JPS6110023A - オフレタイト族のゼオライト、その調製方法およびその用途 - Google Patents
オフレタイト族のゼオライト、その調製方法およびその用途Info
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- JPS6110023A JPS6110023A JP12498885A JP12498885A JPS6110023A JP S6110023 A JPS6110023 A JP S6110023A JP 12498885 A JP12498885 A JP 12498885A JP 12498885 A JP12498885 A JP 12498885A JP S6110023 A JPS6110023 A JP S6110023A
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/30—Erionite or offretite type, e.g. zeolite T
- C01B39/305—Erionite or offretite type, e.g. zeolite T using at least one organic template directing agent
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、この明細書において以下ＮＡＯと呼ぶ新規合
成ゼオライト（オフレタイトに近い合成ゼオライト）、
その製造方法およびその使用に関する。
成ゼオライト（オフレタイトに近い合成ゼオライト）、
その製造方法およびその使用に関する。
従来技術およびその問題点
モレキュラーシーブ特性を有する合成結晶ゼオライトは
、予め決められた割合において選定された、シリカ、ア
ルミナおよびアルカリ水酸化物間の水性媒質中での反応
、ついで反応混合物の結晶化によって調製される。ゼオ
ライトは、酸素原子によって結合されているＳｉｍ面体
の巨大な陰イオン格子である。その結果化じる構造は、
組織間に生じる水または適当な大きさのその他のあらゆ
る分子を保持しうる空洞および連絡路を含む。格子の負
電荷は、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシウム
のような陽イオンによって中和される。これらは移動性
のものであり、適当な塩の水溶液との単純な接触によっ
て、立体障害がこれを妨げないという条件で、その他の
陽イオンによって変えられる。
、予め決められた割合において選定された、シリカ、ア
ルミナおよびアルカリ水酸化物間の水性媒質中での反応
、ついで反応混合物の結晶化によって調製される。ゼオ
ライトは、酸素原子によって結合されているＳｉｍ面体
の巨大な陰イオン格子である。その結果化じる構造は、
組織間に生じる水または適当な大きさのその他のあらゆ
る分子を保持しうる空洞および連絡路を含む。格子の負
電荷は、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシウム
のような陽イオンによって中和される。これらは移動性
のものであり、適当な塩の水溶液との単純な接触によっ
て、立体障害がこれを妨げないという条件で、その他の
陽イオンによって変えられる。
ゼオライトは種々の特性決定法によって識別されうる。
この方法には特に化学分析、Ｘ線回折、種々の分子の吸
着などが含まれる。
着などが含まれる。
本発明は新規ゼオライトおよびその調製法について記載
する。ＮＡＯと呼ばれるこの新規ゼオライトはオフレタ
イトおよび類似のゼオライト番こ近い。オフレタイトは
稀な天然無機化合物であって、まず電子ミクロ回折によ
ってエリオナイトとは異なる特別なゼオライトとして同
定さし７． （Ｊ、Ａ、Ｇａｒｄ、ＮａＬｕｒｅ ２１
４．ｌ ＯＯ５，１９６７年）。米国特許第３５７８３
９８号にはオフレタイトの合成法が記載されており、フ
ランス特許第１２２３７７５号には天然エリオナイトと
のおよび結合ゼオライ）Ｔとの差異が記載され、それら
の違いはＸ線回折図表および吸着特性において観察され
る。オフレタイトのＸ線回折スペクトルは、ミラーの奇
数指数１の不存在によって異なる。エリオナイトおよび
ゼオライトＴは約５ＸＩＦｍの大きさの孔を有し、一方
オフレタイトの孔は６．’７ Ｘ １０−１０ｍに近い
直径を有する。従ってシクロヘキサン（６，ｌ ｘ １
０ ”、、 ）は、オフレタイトの格子の中に浸入する
ことができるが、エリオナイトおよびゼオライトＴの格
子内に浸入することはできない。オフレタイト、エリオ
ナイト、ゼオライトＴ型の合成ゼオライトはどれも、全
体としであるいは小さくない部分に、ナトリウムより大
きいサイズの無機陽イオンを含んでおり、物質の三次元
構造を破壊せずにこれらの陽イオン全体のイオン交換を
行なうのは不可能である。構造を変えて、従ってこれら
の相の特性を失わない限りは、常にアルミニウムの４原
十についてナトリウム以上のサイズの少なくとも１つの
陽イオンが残る（ Ｈ。
する。ＮＡＯと呼ばれるこの新規ゼオライトはオフレタ
イトおよび類似のゼオライト番こ近い。オフレタイトは
稀な天然無機化合物であって、まず電子ミクロ回折によ
ってエリオナイトとは異なる特別なゼオライトとして同
定さし７． （Ｊ、Ａ、Ｇａｒｄ、ＮａＬｕｒｅ ２１
４．ｌ ＯＯ５，１９６７年）。米国特許第３５７８３
９８号にはオフレタイトの合成法が記載されており、フ
ランス特許第１２２３７７５号には天然エリオナイトと
のおよび結合ゼオライ）Ｔとの差異が記載され、それら
の違いはＸ線回折図表および吸着特性において観察され
る。オフレタイトのＸ線回折スペクトルは、ミラーの奇
数指数１の不存在によって異なる。エリオナイトおよび
ゼオライトＴは約５ＸＩＦｍの大きさの孔を有し、一方
オフレタイトの孔は６．’７ Ｘ １０−１０ｍに近い
直径を有する。従ってシクロヘキサン（６，ｌ ｘ １
０ ”、、 ）は、オフレタイトの格子の中に浸入する
ことができるが、エリオナイトおよびゼオライトＴの格
子内に浸入することはできない。オフレタイト、エリオ
ナイト、ゼオライトＴ型の合成ゼオライトはどれも、全
体としであるいは小さくない部分に、ナトリウムより大
きいサイズの無機陽イオンを含んでおり、物質の三次元
構造を破壊せずにこれらの陽イオン全体のイオン交換を
行なうのは不可能である。構造を変えて、従ってこれら
の相の特性を失わない限りは、常にアルミニウムの４原
十についてナトリウム以上のサイズの少なくとも１つの
陽イオンが残る（ Ｈ。
Ｓ、５ｈｅｒｒｙ、Ｐｒｏｃ、Ｉｎも、Ｃｏｎｆ、Ｉｏ
ｎ、Ｅｘｅｈ、Ｐｒｏｃｅｓｓ。
ｎ、Ｅｘｅｈ、Ｐｒｏｃｅｓｓ。
Ｉｎｄ、、ロンドン１９６９年（１９７０’）３２９〜
３７頁）。イオン交換における適用については、ゼオラ
イトのイオンの交換容態の２５％が使用できない。吸着
における適用については、イオン交換しえずかつナトリ
ウムより大きいサイズの無機陽イオンによって占められ
ている容積が、物質の吸着能力を減じる。酸性触媒作用
における適用については、活性部位の一部は、これらの
陽イオンの存在によって妨害される。
３７頁）。イオン交換における適用については、ゼオラ
イトのイオンの交換容態の２５％が使用できない。吸着
における適用については、イオン交換しえずかつナトリ
ウムより大きいサイズの無機陽イオンによって占められ
ている容積が、物質の吸着能力を減じる。酸性触媒作用
における適用については、活性部位の一部は、これらの
陽イオンの存在によって妨害される。
このためにゼオライトの触媒活性が減じ、非常に酸性な
生成物か得られるのは、イオン交換率が９０％以上の時
であることは、ゼオライトの酸性触媒作用において良く
知られている。他方これらのイオンの存在は、転換すべ
き分子のいくつかの活性部位の接近容易性を変えつる。
生成物か得られるのは、イオン交換率が９０％以上の時
であることは、ゼオライトの酸性触媒作用において良く
知られている。他方これらのイオンの存在は、転換すべ
き分子のいくつかの活性部位の接近容易性を変えつる。
触媒担体としての適用については、交換しえないイオン
の存在は触媒を被毒し、いくつかの反応を阻害し、従っ
て生成物の使用を制限することもありうる。
の存在は触媒を被毒し、いくつかの反応を阻害し、従っ
て生成物の使用を制限することもありうる。
問題点の解決手段
本発明の対象となっている新規方法により、ＮＡＯと呼
ばれる新規ゼオライトの直接合成を実施することができ
る。これはオフレタイトに近いゼオライトであって、ア
ルミニウム４原子について、ナトリウムより大きいサイ
ズの１個未満の無機イオンを含むものである。さら（こ
構造の三次元配列を変えずにかつ８５０℃以」−での良
好な熱安定性を保持しつつ、ゼオライ）ＮＡＯ中ｔこ含
まれる陽イオンの全部または一部をイオン交換すること
ができる。これは上記管用について、エリオナイトおよ
びオフレタイトに対するこのゼオライトの利点を良く示
している。
ばれる新規ゼオライトの直接合成を実施することができ
る。これはオフレタイトに近いゼオライトであって、ア
ルミニウム４原子について、ナトリウムより大きいサイ
ズの１個未満の無機イオンを含むものである。さら（こ
構造の三次元配列を変えずにかつ８５０℃以」−での良
好な熱安定性を保持しつつ、ゼオライ）ＮＡＯ中ｔこ含
まれる陽イオンの全部または一部をイオン交換すること
ができる。これは上記管用について、エリオナイトおよ
びオフレタイトに対するこのゼオライトの利点を良く示
している。
表１は、ゼオライトＮＡＯとこれと関係のあるゼオライ
トの吸着結果を示す。これらの結果は、エリオナイトと
ゼオライトＴがシクロヘキサン（６，ｌＸ１０”ｍ程度
の大きさの分子）を多量には吸着しないのに、ゼオライ
）ＮＡＯとオフレタイトは大きな吸着容量を有すること
を示す。実施例２て調製されたゼオライ）ＮＡＯは、所
謂オフレタイトより大きなシクロヘキサン吸着容量を有
する。このことは、ゼオライトＮＡＯが、オフレタイト
より大きな接近容易容積を有することを示すものであろ
う。
トの吸着結果を示す。これらの結果は、エリオナイトと
ゼオライトＴがシクロヘキサン（６，ｌＸ１０”ｍ程度
の大きさの分子）を多量には吸着しないのに、ゼオライ
）ＮＡＯとオフレタイトは大きな吸着容量を有すること
を示す。実施例２て調製されたゼオライ）ＮＡＯは、所
謂オフレタイトより大きなシクロヘキサン吸着容量を有
する。このことは、ゼオライトＮＡＯが、オフレタイト
より大きな接近容易容積を有することを示すものであろ
う。
表 １
本発明によるゼオライトＮＡＯは、合成によって得られ
ても、酸化物間のモル比で表わされる下記のような化学
組成を示す。
ても、酸化物間のモル比で表わされる下記のような化学
組成を示す。
ｘＫ２０． ｙＲ２０，（（１±０１５）−（ｘ＋ｙ）
〕Ｍ２／ｎ０１Ａ１２０３Ｉｚｓｉ０２． Ｑ 、−ｔ
１０Ｈ２０［式中Ｘ（これはここではまたに２０／Ａ
ｌ２Ｏ３比でもある）は、０．０１〜０２５、好ましく
は０．０５〜０．２５の数であり、ｙは０．０１〜０．
５、好ましくは００５〜０．５の数であり、Ｒはアルキ
ルまたはアリールアンモニウム基、好ましくはテトラメ
チルアンモニウム基であり、Ｍは原子価ｎのカリウム以
外のアルカリまたはアルカリ土金属、好ましくはナトリ
ウムまたはナトリウムとリチウムとの混合物、好ましく
はカリウム陽イオンのサイズより小さい陽イオンサイズ
を有するアルカリまたはアルカリ土金属であり、２は５
〜１０、好ましくは５〜８の値であってもよい数である
。〕ゼオライトＮＡＯはまたそのＸ線回折スペクトルを
も特徴とする。Ｘ線回折は、結晶の格子面間に存在する
距離ならびに各距離に対応する相対強度を測定する。こ
れらの相対強度はダイヤグラムの最も強い線に対して示
される。強度距離対が各ゼオライトの特徴である。たた
し前記ゼオライトの組成によっては少々の修正はありう
る。
〕Ｍ２／ｎ０１Ａ１２０３Ｉｚｓｉ０２． Ｑ 、−ｔ
１０Ｈ２０［式中Ｘ（これはここではまたに２０／Ａ
ｌ２Ｏ３比でもある）は、０．０１〜０２５、好ましく
は０．０５〜０．２５の数であり、ｙは０．０１〜０．
５、好ましくは００５〜０．５の数であり、Ｒはアルキ
ルまたはアリールアンモニウム基、好ましくはテトラメ
チルアンモニウム基であり、Ｍは原子価ｎのカリウム以
外のアルカリまたはアルカリ土金属、好ましくはナトリ
ウムまたはナトリウムとリチウムとの混合物、好ましく
はカリウム陽イオンのサイズより小さい陽イオンサイズ
を有するアルカリまたはアルカリ土金属であり、２は５
〜１０、好ましくは５〜８の値であってもよい数である
。〕ゼオライトＮＡＯはまたそのＸ線回折スペクトルを
も特徴とする。Ｘ線回折は、結晶の格子面間に存在する
距離ならびに各距離に対応する相対強度を測定する。こ
れらの相対強度はダイヤグラムの最も強い線に対して示
される。強度距離対が各ゼオライトの特徴である。たた
し前記ゼオライトの組成によっては少々の修正はありう
る。
合成後得られるようなゼオライトＮＡＯの回折スペクト
ルを表２に示す。
ルを表２に示す。
ゼオライ）ＮＡＯは特殊な物理的形態を有する。すなわ
ち結晶は、１ミクロメーター付近に集中した平均サイズ
の球形粒子の形態を示す。
ち結晶は、１ミクロメーター付近に集中した平均サイズ
の球形粒子の形態を示す。
本発明によるゼオライトは、シリカとアルぐすと、水と
、塩または塩基形態のカリウム以外のアルカリまたはア
ルカリ土金属の少なくとも１つの酸化物と、塩基または
塩の形態の酸化カリウムと、少なくとも１つのアルキル
またはアリールアンモニウム化合物との混合物の予備調
製を含む。これら３つの後者の化合物のうちの少なくと
も１つは、塩基形態であり、混合物は下記（表３）モル
比を特徴とする組成を有する。
、塩または塩基形態のカリウム以外のアルカリまたはア
ルカリ土金属の少なくとも１つの酸化物と、塩基または
塩の形態の酸化カリウムと、少なくとも１つのアルキル
またはアリールアンモニウム化合物との混合物の予備調
製を含む。これら３つの後者の化合物のうちの少なくと
も１つは、塩基形態であり、混合物は下記（表３）モル
比を特徴とする組成を有する。
（以下余白ン
表 ３
※（特にＲがテトラメチルアンモニウム陽イオンであり
、Ｍがナトリウム陽イオンである時）。
、Ｍがナトリウム陽イオンである時）。
この混合物は均質化および場合による熟成後、有機成分
の分解湿度以下の温度で、所望のアルる。それから濾過
または遠心分離により母溶液から結晶を分離し、これら
を洗浄ついで乾燥する。一般に混合物を結晶化の間、少
なくとも２０℃高くとも１５０℃の温度に維持する。一
般にゼオライトＮＡＯは、６０〜ｉｏｏ℃で、例えば２
〜２５日間で結晶化する。
の分解湿度以下の温度で、所望のアルる。それから濾過
または遠心分離により母溶液から結晶を分離し、これら
を洗浄ついで乾燥する。一般に混合物を結晶化の間、少
なくとも２０℃高くとも１５０℃の温度に維持する。一
般にゼオライトＮＡＯは、６０〜ｉｏｏ℃で、例えば２
〜２５日間で結晶化する。
本発明によるゼオライトＮＡＯは、アンモニウムイオン
について強い選択性を有するので、汚染水中のアンモニ
ウムイオンの少なくとも一部を除去するために、その酸
形態でこれを用いることができる。その非常に良好な熱
安定性によって、アンモニウムイオンの分解温度または
それ以上の温度でたった１回の加熱によってこｎを再生
することができる。
について強い選択性を有するので、汚染水中のアンモニ
ウムイオンの少なくとも一部を除去するために、その酸
形態でこれを用いることができる。その非常に良好な熱
安定性によって、アンモニウムイオンの分解温度または
それ以上の温度でたった１回の加熱によってこｎを再生
することができる。
ゼオライ）ＮＡＯはまた、液体と気体の混合性体、パラ
フィン系およびイソパラフィン系炭化水素に由来する芳
香族炭化水素、および芳香族およびパラフィン系炭化水
素からの硫黄化合物が分離されうる。ゼオライトＮＡＯ
はまた、気体および液体流の強力な乾燥を確実に行なう
良好な乾燥剤である。
フィン系およびイソパラフィン系炭化水素に由来する芳
香族炭化水素、および芳香族およびパラフィン系炭化水
素からの硫黄化合物が分離されうる。ゼオライトＮＡＯ
はまた、気体および液体流の強力な乾燥を確実に行なう
良好な乾燥剤である。
ゼオライ）ＮＡＯは、単独でまたは例えばマトリックス
と混合して、さらに触媒としてまたは触媒の基本成分と
して用いることができる。
と混合して、さらに触媒としてまたは触媒の基本成分と
して用いることができる。
従ってこれは、有機陽イオンを除去しうる焼成後そのま
ま用いることもてきるし、あるいはその他の陽イオンに
より交換もできる。好ましくは酸性触媒作用における適
用のためには、これをその他の陽イオン例えば計、ＮＨ
４＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、稀土類陽イオンと交換する
。
ま用いることもてきるし、あるいはその他の陽イオンに
より交換もできる。好ましくは酸性触媒作用における適
用のためには、これをその他の陽イオン例えば計、ＮＨ
４＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、稀土類陽イオンと交換する
。
従って、本発明による合成ゼオライトを、炭化水素の変
換触媒の担体として用いたい場合には、本発明によるゼ
オライトのカリウムの割合を下けることができる。この
場合、このように変性されたゼオライト中のＸの値（す
なわちに２０／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、０００２〜０１
５、好ましくは０００５〜０，１０であってもよい。カ
リウムの割合のこの低下は、あらゆる既知の方法、特に
イオン化しうるアンモニウム塩の溶液中ての少なくとも
１回の陽イオン交換により得られる。
換触媒の担体として用いたい場合には、本発明によるゼ
オライトのカリウムの割合を下けることができる。この
場合、このように変性されたゼオライト中のＸの値（す
なわちに２０／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、０００２〜０１
５、好ましくは０００５〜０，１０であってもよい。カ
リウムの割合のこの低下は、あらゆる既知の方法、特に
イオン化しうるアンモニウム塩の溶液中ての少なくとも
１回の陽イオン交換により得られる。
同様に本発明によるゼオライト中に、金ｍｓイオン例え
ば第１ＶＢ族、ＶＢ族、■Ｂ族、■Ｂ族、■骨族、ＩＢ
族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ｒＶＡ族、ＶＡ族のものを、
従来技術の既知の方法に従って導入するのも有利であろ
う。
ば第１ＶＢ族、ＶＢ族、■Ｂ族、■Ｂ族、■骨族、ＩＢ
族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ｒＶＡ族、ＶＡ族のものを、
従来技術の既知の方法に従って導入するのも有利であろ
う。
ゼオライ）ＮＡＯは、接触反応の促進の８たど単独で、
または不活性ないし活性無機物質と混合して用いられう
る。これはバインダの役目を有し、触媒を球形、ペレッ
ト、押出し物またはその他の形態に固くアグロメレート
することができ、および／または希釈剤の役目を有して
、最終触媒中におけるゼオライトの量を調整することが
できる。これらの物質は例えばベントナイトくモンモリ
ロナイト型の粘土、カオリン、セピオライト、アタパル
ジャイト、酸性白土、合成多孔物質例えばアルミア、ン
リカ轡アルミナ、マグネシア、ジルコン、酸化チタンま
たはこれらの酸化物のあらゆる組合せである。ゼオライ
トＮＡＯをその他のゼオライトと混合して使用すること
もてきる。ゼオライトＮＡＯをこのような希釈剤と混合
する効果的な方法は、適当な水性懸濁液を混合し、つい
てその懸濁液を噴霧することから成る。もう１つの従来
の方法は、混合すべき種々のペーストの混線である。
または不活性ないし活性無機物質と混合して用いられう
る。これはバインダの役目を有し、触媒を球形、ペレッ
ト、押出し物またはその他の形態に固くアグロメレート
することができ、および／または希釈剤の役目を有して
、最終触媒中におけるゼオライトの量を調整することが
できる。これらの物質は例えばベントナイトくモンモリ
ロナイト型の粘土、カオリン、セピオライト、アタパル
ジャイト、酸性白土、合成多孔物質例えばアルミア、ン
リカ轡アルミナ、マグネシア、ジルコン、酸化チタンま
たはこれらの酸化物のあらゆる組合せである。ゼオライ
トＮＡＯをその他のゼオライトと混合して使用すること
もてきる。ゼオライトＮＡＯをこのような希釈剤と混合
する効果的な方法は、適当な水性懸濁液を混合し、つい
てその懸濁液を噴霧することから成る。もう１つの従来
の方法は、混合すべき種々のペーストの混線である。
陽イオン交換のような、ゼオライトの種々の変性操作は
、ゼオライ）ＮＡＯのみに対して、あるいはＮＡＯと無
機物質の混合物に対して行なわれる。第ＶＩＢ族の金属
（モリブデン、タングステン）と第１族の金属（コバル
ト、ニッケル、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム
等）の組合せから成る、水素化または脱水素化官能基を
有する触媒は、好ましくは、無機物質上に担持された混
合物ＮＡＯがら調製される。
、ゼオライ）ＮＡＯのみに対して、あるいはＮＡＯと無
機物質の混合物に対して行なわれる。第ＶＩＢ族の金属
（モリブデン、タングステン）と第１族の金属（コバル
ト、ニッケル、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム
等）の組合せから成る、水素化または脱水素化官能基を
有する触媒は、好ましくは、無機物質上に担持された混
合物ＮＡＯがら調製される。
この新規ゼオライトの触媒的使用は、炭化水素変換の領
域において数多い。すなわち例えばクラッキング、水素
化クラッキング、異性化、リホーミング、不均化、アル
キル化、重合化等。
域において数多い。すなわち例えばクラッキング、水素
化クラッキング、異性化、リホーミング、不均化、アル
キル化、重合化等。
特にこのゼオライトはマトリックス、ｌ１ｔｌＣ本るい
はマトリックス無して用いられると、接触クラツキ〉グ
反応に適する。
はマトリックス無して用いられると、接触クラツキ〉グ
反応に適する。
同様に、このゼオライトは、水素化クラッキング触媒の
成分として特に興味深い。本来、この型の触媒は２官能
価の性質を有し、水素化官能基は、場合によっては１つ
または複数の第Ｖｌ族の金属と組合された、１つまたは
複数の第１族の金属によりもたらされ、酸性官能基は、
この場合オフレタイトＮＡＯによってもたらされる。こ
の酸性官能基は非常に効果的である。
成分として特に興味深い。本来、この型の触媒は２官能
価の性質を有し、水素化官能基は、場合によっては１つ
または複数の第Ｖｌ族の金属と組合された、１つまたは
複数の第１族の金属によりもたらされ、酸性官能基は、
この場合オフレタイトＮＡＯによってもたらされる。こ
の酸性官能基は非常に効果的である。
この型の水素化クラッキング触媒は、ナフサまたは中間
留分を製造するために、高いタラツキフグ率が望まれる
減圧留分型の仕込物に対して、高圧水素化・クラツキノ
ブ方法において使用しうる。これはまた低圧（典型的に
水素分圧３５〜６０バール）においても使用しうる。こ
の場合、より軽質な生成物の変換レベルはより低いが、
生成物のある特性の改良を１指している。
留分を製造するために、高いタラツキフグ率が望まれる
減圧留分型の仕込物に対して、高圧水素化・クラツキノ
ブ方法において使用しうる。これはまた低圧（典型的に
水素分圧３５〜６０バール）においても使用しうる。こ
の場合、より軽質な生成物の変換レベルはより低いが、
生成物のある特性の改良を１指している。
有利には、この触媒を、ガス油の耐寒性の改良特にそれ
らの流動点の改良のために使用する。
らの流動点の改良のために使用する。
実 施 例
下記の実施例は本発明のいくつかの面を例証するが、限
定的なものではない。
定的なものではない。
実施例１
ペレット状の水酸化ナトリウム７１１ｖを、水酸化テト
ラメチルアンモニウムの１モル溶液（ＩＭ）１１８ｍ／
に添加して溶液Ａを調製する。
ラメチルアンモニウムの１モル溶液（ＩＭ）１１８ｍ／
に添加して溶液Ａを調製する。
？ＩＪ液Ａ３９ｍ／ｌｃ金属アルミニウム１２を添加し
、溶解するまで加熱して溶液Ｂを得る。溶液Ａ３９−に
シリカ４０重量％のコロイド状シリカ４１７７を添加し
、数分間撹拌下に加熱する。室温で冷却した後、この混
合物に溶液Ｂ５９ｒｎｌと水酸化カリウムのモル溶液５
５−を添加する。混合物を３０分間激しく撹拌し、これ
を２時間室温で放置する。それから混合物を容器に移し
、４日間８０℃で加熱する。形成した結晶を濾過により
母液から分離し、ついて水で洗浄し、１２０℃で６時間
乾燥する。
、溶解するまで加熱して溶液Ｂを得る。溶液Ａ３９−に
シリカ４０重量％のコロイド状シリカ４１７７を添加し
、数分間撹拌下に加熱する。室温で冷却した後、この混
合物に溶液Ｂ５９ｒｎｌと水酸化カリウムのモル溶液５
５−を添加する。混合物を３０分間激しく撹拌し、これ
を２時間室温で放置する。それから混合物を容器に移し
、４日間８０℃で加熱する。形成した結晶を濾過により
母液から分離し、ついて水で洗浄し、１２０℃で６時間
乾燥する。
ゲルの組成の特徴を表４に示す。
このようにして調製されたＮＡＯの結晶は、３時間７５
０℃での焼成後、シクロヘキサン１０．７重量１％を吸
着する（２０℃、８００Ｐ＆）。
０℃での焼成後、シクロヘキサン１０．７重量１％を吸
着する（２０℃、８００Ｐ＆）。
表４ ゲルの組成のモル比
ＯＨ／５ｉ０２ ＝ １．０８Ｈ２Ｏ／
ＯＨ−＝ ２７．６ ＳｉＯ２／Ａ／２０３ ＝ １５Ｒ／Ｒ十Ｎ
ａ ＋ｘ＋−０，３９ ＋＋十 に２０／Ａｌ２Ｏ３＝ ０．１４９ （または値Ｘ） 形成したゼオライトは下記組成を有する。
ＯＨ−＝ ２７．６ ＳｉＯ２／Ａ／２０３ ＝ １５Ｒ／Ｒ十Ｎ
ａ ＋ｘ＋−０，３９ ＋＋十 に２０／Ａｌ２Ｏ３＝ ０．１４９ （または値Ｘ） 形成したゼオライトは下記組成を有する。
０．１５に２０，０．４５Ｒ２０，０，４ＯＮａ２０．
Ａｌ２Ｏ３，７，３ＳｉＯ２．ＰＨ２０（式中Ｐはゼオ
ライトの状態調節に依る。）この回折スペクトルは、不
明細瞥においてすでに記載したものと一致する。
Ａｌ２Ｏ３，７，３ＳｉＯ２．ＰＨ２０（式中Ｐはゼオ
ライトの状態調節に依る。）この回折スペクトルは、不
明細瞥においてすでに記載したものと一致する。
実施例２
実施例１を繰返すが、水酸化カリウムのモル溶液を４．
３ ｓ ｍｔ Ｌか添加せず、熟成時間を２４時間にす
る。結晶化時間は４日であり、このようにして調製され
たＮＡＯの結晶は、７５０℃における３時間の焼成後、
シクロヘキサン１０，６ 、重量％を吸着する（２０℃
、８００Ｐａ）。
３ ｓ ｍｔ Ｌか添加せず、熟成時間を２４時間にす
る。結晶化時間は４日であり、このようにして調製され
たＮＡＯの結晶は、７５０℃における３時間の焼成後、
シクロヘキサン１０，６ 、重量％を吸着する（２０℃
、８００Ｐａ）。
ゼオライトの組成はＦ記のとおりである。
Ｑ、１２に２０．０，４３Ｒ２０，０，４５Ｎａ２０．
ＡＩ ２０３．７４ＳｉＯ２ 、ＰＨ２０（式中Ｐは
、ゼオライトの状態調節に依る）。
ＡＩ ２０３．７４ＳｉＯ２ 、ＰＨ２０（式中Ｐは
、ゼオライトの状態調節に依る）。
実施例３
実施例１を繰返すが、水酸化カリウムの代りに塩化カリ
ウム０．４１４５’を添加し、加熱前に混合物を熟成さ
せない。このようにして、無水ンモニウムイオン交換容
量を有するゼオライトＮＡＯの結晶を得る。このように
して生成したゼオライトの組成は、実施例１のものと同
じである。
ウム０．４１４５’を添加し、加熱前に混合物を熟成さ
せない。このようにして、無水ンモニウムイオン交換容
量を有するゼオライトＮＡＯの結晶を得る。このように
して生成したゼオライトの組成は、実施例１のものと同
じである。
実施例４
実施例１においてｉ等られたゼオライトを、空気下５５
０℃で焼成し、ついて硝酸アンモニウム溶液中での３回
の連続陽イオン交換に付す。
０℃で焼成し、ついて硝酸アンモニウム溶液中での３回
の連続陽イオン交換に付す。
Ｋ２Ｏ／ Ａｌ２Ｏ３比は０．１５から０．０３に変る
。回折スペクトルにより、生成物がさらに完全に結晶化
されていることがわかる。濾過後ケークを５０１５０の
割合でアルミナゲルと混練し、ついて加圧上紡糸口金を
通過させる。焼成後、直径１．６簡の押出物が得られる
。この物質は触媒の担体として使用される。この目的の
ために、この物質をパラタングステン酸アンモニウムド
硝酸ニッケルの溶液により含浸し、ついでニッケルおよ
びタングステン含量が、全触媒物質に対し、各々２重量
％および１４重量％になるように再び焼成する。
。回折スペクトルにより、生成物がさらに完全に結晶化
されていることがわかる。濾過後ケークを５０１５０の
割合でアルミナゲルと混練し、ついて加圧上紡糸口金を
通過させる。焼成後、直径１．６簡の押出物が得られる
。この物質は触媒の担体として使用される。この目的の
ために、この物質をパラタングステン酸アンモニウムド
硝酸ニッケルの溶液により含浸し、ついでニッケルおよ
びタングステン含量が、全触媒物質に対し、各々２重量
％および１４重量％になるように再び焼成する。
触媒を接触装置に仕込み、４００℃の温度で水素中の硫
化水素１０％混合物により予備硫化する。
化水素１０％混合物により予備硫化する。
次に下記条件下において水素化タラツキング試験を行な
う。
う。
５０チ点３２０℃
窒素含量
終 点 ４１０℃ （ｐｐｍ）： ｓ ９
５操作条件 全圧（バール）：１４０ 毎時容積速度（１／ｌ／時）：１．２ Ｈ２仕込物比 （ガスｌ／液体ｌ）＋１２００ ３５５℃の温度において、２００℃以下の沸点の生成物
変換率７７％と、ｃｓ−１８０留分についての質量選択
率６３％が得られる。
５操作条件 全圧（バール）：１４０ 毎時容積速度（１／ｌ／時）：１．２ Ｈ２仕込物比 （ガスｌ／液体ｌ）＋１２００ ３５５℃の温度において、２００℃以下の沸点の生成物
変換率７７％と、ｃｓ−１８０留分についての質量選択
率６３％が得られる。
発 明 の 効 果
本発明によるゼオライトは以上のとおり構成されている
ので、汚染水中のアンモニウムイオンの除去剤や、炭化
水素の変換触媒の担体または担体成分として優１また性
能を有する。
ので、汚染水中のアンモニウムイオンの除去剤や、炭化
水素の変換触媒の担体または担体成分として優１また性
能を有する。
以上
外４名
−１吋
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）酸化物のモル比で表示された下記組成の合成ゼオ
ライト： ｘＫ＿２Ｏ、ｙＲ＿２Ｏ、〔（１±０．１５）−（ｘ＋
ｙ）〕Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｚＳｉＯ＿
２、０〜１０Ｈ＿２Ｏ （式中ｘは０．０１〜０．２５の数、ｙは０．０１〜０
．５の数、Ｒはアルキルまたはアリールアンモニウム基
、Ｍは原子価ｎのカリウム 以外のアルカリまたはアルカリ土金属、ｚ は５〜１０の値の数をそれぞれ意味する。）（２）ｘが
０．０５〜０．２５、ｙが０．０５〜０．５の数、Ｒが
テトラメチルアンモニウム基、Ｍがナトリウム、ｚが５
〜８の数をそれぞれ意味する、特許請求の範囲第１項記
載のゼオライト。 （３）Ｘ線回折スペクトルが表２に一致する、特許請求
の範囲第１または２項記載のゼオライト。 （４）シリカと、アルミナと、水と、塩または塩基形態
のカリウム以外のアルカリまたはアルカリ土金属の少な
くとも１つの酸化物と、塩基または塩形態の酸化カリウ
ムと、少なくとも１つのアルキルまたはアリールアンモ
ニウム化合物との混合物であって、下記成分比（モル比
）： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．４〜１．２ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−＝１５〜６０ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０〜５０ Ｒ＾＋／（Ｒ＾＋＋１／ｎＭ＾ｎ＾＋＋Ｋ＾＋）＝０．
０１〜０．５Ｋ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．０１〜０
．２５（式中Ｒ＾＋はアルキルまたはアリールアンモニ
ウム陽イオンである）を有するものを調 製すること、およびこの混合物を、酸化物 のモル比で表示された下記組成の合成ゼオ ライト： ｘＫ＿２Ｏ、ｙＲ＿２Ｏ、〔（１±０．１５）−（ｘ＋
ｙ）〕Ｍ＿２／ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｚＳｉＯ＿２、
０〜１０Ｈ＿２Ｏ（式中ｘは０．０１〜０．２５の数、
ｙは０．０１〜０．５の数、Ｒはアルキルまたはアリー
ルアンモニウム基、Ｍはカリウム以外の原子 価ｎのアルカリまたはアルカリ土金属、ｚ は５〜１０の値の数をそれぞれ意味する） の結晶の形成に至るまで、２０〜１５０℃ の温度に維持することを含む、ゼオライトの調製方法。 （５）組成： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．６〜１．２ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−＝２０〜４０ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１２〜３０ Ｒ＾＋／（Ｒ＾＋＋１／ｎＭ＾ｎ＾＋＋Ｋ＾＋）＝０．
０５〜０．５Ｋ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．０５〜０
．２５（式中Ｒ＾＋はテトラメチルアンモニウム陽イオ
ンであり、Ｍ＾ｎ＾＋はＮａ＾＋陽イオンである）を有
する混合物からゼオライトを調製する、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 （６）酸化物のモル比で表示された下記組成の合成ゼオ
ライト： ｘＫ＿２Ｏ、ｙＲ＿２Ｏ、〔（１±０．１５）−（ｘ＋
ｙ）〕Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｚＳｉＯ＿
２、０〜１０Ｈ＿２Ｏ （式中ｘは０．０１〜０．２５の数、ｙは０．０１〜０
．５の数、Ｒはアルキルまたはアリールアンモニウム基
、Ｍは原子価ｎのカリウム 以外のアルカリまたはアルカリ土金属、ｚ は５〜１０の値の数をそれぞれ意味する） を、汚染水中のアンモニウムイオンの少なくとも一部の
除去に使用する方法。 （７）酸化物のモル比で表示された下記組成の合成ゼオ
ライト： ｘＫ＿２Ｏ、ｙＲ＿２Ｏ、〔（１±０．１５）−（ｘ＋
ｙ）〕Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｚＳｉＯ＿
２、０〜１０Ｈ＿２Ｏ （式中ｘは０．０１〜０．２５の数、ｙは０．０１〜０
．５の数、Ｒはアルキルまたはアリールアンモニウム基
、Ｍは原子価ｎのカリウム 以外のアルカリまたはアルカリ土金属、ｚ は５〜１０の値の数をそれぞれ意味する） を、炭化水素の変換触媒の担体または担体成分の１つと
して使用する方法。 （８）炭化水素の変換触媒の担体または担体成分の１つ
として使用する特許請求の範囲第７項記載のゼオライト
の使用において、ゼオライトを、担体または担体の一部
としての使用の前に、Ｋ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
を０．００２〜０．１５の値に下げることから成る変性
に付すゼオライトの使用方法。 （９）Ｋ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比を０．００５〜
０．１０の値に下げることを伴なう、特許請求の範囲第
８項記載の使用方法。 （１０）炭化水素の水素化クラッキング触媒の担体また
は担体成分の１つとして使用する、特許請求の範囲第７
〜９項のうちいずれか１項記載のゼオライトの使用方法
。 （１１）炭化水素のクラッキング触媒の担体としてまた
は担体成分の１つとして使用する、特許請求の範囲第７
〜９項のうちいずれか１項記載のゼオライトの使用方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8409101A FR2565575B1 (fr) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | Zeolite de la famille de l'offretite et procede de fabrication |
| FR8409101 | 1984-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110023A true JPS6110023A (ja) | 1986-01-17 |
Family
ID=9304886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12498885A Pending JPS6110023A (ja) | 1984-06-07 | 1985-06-07 | オフレタイト族のゼオライト、その調製方法およびその用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6110023A (ja) |
| DE (1) | DE3520508A1 (ja) |
| FR (1) | FR2565575B1 (ja) |
| GB (1) | GB2160188B (ja) |
| NL (1) | NL8501624A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9103664D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Siliceous offretite with reduced crystal size |
| AU714585B2 (en) * | 1995-07-10 | 2000-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL238953A (ja) * | 1958-05-08 | |||
| NL168194C (nl) * | 1970-02-25 | 1982-03-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aluminosilicaatzeolieten. |
| BE789628A (fr) * | 1971-10-04 | 1973-04-03 | Ici Ltd | Zeolites |
| NZ185397A (en) * | 1976-11-04 | 1979-12-11 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate zeolites and use as catalysts |
| EP0106643B1 (en) * | 1982-10-08 | 1987-04-08 | Tosoh Corporation | Novel zeolite and process for preparation thereof |
-
1984
- 1984-06-07 FR FR8409101A patent/FR2565575B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-05 NL NL8501624A patent/NL8501624A/nl not_active Application Discontinuation
- 1985-06-07 JP JP12498885A patent/JPS6110023A/ja active Pending
- 1985-06-07 GB GB08514409A patent/GB2160188B/en not_active Expired
- 1985-06-07 DE DE19853520508 patent/DE3520508A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8501624A (nl) | 1986-01-02 |
| GB8514409D0 (en) | 1985-07-10 |
| FR2565575A1 (fr) | 1985-12-13 |
| DE3520508A1 (de) | 1985-12-12 |
| GB2160188A (en) | 1985-12-18 |
| FR2565575B1 (fr) | 1988-08-26 |
| GB2160188B (en) | 1988-03-30 |
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