CN101633508A

CN101633508A - 一种sapo-34分子筛及其合成方法

Info

Publication number: CN101633508A
Application number: CN200810117096A
Authority: CN
Inventors: 李黎声; 宋守强; 张凤美
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2028-07-24
Also published as: CN101633508B

Abstract

本发明提供了一种SAPO－34分子筛及其合成方法。所说的分子筛的氮吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环，分子筛晶粒含有包括空壳，孔洞、凹凸，裂缝，核壳等形貌。该分子筛是将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，在100～250℃下水热晶化4～500小时得到的，其中有机模板剂分两步加入，一部分在成胶时加入，剩余的在水热晶化过程中加入。该分子筛为活性组分的催化剂可用于含氧有机化合物的转化反应，也可以用于烃类的转化反应，或负载金属后作为烃类的临氢转化催化剂。

Description

一种SAPO-34分子筛及其合成方法

技术领域

本发明是关于一种硅磷铝分子筛(SAPO)及其合成方法，更具体地说是关于SAPO-34分子筛及其合成方法。

背景技术

SAPO-34的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，具有八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为0.38nm，空间对称群为R3m，属三方晶系小孔沸石(Anderson M W，Sulikowski B，Barrie P J，et al.J Phys Chem，1990，94：2730)。SAPO-34特殊的孔道结构和中等的酸强度，使其在甲醇制烯烃催化反应中表现突出。

欧洲专利EP0103117最早报道了SAPO-34分子筛以及用四乙基氢氧化胺、异丙胺或四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂合成得到SAPO-34的方法。美国专利US4440871报道了以四乙基氢氧化胺和异丙胺为模板剂合成SAPO-34的方法。上述方法中，模板剂价格比较昂贵，不利于工业应用。

在其他文献中，还有采用三乙胺或三乙胺为主的含氮有机化合物(CN1088483A)，二乙胺或二乙胺为主的含氮有机化合物(CN1096496A)，三乙胺及氟化物(CN1467155A)，TEAOH和吗啉(CN1590295A、US20030100810A1)(CH₃)₂N-R(US20030231999A1)为单一或复合模板剂合成SAPO-34的报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有新物化特征的SAPO-34分子筛、目的之二是提供该分子筛的合成方法并提供该分子筛的应用。

因此，本发明提供的SAPO-34分子筛，焙烧脱除模板剂R前分子筛摩尔组成用无水化学式表示时为xR∶Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，焙烧除模板剂后分子筛的摩尔组成用无水化学式表示时为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中x的值为0.01～5.0，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01-1.5，氮吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环。

本发明提供的SAPO-34分子筛，分子筛晶粒的形貌包括空壳，孔洞、凹凸，裂缝，核壳等形貌中的一种或多种形貌的复合。

在无水化学式中，x的值为0.01～5.0，优选0.02～3.0，更优选0.05～2.0；y的值为0.01～1.5，优选0.1～1.4，更优选0.15～1.0；z的值为0.01-1.5，优选0.02-1.2，更优选0.05～1.0。

本发明提供的分子筛，所说的焙烧脱除模板剂R的条件是在300～800℃下焙烧1～10小时。

本发明还提供了上述分子筛的合成方法，是按投料比(a₁R1+a₂R2)∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，在100-250℃下水热晶化4-500小时，并回收产物，其特征在于有机模板剂为R1和R2，R1在混合成胶过程加入，a₁为R1的摩尔数，R2在水热晶化过程加入，a₂为R2的摩尔数，R1与R2相同或不同，a₁+a₂的值为0.1～10，a₁/a₂＞1，b的值为0.1～2.5，c的值为0.01～3.0，d的值为5～150。

本发明提供的合成方法中，所说的原料中含有但不限于如下的含磷化合物，如磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或任意几种混和物为磷源；以水合氧化铝(拟薄水铝石物相)、异丙醇铝或磷酸铝一种或任意几种混和物为铝源；以硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或任意几种混和物为硅源；以二乙胺、二正丙胺、三乙胺、四乙基氢氧化胺等中的一种或几种为模板剂。将上述原料按投料比(a₁R₁+a₂R₂)∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O进行混合成胶，水热晶化，其中模板剂R分两步加入，R₁为成胶时加入的模板剂，a₁为这部分模板剂的摩尔数，R1为晶化过程中加入的模板剂，R2为晶化过程中加入的模板剂，a₂为这部分模板剂的摩尔数，R1与R2可相同或不同。a₁+a₂的值为0.1～10.0，优选0.2～8.0，更优选0.5～5.0，a₁/a₂＞1，；b的值为0.1～2.5，优选0.2～2.0，更优选0.4～1.5；c的值为0.01～3，优选0.02～2.0，更优选0.05～1.5，d的值为5～150，优选10～100，更优选15～80。

本发明提供的合成方法中，所说的晶化条件中，通常的晶化温度为100～250℃，优选的晶化温度为110～230℃，晶化时间4～500小时，优选6～100小时。晶化过程也可以在不同的温度下分段晶化。

尽管在静态和动态条件下都能合成出该分子筛，但优选的晶化过程是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，对抑制其它的杂晶物相都有明显的优点。

所说的回收产品的过程为本领域的技术人员所熟悉，通常是指将晶化产物经过滤、洗涤、干燥的过程。

本发明提供的分子筛，可以作为活性组分，用于催化裂化、加氢裂化、异构化或催化脱蜡等转化反应的催化剂中的活性组分；也可以负载有金属，如负载有VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族金属中的一种或多种金属后作为烃类的临氢转化反应的双功能催化剂使用；也可以作为催化组元应用在含氧有机化合物的转化反应中，所说的含氧有机化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸等，其中优选甲醇和/或二甲醚，特别是在甲醇转化(MTO)反应中表现出更高的低碳烯烃选择性。

附图说明

图1为对比例1样品的氮吸附等温曲线。

图2为实施例1样品的氮吸附等温曲线。

图3为实施例2样品的氮吸附等温曲线。

图4为实施例3样品的氮吸附等温曲线。

图5为实施例4样品的氮吸附等温曲线。

图6为对比例1样品的形貌照片。

图7为实施例1样品的形貌照片。

图8为实施例2样品的形貌照片。

图9为实施例3样品的形貌照片。

图10为实施例4样品的形貌照片。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例和对比例中样品的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产BrukerD5005，采用CuKα射线；样品组成用X射线荧光光谱法测定；样品的氮吸附等温线在Quantachrome仪器公司的AS-6静态氮吸附仪上通过低温氮静态容量吸附法测得；样品形貌照片由FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜获得。

对比例1

本对比例说明用专利ZL99126308.1的方法进行SAPO-34分子筛的合成。

以磷酸(含85重量％的H₃PO₄，下同)为磷源，以水合氧化铝(即拟薄水铝石，含70重量％的Al₂O₃，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)为铝源，以硅溶胶(含26重量％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品，下同)为硅源，以二乙胺(DEA，化学纯试剂，下同)和三乙胺(TEA，化学纯试剂，下同)为模板剂。将原料按：Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶DEA∶TEA＝1∶0.8∶0.6∶50∶1∶0.6的比例充分搅拌混合均匀。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温4小时，然后在空气中自然冷却至室温。氮吸附等温曲线见图1所示，从图1中可见，吸附等温线和脱附等温线之间没有滞后环，分子筛形貌见图6所示，为表面光滑的方块。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.48P₂O₅∶0.54SiO₂。

实施例1

原料同对比例1，将原料按照：Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶DEA∶TEA＝1∶0.8∶0.6∶50∶0.4∶0.6的比例充分搅拌混合均匀。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化10小时，然后降至室温，加入剩余二乙胺，使反应物料的组成为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶DEA∶TEA＝1∶0.8∶0.6∶50∶1∶0.6，重新升温至180℃继续晶化38小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温4小时，然后在空气中自然冷却至室温。其氮吸附等温曲线见图2所示，吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环；分子筛形貌见图7所示，含有空壳形貌的晶粒。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.46P₂O₅∶0.56SiO₂。

实施例2

原料除模板剂外同对比例1，模板剂改为DEA，将原料按：Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶DEA＝1∶1.0∶0.3∶40∶1的比例充分搅拌混合均匀。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在150℃和自生压力下搅拌晶化15小时，然后降至室温，加入剩余二乙胺，使反应物料的组成为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶DEA＝1∶1∶0.3∶40∶1.8，重新升温至175℃继续晶化10小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温4小时，然后在空气中自然冷却至室温。其氮吸附等温曲线见图3所示，吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环；分子筛形貌见图8所示，晶粒表面有很多凹凸、孔洞和裂缝。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.76P₂O₅∶0.27SiO₂。

实施例3

原料除模板剂外同对比例1，模板剂改为TEA和四乙基氢氧化胺(TEAOH，28％)，将原料按：Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶TEA∶TEAOH＝1∶1.1∶0.1∶50∶0.8∶0.2的比例充分搅拌混合均匀。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在120℃和自生压力下搅拌晶化5小时，然后降至室温，加入剩余三乙胺，使反应物料的组成为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶TEA∶TEAOH＝1∶1.1∶0.1∶50∶1.4∶0.2，重新升温至190℃继续晶化8小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温4小时，然后在空气中自然冷却至室温。其氮吸附等温曲线见图4所示，吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环；分子筛形貌见图9所示，具有核壳结构的形貌。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O₃∶0.89P₂O₅∶0.14SiO₂。

实施例4

原料除模板剂外同对比例1，模板剂改为DEA和二正丙胺(DPA，化学纯试剂)，将原料按：Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶DEA∶DPA＝1∶0.65∶2∶60∶0.4∶0.4的比例充分搅拌混合均匀。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在200℃和自生压力下搅拌晶化4小时，然后降至室温，加入剩余二乙胺和二正丙胺，使反应物料的组成为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂∶H₂O∶TEA∶TEAOH＝1∶0.65∶2∶60∶1∶1.5，重新升温至180℃继续晶化6小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温4小时，然后在空气中自然冷却至室温。其氮吸附等温曲线见图5所示，吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环；分子筛形貌见图10所示，具有多核的核壳结构。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.32P₂O₅∶0.87SiO₂。

对比例2

本对比例说明对比例1样品在甲醇制备烯烃(MTO)的反应中的效果。

将焙烧后对比例1的样品压片破碎为20～40目，记为催化剂Cat-A。

反应评价在脉冲微反装置上进行。评价试验参数为：催化剂装量为0.10克，反应物为甲醇，反应物脉冲量为0.5微升，载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟，反应温度为500℃。

反应产物以C₂-C₄烯烃为目标产物，反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应评价结果如表1所示。

实施例5-8

这些实施例说明本发明提供的样品在甲醇制备烯烃的反应中的效果。

将焙烧后实施例1-4的样品压片后破碎颗粒成20～40目，分别记为催化剂Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4。

评价同对比例2的方法，结果见表1所示。

从表1的数据可以看出，与对比例1的常规SAPO-34分子筛样品相比，本发明提供的分子筛样品用于催化MTO反应具有更高的丙烯选择性和低碳烯烃选择性。

Claims

1、一种SAPO-34分子筛，其特征在于焙烧脱除模板剂后分子筛的摩尔组成用无水化学式表示时为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.01-1.5，氮吸附等温线和脱附等温线之间有滞后环。

2、按照权利要求1的分子筛，其特征在于分子筛的晶粒形貌包括空壳、孔洞、凹凸，裂缝或核壳中的一种或多种形貌。

3、一种SAPO-34分子筛的合成方法，是按投料比(a₁R1+a₂R2)∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，在100-250℃下水热晶化4-500小时后，回收产物，其特征在于所说的有机模板剂为R1和R2，R1在混合成胶过程加入，a₁为R1的摩尔数，R2在水热晶化过程加入，a₂为R2的摩尔数，R1与R2相同或不同，a₁+a₂的值为0.1～10，a₁/a₂＞1，b的值为0.1～2.5，c的值为0.01～3.0，d的值为5～150。

4、按照权利要求3的方法，其中，所说的铝源选自水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或多种的混和物；所说的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或多种的混和物；所说的磷源选自磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或多种的混和物，所说的有机模板剂为二乙胺、二正丙胺、三乙胺和四乙基氢氧化胺中的一种或多种的混合物。

5、按照权利要求3的方法，其中，所说铝源为拟薄水铝石物相水合氧化铝或异丙醇铝，所说磷源为磷酸。

6、按照权利要求3的方法，a₁+a₂的值为0.2～8.0。

7、按照权利要求6的方法，a₁+a₂的值为0.5～5.0。

8、按照权利要求3的方法，其中b的值为0.2～2.0。

9、按照权利要求8的方法，其中b的值为0.4～1.5。

10、按照权利要求3的方法，其中c的值为0.02～2.0。

11、按照权利要求10的方法，其中c的值为0.05～1.5。

12、按照权利要求3的方法，其中d的值为10～100。

13、按照权利要求12的方法，其中d的值为15～80。

14、按照权利要求3的方法，其中所说的水热晶化是在自生压力下动态进行。

15、权利要求1的分子筛在烃类的转化反应中的应用，其特征在于该分子筛作为催化剂的活性组分。

16、按照权利要求15的应用，所说的转化反应为催化裂化、加氢裂化、异构化或催化脱蜡。

17、按照权利要求15的应用，所说的转化反应为烃类的临氢转化反应，所说的分子筛负载有金属。

18、按照权利要求17的应用，所说的金属选自VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族金属中的一种或多种。

19、按照权利要求15的应用，所说的转化反应为含氧有机化合物的转化反应。

20、按照权利要求19的应用，所说的含氧有机化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸。

21、按照权利要求19的应用，所说的含氧有机化合物是甲醇和/或二甲醚。