートのア
ルカリ金属イオンの少なくとも一部全水素イオン、アン
モニウムカチオン又は多価カチオンでイオン交換するこ
とにより得られる。このイオン交換は敵および／又はア
ンモニウム塩化合物を含む溶液で処理し、結晶性アルミ
ノシリケートに水素イオンおよび／又は水素イオン先駆
体を導入するイオン交換処理が好ましい。イオン交換処
理は、一般に水溶液で行なわれる。使用できる酸として
は無機酸あるいは有機酸があるが、無（幾峻がよシ一般
的である。無機酸としては、塩峻、硝酸、リン酸、炭酸
等が例として挙げられるが、勿論これ以外のものでも水
素イオンを含有するものであればよい。無機酸を使用す
る場合、あま９に高濃度の溶液で処理すると、構造の変
化が起こるので好１しくない。好１しく用いられる眼の
濃度は、（！Ｉ夕の種類により大きく変化するので、一
義的には定めにくく使用にあたっては、大きな構造の変
化が起こらないように充分注意する必要がある。

アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫１’Ｗアンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、゛アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩ある
いはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ア
ンモニウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同様に使
用できるが、よシ好ましくは無機アンモニウム塩である
。使用されるアンモニウム塩は好ましくは０．０５から
４規定の溶液として用いられるが、よシ好ましくは約０
．１から２規定の溶液として用いられる。酸および／又
はアンモニウム塩溶液によシ結晶性アルミノシリケー１
イオン交換処理する方法として、バッチ式あるいは流通
式のいずれの方法も好ましく用いられる。バッチ式で処
理する場合には、固液比は結晶性アルミノシリケートが
液と充分接触できる量以上、具体的には約ＩＬ／Ｋｙ以
上が好まＬい。処理時間は、約０．１から７２時間で充
分であり、好寸しくけ約０．５から２４時間である。処
理温度は沸点以下であればよいが、イオン交換速度を促
進するために加温するのが好ましい。流通式で処理する
場合には、固定床方式、流動床方式等が利用できるが、
流体の偏流が起きないように、あるいはイオン交換処理
が不均一にならないように工夫する必要がある。イオン
交換処理された結晶性アルミノシリケートは、その後水
洗される。水洗液としては、好ましくは蒸留水７５よｆ
重用され、水洗はバッチ式あるいは流通式いずれでもよ
い。このようにして結晶性アルミノシリケートに水素イ
オンおよび／又は水素イオン先駆体であるアンモニウム
イオンが導入され、固体酸性が付与される。結晶性アル
ミノシリケートには水素イオンおよび／又はその先駆体
以外のカチオンが存在していてもよく、その種類および
量には特に限定されない。

本発明の脱ろう反応に使用できる装置Ｎは、固定床、流
動床いずれでもよいが、固定床方式の方が、装置が筒中
、であり、運転操作も容易な点から好ましく用いられる
。固定床方式の場合、触媒粒径は触媒有効係数の点から
は小さい程好ましいが、粒径が小さくなりすぎると逆に
圧力損失が増大し、好ましくない。したがって触媒粒径
には好ましい範囲が存在する。

好ましく用いられる粒径は０．０５〜１０命であシ、さ
らに好１しくは０．３〜３門である。合成された結晶性
アルミノシリケートは、通常、粉末状態である。したが
って、このような好捷しい範囲を有する触媒とするため
に、成型することが必要と々る。成型法としては、圧縮
成型、押出し成型等を挙げることができる。特に押出し
成型の場合、その成型性全改善するため、あるいは成型
体に強度を付与するためバインダーを用いるのが好まし
い。もちろん、バインダーなしで充分成型できれば、バ
インダーに使用する必要がないことは言うまでもない。

バインダーとしては例えばカオリン、ベントナイト、モ
ンモリロナイトの如き天然産粘土あるいはシリカゾル、
アルミナゾル、アルミナゲル等の合成品會挙げることが
できる。

バインダーの添加量は７０重量％以下、好ましくは３０
重量％以下である。このような成型は結晶性アルミノシ
リケート全イオン交換処理する前に行ってもよいし、成
型後イオン交換を行ってもよい。本発明の脱ろう触媒は
、活性、選択性、寿命を向上させるために、パラジウム
、白金、レニウム、ルテニウム、ニッケル、モリブデン
、タングステン、バナジウムなどの水素化成分を添加し
ても良い。これら水素添加成分の添加方法は混線法、含
浸法、粉体同志の物理的混合法勢全挙げることができる
が、必ずしもこれらの方法に限定される必要はない。し
かし触媒全体に、これら成分をより均一に分散させるこ
とが、活性と選択性にとって、よシ好ましいことから、
分散性のよい混線法あるいは含浸法が好ましい。パラジ
ウム、白金、レニウム、ルテニウムの添加量は元素状で
０．０１〜３重量係、好ましくは０．０５〜０．５重量
−である。ニッケル、モリブデン、タングステン、バナ
ジウムの添加量は元素状で０．１〜１０重量係、好まし
７くは０．２〜５重量係である。

以上、これまでに述べてきたようにして調製された触媒
は使用に先だって乾燥され、それに引き続＠焼成される
。乾燥は５０〜２５０℃で０．１時間以上、好ましくは
０．５〜４８時間行なわれる。焼成は３００〜７００℃
で０．１時間以上、好ましく＋′１４００〜６００℃で
０．５〜２４時間行なわれる。焼成は大気、不活性ガス
、又はこれらと水蒸気から成る雰囲気中で行なわれる。

々お、このような焼成によって、イオン交換処理で導入
されたアンモニウムイオンは水素イオンに変換し、さら
には水素イオンは焼成温度を高くしていくと、脱カチメ
ン型に変換していくが、勿論このような形態になった触
媒も充分使用可能である。

以上述べたようにして調製された脱ろう触媒は、次のよ
うな反応条件のもとで使用される。即ち反応操作温度は
２００〜５００Ｃ，好ましぐは２７０〜４３０Ｃである
。反応操作圧力は大気圧から１００　Ｋｒ／ｃｆｆｙＧ
　、好ましくはｌ０Ｋｆ／ｃｌＧから７０■（り／ｃｒ
／ＩＧである。反応の接触時間を意味する液体時間空間
速度（ＬＨ８Ｖ　）は０．１〜１０１Ｌｒ−”、好まし
くは０．５〜４．Ｏｈｒ−”である。水素対潤滑油留分
の比率は１００〜１０００　Ｎ−ｔｔυ讐、好ましくは
３００〜８ｏｏＮ−ｄ／−である。

このようにして得られた脱ろう油は臭い、色相、安定性
等を更に向上させるため常法により水素化精製を行ない
潤滑油基油とするのが望ましい。

本発明によって得られた潤滑油基油は必要によシ、酸化
防止剤、清浄分散剤、極圧添加剤、油性向上剤等を添加
して市販の潤滑油に調整する。

本発明においては上記した如く脱ろう工程において新規
などオライド型触媒を用いるため、従来法に比べて低温
において潤滑油留分の脱ろうを行なうことができる上、
潤滑油留分の回収率にも優れておシ、更に粘度指数を大
きく低下せしめることなく安定性の良好な潤滑油基油全
製造することができる。

以下、本発明を実施例をもって説明する。

実施例　１゜ 原料として以下の性状會もつ減圧蒸留留出油全使用した
。

比重（１５／４℃）　　　　０．９１２２流動点　　　
　　　　　　２５．０℃ 抽出塔下部から上記原料油を送入し、抽出塔上部から送
入されるフルフラールと向流接触させることにより抽出
操作を行った。抽出温度はフルフラール入口側９０　′
ｃ−，ｌｎＪ出ロ側６５℃であり、原料油容量部１に対
しフルフラール容量部１．２ヲ使用した。塔頂よシの流
出分から蒸留によシ溶剤フルフラールを除去し、以下の
性状のラフィネートに得た。ラフィネートの収率は７８
．５ｗｔチであった。

粘度指数　　　　　　　　９８ イ４られたラフィネートの脱ろうに使用した触媒は以下
のようにして調製した。

固形カセイソーダ９．２２グラム、酒石［Ｗ１２．５グ
ラムを水３４４．２グラムに溶解した。この溶液にアル
ミン酸ソーダ溶液１７．５グラムケ加えて均一な溶液と
した。この混合液にケイ酸６６．０グラムを攪拌しなが
ら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物ヲ調製
した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおり
であった。

ＳｉＯ２／Ａ１２０３２５ Ｈ２０／５ｉＯ２２０ ０１１／Ｓ　ｓ　０２　　　　　　　　０．１６Ａ／Ａ
ｔ　２０３１．０ この混合物ｆ５００ｍｌ容のオート・クレープに入れ、
密閉した。その後攪拌しながら１６０Ｃに加熱し、７２
時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成物
をオート・クレーブから取シ出し、蒸留水でｐＨがほぼ
中性になるまで水洗、口過し、１１０℃で１夜乾燥した
。得られた生成物は第１図に示したＸ線回折パターン′
（ｉｌ−有するゼオライトでメシグーレン吸箔量は２．
１ｗｔ％であった。この様にして得られたゼオライト粉
末に０．１８７規定の塩化アンモニウム水溶液で固液比
５（／−／に９）にて、８０〜９０Ｃに加温し、３０分
間バッチ的にイオン交換処理した。その後蒸留水で充分
水洗し、１１０Ｃで１夜乾燥した。この脱アルカリ処理
したゼオライト粉末にアルミナシｆｉｖヲバインダーと
してアルミナ（Ａ１２０３）換算で１５重量％添加し、
充分混練した。混線後１０〜２４メツシュ（Ｊ　Ｚ　、
Ｓ’フルイ）の大きさの粒子に成型し、１１０℃で１夜
乾燥し、その後５００℃で空気の存在下２時間焼成した
。

この様にして得られた触媒に用い、以下のような反応条
件で脱ろう反応ケ行った。

ＬＨ８Ｖ　　　　　２．０　（ｆｉｒ−”　）Ｈ２／　
ＦＥＥＤ　　　５００　（Ｎ−ｍｅ／ｍ／！　）反応温
度は反応生成物を蒸留し、沸点２７００以上の留分の流
動点が所定の温度と々る様触媒活性に応じて変化させた
。

反応開始１０日後、流動点−１０℃となる反応温度は３
３５℃であり、この流動点を維持するために必要な反応
温度上列速度は５．５℃／日である。

生成物の収率及び性状は以下の通９である。。

Ｃ０〜Ｃ４収率　　　　　　　４．Ｏｗｔ％Ｃ５〜沸点
２７０℃沸点２串０ 沸点２７０℃以上の留分収率　　８５．６ｚｚ＋ｔ％粘
度指数　　　　　　　　８１ 実施例　２゜ 実施例１の脱ろう反応に用いたゼオライト触媒を酒石酸
の代りに下記のカルボン酸を用いて同様な方法で合成し
たものに変えて潤滑油基油を製造した。触媒製造のため
の反応混合物の組成比（モル比）は次のとお９であった
。

Ａ　　　　　　　ｆｆｌハク散　　０−トルイノ咽χ　
　　クエンＣｋ　　　サリチル酸ＳｉＯ２／Ａ１２０３
３０　　　３０　　　３０　　　３０Ｈ２０／ＳｉＯ２
２０２０２０２，０ ０１１／５ｚ０２　　　ｏ、：ｔ　４　　　０，１７　
　　０，１４　　　０．１７Ａ／Ａｌ　２Ｑ３２．５　
　　　２．５　　　２．５　　　２．５得られた生成物
は第１図と基本的に同じ）Ｊ回折ノ畑−ン″ｌＩｃ有す
るゼオライトであった。又、メシチレン吸着量は、表の
左から夫々１．８　＋　］、ｓ　＋　２．０　＋　１９
７Ｄｔ係であった。

この様にして得られたゼメライｌ−ｉ実施例１に示した
のと同様な方法で酸型化、成型し触媒となし、実施例１
と同じ原料油を用いて同様な方法でフルフラール抽出を
行い得られたラフ・イネート全実施例１と同じ反応条件
で脱ろうした。夫々のゼオライトにおりる、反応開始後
１０日日の流動点−１０℃となる反応温度と、この流動
点を維持するために必要な温度上昇速度、及び沸点２７
０ｃ以上の留分の生成率は以下の様であつ／こ。

反し’ｊｌＶ温度（Ｃ）　　　３４７　　　３４３　　
　３３８　　　３３８率　（係） 比重（１５／４Ｃ）０．９０８９　０．９０７９　０．
９０７５　０．９０８０汎動点（Ｃ）　　　−１０，０
−１０，０−１０，０−１０，０動粘度６９８．９°　
６．０７３　　６．０９１　　６．１０５　　６．１１
１（ｃｓｔ） 粘度指数　　　　　８１　　　　８０　　　　８２　　
　　８１比較例　１゜ 実施例１と同じ原料油全同様な方法でフルフラール抽出
して得たラフィネートをゼオライトＺＳＭ−５により脱
ろうした。

ＺＳＡ（−５は特公昭４６−１００６４号に記載の方法
に準じて合成した。合成条件を以下に示す。

出発成分（７） Ａ、含水ケイ酸　　　　　　　　　　　　６８．３Ｂ、
アルミン酸ソーダ溶液　　　　　　　　１０５反応反応
物組成比（モル比） ＳｚＯｚ　　　　　　　　　　　　　　１．００”　２
０３　　　　　　　　　　　　　０．０２Ｎα２０　　
　　　　　　　　　　　０．０３４［ＣＣＪＩ３Ｃ１１
２ＣＩｉ２）　４＃］　２０　　　　０．３１Ｈ２０２
０ 出発成分ＣにＢ−’ｚ加え均一な溶液とした。この混合
溶液に出５４１．１戊分Ａ’ｌｃ徐々に加え、攪拌して
均一なスジ１ノー状の反応混合物を調製した。この反応
混合物なオート・クレーフ゛に仕込んで攪拌しながら１
６０′Ｃに加熱し、７２＋ｌ？ｒ間結晶化を行なった。

結晶化終了後、はぼ中性になるまで水洗し、その後１２
０℃で１５時間乾燥した。得られたゼオライトは第２図
１に示すＸ線回折バクーンを示すＺＳＡ（−５であり、
メシチレンの吸刑敞は０，８７尻チであった。。

この様にして得られたＺＳＭ−５ゼオライトラ実施例１
と同様に成型、焼成、アンモニウムイオン交換、焼成を
１１ない触媒とし実施例１と同じ反応条件で脱ろう？行
った。反応量ｌＸ７１０日後、流動点−１０′ｃとなる
反応温度は３７５℃であり、この流動点を維持するため
に必要な反応温度上昇速度は８．ＩＬ７日である。生成
物の収率及び性状は以下の通りである。

Ｃ１〜Ｃ４収率　　　　　　　　　　　５．７ｕｔ係Ｃ
５〜沸点２７０℃以下の留分収率　　　１６．２ｚ７Ｊ
ｔ％沸点２７０℃以上の留分収率　　　　　　７８．１
？／＋ｔ％比較例　２゜ 実施例１の脱ろう触媒において、水性反応混合物の組成
比（モル比）を以下の様に変えてゼオライトの合成を行
なった。

ＳｉＯ２／Ａ１２０３９５ １１２０、に８ｃ　Ｑ　２　　　　　　　　２５０１１
−／ＳＺ　Ｑ　２　　　　　　　０．３２Ａ／Ａ、ｌ　
２０３７．０ 得られた生成物は第１図と基本的に同じＸ線回折ノ（タ
ーンをイ■するゼオライトであり、又メシチレン吸着量
は０，７重量％であった。

との粉ζにして得られたゼオライ）ｋ実施例１に示した
のと同様な方法で散型化、成型し触媒となし、実施例１
と同じ原１’ｌ油を同様な方法でフルフラール抽出して
得たラフイネートケ同じ反応条件で脱ろうした。反応開
始１０日後、流動点〃；−１０℃となる反応温度は３９
６℃であり、この流動点全維持するのに必要な温度上昇
速度は６９℃／日である。生成物の収率及び性状は以下
の通りである。

５．１ｔａｔ係 Ｃ□〜Ｃ４収率 １５．３ｔＪＪｔ係 Ｃ３〜沸点２７０℃の留分収率 沸点２７０Ｌ以上の留分収率　　　　　７９．６？Ｊフ
ｔ％粘度指数　　　　　　　　　　８０ 比較例　３゜ 合成モルデナイト（ツートン社製、ゼオロン１００＃、
４）’（ｒ−実施例１に示したと同様の方法で酸型化、
成型し触媒と外し、実施例１と同じ原料油を同様な方法
でフルフラール抽出し得たラフイネ−ｈｉ同じ反応条件
で脱ろうした。本触媒において１−ｉ、反応温度全４０
０℃壕で上昇させても流動点は一１０℃以下にならない
。なお、本モルデナイトのメシチレン吸着量は２．３重
量％であり、本発明の要件を満しているが、Ｘ線回折パ
ターンから求する格子面間隔ｄ（単位オングストローノ
、）は以下の様であゃ１表１とは異なるものである。

ｄ（Ａ’）　　７．０２．　６．５５．　４．５３．　
４．００．　３．４８゜３．３９　、　３．２１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用したゼオライトのＸ線回折パタ
ーン全示し、第２図は比較例１で使用したゼオライトの
Ｘ線回折パターンを示す１、 特πＦ出願人　富土石油株式会社 回　　東し株式イ〉社 代理人　弁理士斉聴武が 同　　　−Ｊｒ理士　川　汀（良　治 同　　弁理士大野令子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表１に示されるＸ線回折パターンヲ有し、かつメシチレ
   ンの吸Ｎ量が１．６重量％以上であるゼオライトを主成
   分とする触媒に、水素の存在下潤滑油留分を接触させ脱
   ろうすること全特徴とす゛る潤滑油基油の製造法。