JP2002535222A - 小結晶ｚｓｍ−５、その合成及びその使用 - Google Patents

小結晶ｚｓｍ−５、その合成及びその使用

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Abstract

(57)【要約】 合成多孔質結晶物質は、ＺＳＭ−５の構造及びＸ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素であり、そしてｎは２５未満である）のモル関係を有する組成を有し、ここにおいて、０．４乃至０．７の窒素分圧及び７７°Ｋの温度における当該物質の窒素収着等温線の傾きは、３０超である。当該物質は、４５ｍ２／ｇを超える中間細孔表面積（ＭＳＡ）を有し、且つ、キシレンの液相異性化において、触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、小結晶ＺＳＭ−５、その合成及び触媒方法、特にキシレンの異性化
におけるその使用に関する。
【０００２】 ＺＳＭ−５及び指図薬（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてテトラプロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡ）陽イオンを使用するその合成は、米国特許第３，７
０２，８８６号に開示されている。米国特許第３，９２６，７８２号は、ＴＰＡ
陽イオンの存在下で合成された、０．００５乃至０．１ミクロンの結晶サイズを
有するＺＳＭ−５結晶上での炭化水素の転化を開示する。
【０００３】 米国特許第４，１５１，１８９号は、２乃至９の炭素原子を有する一級アミン
、特にｎ−プロピルアミンの存在下で、ＺＳＭ−５が合成され得ることを開示す
る。米国特許第５，３６９，０７１号は、１０乃至１４のｐＨ、０．１乃至０．
３のＯＨ−／ＳｉＯ２比、０．２乃至０．６のＭ／ＳｉＯ２比（ここで、Ｍはア
ルカリ又はアルカリ土類金属である）及び１０乃至３５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を
有する反応混合物からの、２０．３という低いシリカ対アルミナ比を有するＺＳ
Ｍ−５の合成におけるｎ−プロピルアミンの使用を開示する。
【０００４】 欧州特許公開公報第１０６６５２号は、ＺＳＭ−５及びフェリエライトが、珪
素及びアルミニウム源として非晶質粒状シリカ−アルミナを用いることにより、
無機指図薬の不存在下に合成され得ることを教示する。結果として得られるＺＳ
Ｍ−５は、１５乃至１００のシリカ対アルミナモル比を有するといわれているが
、例示されたＺＳＭ−５生成物は、５８．８のシリカ対アルミナモル比を有する
もののみである。欧州特許公開公報第１０６６５２号は、生成されたＺＳＭ−５
の結晶サイズを開示していない。
【０００５】 欧州特許公開公報第３０６２３８号は、少なくとも０．０５ミクロン、典型的
には少なくとも０．１ミクロンの二方向の寸法と、０．０２ミクロン未満の第三
の方向の寸法の血小板形態を有するＺＳＭ−５結晶が、少なくとも３５重量％の
固体と少なくとも０．１１のＯＨ−／ＳｉＯ２比を有する非有機合成混合物から
合成され得ることを開示する。
【０００６】 ＺＳＭ−５のための他の非有機合成経路が知られており且つ商業上実施されて
おり、典型的には、２０乃至３０のシリカ対アルミナモル比及び０．２乃至０．
５ミクロンの結晶サイズを有する物質を製造する。
【０００７】 今日までに、２０未満のシリカ対アルミナモル比の反応混合物（これは、同様
により低い枠組み（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）シリカ対アルミナモル比の結晶を製造
することができるかもしれない）から、ＺＳＭ−５を製造するのが非常に困難で
あることが証明されている。枠組みのアルミニウム部位は、ゼオライトの酸活性
の起因である。そして、多くの触媒としての用途のためには、枠組みシリカ対ア
ルミナモル比ができる限り低いＺＳＭ−５を製造できることが望ましい。同様に
、ゼオライトに入り且つゼオライトから出るという反応体及び生成物の急速な拡
散が望ましい触媒としての用途のためには、結晶サイズの小さい、例えば０．１
ミクロン未満のＺＳＭ−５を製造できることが重要である。
【０００８】 低いシリカ対アルミナモル比のＺＳＭ−５の製造における問題は、小結晶物質
において特にいわれてきている。従って、今日まで、小結晶（０．１ミクロン未
満の結晶サイズの）ＺＳＭ−５は、およそ２３：１よりも高いシリカ／アルミナ
比でのみ得られてきている。
【０００９】 ゼオライトの結晶サイズは、電子顕微鏡の使用による検査を使用した直接測定
によって決定され得る。しかしながら、結晶サイズの決定のための他の間接的方
法が利用でき、且つ、その方法は、特に、サイズの多分散性、不揃いで均一では
ない形状、及び／又は、広範な結晶の連晶の結果として、実際のサイズが視覚的
に指定できないときに、小結晶物質間の区別において有用であることができる。
例えば、相対分圧ｐ／ｐ０の関数としての、７７°Ｋにおいて固体によって吸着
された窒素の量を示す窒素吸着／脱離等温線は、物質の平均結晶サイズを測り且
つ比較するために使用され得る。等温線は、結晶の見かけ内部（ゼオライト）及
び外部（中間細孔）表面積（それぞれＺＳＡ及びＭＳＡ）を計算するために使用
され得る。ＭＳＡの増加は、結晶サイズの減少を示す。低窒素分圧において、等
温線は、ゼオライトの細孔の充填を探知するものであるが、より高い相対分圧、
即ちＺＳＭ−５について０．４乃至０．７では、等温線の傾きは、結晶サイズを
反映する。この後者の試みは、ＭＳＡ／ＺＳＡ分離の決定における不明瞭さが現
れ得るときに有用である。
【００１０】 本発明によれば、まれな低シリカ対アルミナモル比と非常に小さい結晶サイズ
との組合せを有するＺＳＭ−５の新規の形状が製造される。
【００１１】 ＺＳＭ−５は、普通はアルミノ珪酸塩として合成されるけれども、枠組みアル
ミニウムは、硼素、鉄及び／又はガリウムのような他の３価の元素によって部分
的又は完全に置換され得、且つ、枠組み珪素は、ゲルマニウムのような他の４価
の元素によって部分的又は完全に置換され得ることが正しく理解される。
【００１２】 一側面において、本発明は、ＺＳＭ−５の構造及び次式のモル関係を有する組
成を有する合成多孔質結晶物質であって： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ 式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウムのような３価の元素、
好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、珪素及び／又はゲルマニウムのような４
価の元素、好ましくは珪素であり、そしてｎは２５未満である、 ０．４乃至０．７の窒素分圧及び７７°Ｋの温度における当該物質の窒素収着等
温線の傾きが３０を超える、合成多孔質結晶物質にある。
【００１３】 好ましくは、前記０．４乃至０．７の窒素分圧及び７７°Ｋの温度における窒
素収着等温線の傾きは、５０を超える。
【００１４】 好ましくは、ｎは１５乃至２０である。
【００１５】 好ましくは、結晶物質は、１３００を超えるα値を有する。
【００１６】 好ましくは、結晶物質は、４００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する（こ
こで、ＭＳＡ（中間細孔表面積）は４５ｍ２／ｇを超え、且つ、ＺＳＡ（ゼオラ
イト表面積）対ＭＳＡ比は７未満である）。
【００１７】 更なる側面においては、本発明は、前記本発明の一側面の合成多孔質結晶物質
を含む触媒を用いる炭化水素転化方法にある。
【００１８】 好ましくは、炭化水素転化方法は、キシレンの異性化又はトルエンの不均化で
ある。
【００１９】 本発明は、次式のモル関係を有する組成を有する高活性、小結晶ＺＳＭ−５の
新規の形態を提供する： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ 式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウムのような３価の元素、
好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、珪素及び／又はゲルマニウムのような４
価の元素、好ましくは珪素であり、そしてｎは２５未満、好ましくは１５乃至２
０である。
【００２０】 本発明の新規ＺＳＭ−５の小さい結晶サイズは、独特の窒素収着等温線（ここ
で、０．４乃至０．７の窒素分圧及び７７°Ｋの温度における等温線の傾きは３
０を超える）において明らかとされる。対照的に、同じ分圧範囲内且つ同じ温度
における従来のＺＳＭ−５物質の窒素吸着等温線の傾きは、１ミクロン超の結晶
サイズについての１０未満から、０．２乃至０．５ミクロンの結晶サイズについ
て１０乃至１５まで変化し、且つ、０．１ミクロン未満のサイズを有する従来の
小結晶物質のついては２０乃至２５で変化する。
【００２１】 窒素収着等温線及びＢＥＴ、ＭＳＡ、ＺＳＡ表面積の測定は、例えば、ＡＳＴ
Ｍ法Ｄ−４３６５−９５「触媒の細孔容積及びゼオライト面積を決定するための
標準試験方法」として、当該分野で周知である。
【００２２】 本発明の小結晶ＺＳＭ−５は、また、４００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を
示し、ここにおいて、ＭＳＡ（中間細孔表面積）は４５ｍ２／ｇを超え、好まし
くは７５を超え、より好ましくは少なくとも１００であり、且つ、ここにおいて
、ＺＳＡ（ゼオライト表面積）対ＭＳＡ比は８未満であり、より好ましくは５未
満である。対照的に、従来のＺＳＭ−５物質のＭＳＡは、１０ｍ２／ｇと４０ｍ ２ ／ｇとの間で変化し、ＺＳＡ対ＭＳＡ比は９と４０との間で変化する。
【００２３】 本発明のＺＳＭ−５の小結晶サイズは、他の収着測定から、例えば、１２０℃
、６０トル（８ｋＰａ）の炭化水素圧力にて２，２−ジメチルベンゼンの収着速
度を測定することにより、演繹され得もする。そのような収着測定に基づき、拡
散パラメータ、Ｄ／ｒ２（ここで、Ｄは拡散係数（ｃｍ２／秒）であり、ｒは結
晶半径（ｃｍ）である）、が得られる（但し、平滑シートモデルが拡散方法の特
徴を述べるという想定がなされる）。従って、所定の収着質負荷Ｑのために、Ｑ
／Ｑ∞値（ここにおいて、Ｑ∞は平衡収着質負荷である）が、（Ｄｔ／ｒ２）１ ／２ （ここにおいて、ｔは、収着質負荷Ｑに到達するのに必要な時間（秒）であ
る）に数学的に関連付けられる。平滑シートモデルのための図式の解が、ロンド
ンのエリーハウス（Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ）のオックスフォード大学出版から１９
６７年に出版された“Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉ
ｏｎ”中において、Ｊ．Ｃｒａｎｋによって示されている。本発明の小結晶ＺＳ
Ｍ−５は、普通は、少なくとも２０００×１０−６、好ましくは少なくとも２５
００×１０−６の拡散パラメータ、Ｄ／ｒ２、を有するであろう。
【００２４】 本発明の小結晶ＺＳＭ−５は、普通は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定し
て、その少なくとも５０重量％が０．０５ミクロン未満の寸法を有する結晶から
構成されるであろう。
【００２５】 本発明の小結晶ＺＳＭ−５は、比類なく低いシリカ／アルミナモル比（即ち、
高いアルミニウム含有量）を有し、その物質の水素形は、著しく高い触媒活性を
有する。ＺＳＭ−５のようなゼオライト類の触媒活性は、典型的にはα値によっ
て測定され、これは、触媒の接触分解活性（ｎ−ヘキサン転化速度／触媒容積／
単位時間）を、標準シリカ−アルミナ分解触媒の活性と比べるものである。α試
験は、米国特許第３，３５４，０７８号、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ”の第４巻、５２７頁（１９６５年）、第６巻、２７８頁（１９６６年
）及び第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されている。ここで用いる試験
の実験条件は、５３８℃の一定温度と、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ”第６１巻、３９５頁に詳細に記載されている可変の流速を含む。水素形
では、本発明の大結晶ＺＳＭ−５は、１０００を超える、好ましくは１３００を
超えるα値を有する。
【００２６】 本発明の小結晶、高活性ＺＳＭ−５は、原料物質として、１０：１乃至２５：
１のシリカ／アルミナモル比を有する非晶質シリカ−アルミナを用いて、そして
追加のシリカ源及びアルミナ源を用いて又は用いずに、合成される。適切な非晶
質シリカ−アルミナ物質は、可溶性のシリカ源及びアルミナ源からの共沈澱と、
その後の適切な洗浄及びアンモニウム塩を用いる陽イオン交換により、好都合に
調製される。それらは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅのような商業的な供給業者からも入
手可能である。反応混合物は、全体としては無機であり得る。しかし、より好ま
しくは、有機指図薬（Ｒ）としてのｎ−プロピルアミンを含有する。より具体的
には、反応混合物は、酸化物のモル比に換算して表現して以下の組成を有する。
【００２７】 ここで、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である。
【００２８】 本発明の合成方法は、添加された核生成用種を用いて又は用いずに機能を果た
す。好ましい態様においては、反応混合物は、０．０５乃至５重量％の核生成用
種を含む。
【００２９】 結晶化は、１００乃至２００℃、好ましくは１２０乃至１７０℃の温度にて、
６時間乃至１０日間、攪拌下に又は静的条件下に行われる。結果として得られる
ＺＳＭ−５結晶は、母液から分離され且つ回収される。
【００３０】 触媒として使用されるとき、本発明の小結晶ＺＳＭ−５を、有機転化方法にお
いて使用される温度及び他の条件に耐え得る他の物質と共に組み込むことが望ま
しいかもしれない。そのような物質は、活性及び不活性物質及び合成又は天然ゼ
オライト類も、クレイ類、シリカ、及び／又はアルミナのような金属酸化物類の
ような無機物質をも包含する。後者は、天然であるか、あるいは、シリカと金属
酸化物との混合物を含んでゼラチン状沈澱物又はゲルの形状であることができる
。活性な物質の使用は、ある有機転化方法において、触媒の転化率及び／又は選
択率を変化させる傾向にある。不活性物質は、適切には、所定の方法において、
転化量を制御するための希釈剤としての役割を果たし、その結果、反応速度を制
御するための他の手段を用いることなしに、生成物が経済的に且つ規則的に得ら
れる。これらの物質は、天然クレイ類、例えばベントナイト及びカオリンに組み
込まれ得、商業的操業条件下における触媒の破砕強度を改良する。前記物質、即
ちクレイ類、酸化物類等は、触媒の結合剤として機能する。良好な破砕強度を有
する触媒を提供するのが望ましい。これは、商業的用途においては、触媒が粉末
様物質になるように破砕されることを防ぐことが望ましいからである。これらの
クレイ及び／又は酸化物結合剤は、普通は、触媒の破砕強度の改良の目的のみの
ために使用されている。
【００３１】 新しい結晶と複合され得る天然クレイは、モンモリロナイト族及びカオリン族
を包含する。これらの族は、ベントナイト亜類（ｓｕｂ−ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ
）、及びディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダ・クレイとして一般
に知られているカオリン類あるいはその主たる鉱物構成成分がハロサイト、カオ
リナイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーキサイトである他のものを包含
する。そのようなクレイ類は、採掘されたままの原料状態で使用され得、あるい
は始めにか焼、酸処理又は化学修飾に供され得る。
【００３２】 前記物質に加え、ＺＳＭ−５は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのよ
うな、またシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成
物のような、多孔質マトリックス物質と複合され得る。
【００３３】 細かく分けられたＺＳＭ−５物質と無機酸化物マトリックスとの相対比率は、
広範に変化し、ここで、ＺＳＭ−５含有量は複合体の１乃至９０重量％であり、
より一般的には、特に複合体がビーズの形状で調製されるときには、複合体の２
乃至８０重量％の範囲である。
【００３４】 本発明の小結晶ＺＳＭ−５は、高活性及び／又はゼオライト細孔の中から外へ
の反応体及び／又は生成物の急速な拡散が重要である炭化水素転化反応において
、触媒として有用である。例えば、本発明のＺＳＭ−５は、３００乃至６００℃
の温度、１乃至１００気圧（１００乃至１０，０００ｋＰａ）の圧力、０．５乃
至１００ｈｒ−１の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、及び０（水素無添加）乃至
１０の水素／炭化水素モル比を含む条件下における、トルエンの不均化及びキシ
レン類の液相又は超臨界相異性化のための触媒として有用である。触媒がキシレ
ンの異性化において使用される場合、キシレン異性化工程は、Ｃ８芳香族流れが
始めにエチルベンゼン転化工程に供される二段階法の、第二段階であるかもしれ
ない。
【００３５】 本発明は、実施例及び添付図面（これは、実施例１に従って製造されたＺＳＭ
−５及び触媒１乃至４と名付けられた様々な従来の異なる結晶サイズのＺＳＭ−
５物質の窒素吸着等温線を示す）を参照してより詳細に説明されるであろう。
【００３６】実施例１ ３２０ｇの水、３７．５ｇの、１０：１のシリカ／アルミナモル比を有する非
晶質シリカ−アルミナ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから供給された）、２４ｇのＨｉＳ
ｉｌ２３３、１０ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、７ｇのＮ−プロピルアミン及び３ｇ
の種ＺＳＭ−５から、合成混合物が製造された。その混合物は、Ｐａｒｒオート
クレーブ中で２００ＲＰＭで攪拌しながら、１５４℃（３１０°Ｆ）にて反応さ
れた。サンプリングのために、２４時間後及び４８時間後に結晶化が中断され、
後者の後に、２ｇの５０％ＮａＯＨが添加された。７２時間の合成の後に得られ
た生成物が濾過され、水洗され、そして１００℃にて乾燥された。固体は、粉末
Ｘ線回折を使用して、少量の結晶不純物を伴うＺＳＭ−５であると同定された。
【００３７】 そのように合成された物質は、８２℃（１８０°Ｆ）にて、塩化アンモニウム
溶液を用いる多重イオン交換により、水素形に変換され、その後、オーブン中で
の乾燥され、且つ、空気中５４０℃にて６時間か焼された。結果として得られた
ＨＺＳＭ−５は、１５：１のシリカ／アルミナモル比、１３６５のα値及び４１
５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（２９０のゼオライト表面積及び１２５のマトリック
ス表面積）を有していた。その物質の小さい結晶サイズは、ＴＥＭ（これは、０
．０５μ未満の結晶サイズを示した）によって証明され、そして、２，２−ジメ
チルベンゼンについて３７００×１０−６という高いＤ／ｒ２パラメータによっ
て確認された。
【００３８】 実施例１のＨＺＳＭ−５の窒素吸着等温線が、以下の従来のＺＳＭ−５物質の
窒素吸着等温線と比較して、図１にプロットされている。
【００３９】 １． 平均結晶サイズが２ミクロンのＺＳＭ−５。
【００４０】 ２． 結晶サイズが０．２乃至０．５ミクロンの非有機ＺＳＭ−５。
【００４１】 ３． 米国特許第３，９２６，７８２号に記載された方法に従って合成された
結晶サイズが０．１ミクロン未満のＺＳＭ−５。
【００４２】 ４． 米国特許第５，３６９，０７１号に記載された方法に従って合成された
結晶サイズが０．１ミクロン未満のＺＳＭ−５。
【００４３】 ０．４乃至０．７のＰ／Ｐ０範囲内において、実施例１のＺＳＭ−５の等温線
は、９．４（上記物質１）、１２．３（上記物質２）、２３．５（上記物質３）
及び２５．８（上記物質４）という従来の物質のための値と比較して、８８．５
の傾きを有していたことが、図１からわかるであろう。
【００４４】実施例２ ２５０ｇの水、８０ｇの、２５：１のシリカ／アルミナモル比を有する非晶質
シリカ−アルミナ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから供給された）、４ｇのアルミン酸ナ
トリウム溶液（１９．５％Ｎａ２Ｏ、２５．５％Ａｌ２Ｏ３）、１０ｇの５０％
ＮａＯＨ溶液及び３ｇの種ＺＳＭ−５から、合成混合物が調製された。その混合
物は、Ｐａｒｒオートクレーブ中で１００ＲＰＭで攪拌しながら、１６０℃（３
２０°Ｆ）にて１６８時間反応された（サンプリングのための中断（複数）あり
）。生成物が濾過され、水洗され、そして１２０℃（２５０°Ｆ）にて乾燥され
た。
【００４５】 そのように合成された物質は、８２℃（１８０°Ｆ）にて、塩化アンモニウム
溶液を用いる多重イオン交換により、水素形に変換され、その後、オーブン中で
の乾燥され、且つ、空気中５４０℃にて６時間か焼された。結果として得られた
ＨＺＳＭ−５は、１９：１のシリカ／アルミナモル比、１７５０のα値、４１２
ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（３６４のゼオライト表面積及び４８のマトリックス表
面積）、及び２，２−ジメチルベンゼンについて２５００×１０−６のＤ／ｒ２ パラメータを有していることが見出された。
【００４６】 実施例３ ２５０ｇの水、８０ｇの、２５：１のシリカ／アルミナモル比を有する非晶質シ
リカ−アルミナ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから供給された）、６ｇのアルミン酸ナト
リウム溶液（１９．５％Ｎａ２Ｏ、２５．５％Ａｌ２Ｏ３）、１０ｇの５０％Ｎ
ａＯＨ溶液及び３ｇの種ＺＳＭ−５から、合成混合物が調製された。その混合物
は、Ｐａｒｒオートクレーブ中で１００ＲＰＭで攪拌しながら、１６０℃（３２
０°Ｆ）にて１９２時間反応された（サンプルの取出しのための中断（複数）あ
り）。生成物が濾過され、水洗され、そして１２０℃（２５０°Ｆ）にて乾燥さ
れた。
【００４７】 そのように合成された物質は、前記実施例におけると同様にして、水素形に変
換され、結果として得られたＨＺＳＭ−５は、１９：１のシリカ／アルミナモル
比、１５２８のα値及び３９８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（３４６のゼオライト表
面積及び５３のマトリックス表面積）を有していた。
【００４８】実施例４ 実施例１のＨＺＳＭ−５（以下の表１中における触媒Ｃ）が、ペレット化され
、破砕されて１２／４０メッシュの大きさにされ、そして、その後、以下の表１
に示す組成を有する混合キシレン供給原料の液相異性化を行うために使用された
。比較のため、同じ供給原料が、従来のＺＳＭ−５物質（３）及び（２）から実
施例１において調製され、且つ表１においてそれぞれ触媒Ａ及びＢと呼称されて
いる触媒を用いて異性化された。
【００４９】 各ケースにおいて、試験は、直径０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）のステン
レス鋼製チューブ反応器（このチューブ反応器には、不活性充填物質としての砂
と共に、１ｇの触媒が装填された）を用い、オンライン・サンプリング付の自動
化された装置中で行われた。反応器は、窒素よって５５０ｐｓｉｇ（３８９０ｋ
Ｐａ）まで加圧され、且つ、窒素流通下において５６０°Ｆ（２９３℃）まで加
熱された。液体供給原料の反応器への導入の後、すべての気体流れが停止された
。これらの実験のための条件は、８．８ＷＨＳＶ、５５０ｐｓｉｇ（３８９０ｋ
Ｐａ）及び０Ｈ２／ＨＣであった。温度は、キシレンの異性化を行うために変動
された。結果は、以下において表に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】 表１に示された結果は、本発明のＺＳＭ−５（触媒Ｃ）が、高活性の調製（触
媒Ｂ）又は「小結晶」の調製（触媒Ａ）のいずれかよりも、７０°Ｆ（４０℃）
より活性であったことを示す。さらに、本発明の触媒の使用は、より少ないキシ
レン損失をもたらす。
【００５２】実施例５ 実施例４の触媒Ｃが、８００°Ｆ（４２７℃）の温度、４００ｐｓｉｇ（２８
６０ｋＰａ）の圧力、９．２ｈｒ−１のＷＨＳＶ及び１の０Ｈ２／ＨＣ（モル）
を含む条件において、トルエン供給原料の不均化を行うために使用された。生成
物収量は、次のとおりであった。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１に従って製造されたＺＳＭ−５及び触媒１乃至４と名付けら
れた様々な従来の異なる結晶サイズのＺＳＭ−５物質の窒素吸着等温線を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年９月１３日（２００１．９．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】 本発明の小結晶ＺＳＭ−５は、比類なく低いシリカ／アルミナモル比（即ち、
高いアルミニウム含有量）を有し、その物質の水素形は、著しく高い触媒活性を
有する。ＺＳＭ−５のようなゼオライト類の触媒活性は、典型的にはα値によっ
て測定され、これは、触媒の接触分解活性（ｎ−ヘキサン転化速度／触媒容積／
単位時間）を、標準シリカ−アルミナ分解触媒の活性と比べるものである。α試
験は、米国特許第３，３５４，０７８号、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ”の第４巻、５２７頁（１９６５年）、第６巻、２７８頁（１９６６年
）及び第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されている。ここで用いる試験
の実験条件は、５３８℃の一定温度と、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ”第６１巻、３９５頁に詳細に記載されている可変の流速を含む。水素形
では、本発明の小結晶ＺＳＭ−５は、１０００を超える、好ましくは１３００を
超えるα値を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/04 Ｃ０７Ｃ 15/04 15/08 15/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロース、ウィーズロー・ジャージー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08080、シューエル、バウンド・ブルック 123 (72)発明者 スターン、デビッド・ローレンス アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08054、マウント・ローレル、ターンブル ック・ドライブ 3906 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BC42 CB41 DA05 EA01Y EC01X EC01Y FA01 ZA11A ZA11B ZC04 ZC05 ZC06 ZC07 4G073 BA57 BA63 CZ13 FA10 FB11 FB26 FB28 GA01 GA12 GA19 UA01 UB38 4H006 AA02 AC27 AC29 BA71 BA81 DA12 4H039 CA41 CJ10 CJ30

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＺＳＭ−５の構造及び次式のモル関係を有する組成を有する
    合成多孔質結晶物質であって： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ 式中、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素であり、そしてｎは２５未満であ
    る、 ０．４乃至０．７の窒素分圧及び７７°Ｋの温度における当該物質の窒素収着等
    温線の傾きが３０を超える、合成多孔質結晶物質。
  2. 【請求項２】 前記０．４乃至０．７の窒素分圧及び７７°Ｋの温度におけ
    る窒素収着等温線の傾きが５０を超える、請求項１の結晶物質。
  3. 【請求項３】 ｎが１５乃至２０である、請求項１の結晶物質。
  4. 【請求項４】 当該物質が、４５ｍ２／ｇを超える中間細孔表面積（ＭＳＡ
    ）を有する、請求項１の結晶物質。
  5. 【請求項５】 当該物質のＭＳＡに対するゼオライト表面積（ＺＳＡ）の比
    が７未満である、請求項４の結晶物質。
  6. 【請求項６】 当該物質が、１３００を超えるα（アルファ）値を有する、
    請求項１の結晶物質。
  7. 【請求項７】 Ｘがアルミニウムであり、Ｙが珪素である、請求項１の結晶
    物質。
  8. 【請求項８】 炭化水素供給原料を、請求項１の合成多孔質結晶物質を含む
    触媒と接触させる工程を含む、炭化水素転化方法。
  9. 【請求項９】 炭化水素供給原料が、芳香族化合物（複数）を含み、当該方
    法がキシレンの異性化及びトルエンの不均化を含む、請求項８の炭化水素転化方
    法。
  10. 【請求項１０】 方法の条件が、３００乃至６００℃の温度、１乃至１００
    気圧（１００乃至１０，０００ｋＰａ）の圧力、０．５乃至１００ｈｒ−１の重
    量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０（水素無添加）乃至１０の水素／炭化水素モ
    ル比を含む、請求項９の炭化水素転化方法。
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