WO2015029355A1 - ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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WO2015029355A1
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智 吉田
雪夫 伊藤
山田　秀徳
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pentasil-type zeolite. More specifically, the present invention relates to a pentasil-type zeolite having a high catalytic activity.
  • a pentasil-type zeolite having a large BET specific surface area has been investigated because high activity as a catalyst, high yield, and long life, and high adsorption and ion exchange rate as an adsorbent or ion exchanger can be expected.
  • the pentasil-type zeolite having a large BET specific surface area microcrystalline pentasil-type zeolite or thin-layered pentasil-type zeolite has been studied.
  • Patent Document 1 As a microcrystalline pentasil-type zeolite, a BET specific surface area of 412.5 m 2 / g obtained from a starting mixture having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 350, an acid amount by an ammonia-TPD method of 0.24 mmol / g ZSM-5 has been reported (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 reports a microcrystalline pentasil-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 and a BET specific surface area of 415 m 2 / g.
  • Non-patent Document 1 As a thin-layered pentasil-type zeolite, synthesized using an organic surfactant having two ammonium functional groups, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 96, the BET specific surface area is 520 m 2 / g, In addition, an MFI-type zeolite composed of a multilayer lamellar body having a solid acid amount of 0.31 mmol / g by ammonia-TPD method has been reported (Non-patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 discloses a single-layer lamella body having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 106, a BET specific surface area of 710 m 2 / g, and a solid acid amount by an ammonia-TPD method of 0.33 mmol / g. The following MFI type zeolite has been reported.
  • Non-patent Document 2 a thin-layered pentasil-type zeolite obtained from a starting mixture containing tetrabutylphosphonium hydroxide and having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 150 or more is disclosed (Non-patent Document 2).
  • the pentasil-type zeolite was in a form having a repeating structure in which a thin-layered pentasil-type zeolite having a layer thickness of about 2 nm was orthogonal.
  • each of the pentasil-type zeolites of Patent Documents 1 and 2 has been made finer, that is, the particle diameter is reduced three-dimensionally in order to increase the BET specific surface area.
  • the particles become unstable, such as causing strong aggregation of the particles, so it was difficult to make the BET specific surface area 420 m 2 / g or more.
  • the thin-layered pentasil-type zeolite has a higher BET specific surface area.
  • the pentasil-type zeolite of Non-Patent Document 1 has a high BET specific surface area, it has a low acid amount while having an appropriate SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio. Furthermore, since the pentasil-type zeolite of Non-Patent Document 2 has a high SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, the acid amount is low. In addition, in the production method of Non-Patent Document 2, a pentasil-type zeolite having a low SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio could not be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a pentasil-type zeolite having a higher BET specific surface area and a higher acid amount than before, and a method for producing the same.
  • a pentasil-type zeolite having both a higher BET specific surface area and a higher acid amount than conventional ones was studied.
  • an inexpensive structure directing agent is used compared to the conventional structure directing agent for obtaining a thin-layered pentasil-type zeolite, and the raw material mixture having a specific composition is crystallized to have a high acid amount.
  • a thin layered pentasil-type zeolite can be obtained.
  • such a thin-layered pentasil-type zeolite can be an aromatic hydrocarbon production catalyst superior to conventional pentasil-type zeolites.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • [1] A pentasil-type zeolite having a BET specific surface area of 450 m 2 / g or more and an acid amount by an ammonia-TPD method of 0.38 mmol / g or more.
  • [2] The pentasil-type zeolite as described in [1] above, wherein the pore volume is 0.60 mL / g or less.
  • [3] The pentasil-type zeolite as described in [1] or [2] above, wherein the molar ratio of silica to alumina is less than 150.
  • a method for producing a pentasil-type zeolite having a crystallization step of crystallizing a mixture containing a tetrabutylphosphonium cation, a silica source, an alumina source, an alkali metal source and water, the alkali metal with respect to silica in the mixture The method for producing a pentasil-type zeolite according to any one of the above [1] to [10], wherein the molar ratio of the source is more than 0.04 and less than 0.10.
  • Example 1 Scanning electron microscope observation of the crystallized pentasil-type zeolite obtained in Example 1 (scale is 300 nm in the figure) Transmission electron microscope observation of the crystallized pentasil-type zeolite obtained in Example 4 X-ray powder diffraction pattern of the pentasil-type zeolite of this example obtained in Example 5 27 Al-NMR spectrum of the pentasil-type zeolite of this example obtained in Example 5
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment relates to a pentasil-type zeolite.
  • the pentasil-type zeolite is a zeolite containing a combination of oxygen five-membered rings.
  • a structure code defined by the International Zeolite Society (hereinafter referred to as “IZA”) can include at least one selected from the group of MFI, MEL, and these intergrowth crystals.
  • More specific pentasil-type zeolites include at least one selected from the group consisting of ZSM-5, silicalite-1, ZSM-11, silicalite-2, and their continuous crystals.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment is a pentasil-type aluminosilicate, and preferred pentasil-type zeolites include at least one of ZSM-5 and ZSM-5-containing intergrowth crystals, and ZSM-5.
  • the crystal phase of the pentasil-type zeolite is as follows: Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition, p. 483 (2007) pattern of powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”), or the IZDA structure committee website (http://www.iza-structure.org/databases/) This can be identified by comparison with at least one of the XRD patterns described in The Pentasil Family of Zeolite Frameworks.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the BET specific surface area (BET) of the pentasil-type zeolite of the present embodiment is 450 m 2 / g or more, preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 510 m 2 / g or more (BET ⁇ 450 m 2 / G, preferably BET ⁇ 500 m 2 / g, more preferably BET ⁇ 510 m 2 / g).
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment has a high catalytic activity, a high aromatic hydrocarbon selectivity, and a high coking resistance by having an acid amount described later and having a BET specific surface area of 450 m 2 / g or more. It becomes a catalyst.
  • BET specific surface area of the pentasil type zeolite of the present embodiment is 800 m 2 / g or less (BET ⁇ 800m 2 / g) , more 700 meters 2 / g or less (BET ⁇ 700m 2 / g) , or even 600 meters 2 / g or less (BET ⁇ 600 m 2 / g).
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment has an acid amount (a, hereinafter, also simply referred to as “acid amount”) by an ammonia-TPD method of 0.38 mmol / g or more, and 0.40 mmol / g or more.
  • acid amount 0.42 mmol / g or more is more preferable, 0.45 mmol / g or more is further preferable, and 0.50 mmol / g or more is even more preferable (a ⁇ 0.38 mmol / g, preferably a ⁇ 0.40 mmol / g).
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment has a high catalytic activity and has a particularly high aromatic hydrocarbon selectivity. The higher the acid amount, the higher the selectivity of aromatic hydrocarbons.
  • the acid amount of the pentasil-type zeolite of this embodiment is 1.0 mmol / g or less (a ⁇ 1.0 mmol / g), and further 0 .60 mmol / g or less (a ⁇ 0.60 mmol / g).
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment is Preferably, it has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and 600 m 2 / g or less and an acid amount of 0.40 mmol / g or more and 0.60 mmol / g or less (500 m 2 / g ⁇ BET ⁇ 600 m 2 / g and 0.40 mmol / g ⁇ a ⁇ 0.60 mmol / g), More preferably, it has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and 600 m 2 / g or less and an acid amount of 0.45 mmol / g or more and 0.60 mmol / g or less (500 m 2 / g ⁇ BET ⁇ 600 m 2 / g and 0.45 mmol / g ⁇ a ⁇ 0.60 mmol / g), More preferably, it has a BET specific surface area of
  • the acid amount is a value measured by an ammonia-TPD method according to “Solid acid property measurement by ammonia temperature programmed desorption method, catalyst, vol. 42, p. 218 (2000)”. That is, the acid amount in this embodiment is preferably a value obtained by measuring the amount of ammonia desorbed at 100 to 700 ° C. from pentasil-type zeolite in which ammonia is saturatedly adsorbed at room temperature. Specifically, ammonia is saturatedly adsorbed on a sample at room temperature, heated to 100 ° C. to remove ammonia remaining in the measurement atmosphere, and then heated up to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The amount of ammonia measured in step 1 is used as the solid acid amount. The ammonia amount may be measured using a TCD detector.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment preferably has a pore volume (pv) of 0.60 mL / g or less, more preferably 0.55 mL / g or less, and even more preferably 0.50 mL / g or less. More preferably (pv ⁇ 0.60 mL / g, more preferably pv ⁇ 0.55 mL / g, still more preferably pv ⁇ 0.50 mL / g).
  • the pore volume is within this range, the filling property of the pentasil-type zeolite of the present embodiment tends to be high.
  • the operability (handling) tends to be easy, for example, the strength of the pentasil-type zeolite powder of the present embodiment and the molded body obtained by molding the same.
  • the pore volume is preferably a value obtained from a nitrogen adsorption isotherm obtained by a relative pressure method. More preferably, the pore volume can be obtained from a value obtained by multiplying the nitrogen adsorption amount of 77K and the relative pressure p / p0 of 0.96 by the conversion factor (0 ⁇ 00156).
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment may have mesopores.
  • the mesopores have a larger pore diameter than the pore diameter of the pores present in the crystals of pentasil-type zeolite.
  • the mesopore volume (mpv) of the pentasil-type zeolite of the present embodiment is, for example, 0.5 mL / g or less, preferably 0.4 mL / g or less (mpv ⁇ 0.5 mL / g, preferably mpv ⁇ 0. 4 mL / g).
  • the mesopore volume is 0.05 mL / g or more (mpv ⁇ 0.05 mL / g), further 0.1 mL / g or more (mpv ⁇ 0.1 mL / g), or even 0.15 mL / g or more.
  • mesopores are pores having a pore diameter of 2 to 50 nm as defined by IUPAC.
  • the mesopores are preferably values determined from a nitrogen desorption isotherm obtained by a relative pressure method.
  • the mesopore volume in the present embodiment is a value determined by the BJH method from a desorption isotherm of nitrogen of 77K and a pressure range of 0.38 or more and 0.96 or less at a relative pressure p / p0. preferable.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment has the above-described acid amount. Therefore, the molar ratio of silica to alumina of the pentasil-type zeolite of the present embodiment (hereinafter referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is, for example, less than 150 (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ⁇ 150). It becomes. The acid amount tends to increase as the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio decreases.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the pentasil-type zeolite of the present embodiment is preferably less than 110, less than 100, more preferably 95 or less, and even more preferably 90 or less (preferably SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ⁇ 110, more preferably SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ⁇ 100, still more preferably SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ⁇ 95, even more preferably SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ⁇ 90 ).
  • tetracoordinated aluminum hereinafter referred to as “4-coordinated Al”
  • hexacoordinated aluminum hereinafter referred to as “6-coordinated Al”.
  • the molar ratio of tetracoordinated Al to the total of tetracoordinated Al and hexacoordinated Al (hereinafter referred to as “4-coordinated Al ratio”) is 90% or more. More preferably, it is more preferably 95% or more (preferably tetracoordinate Al ratio ⁇ 90%, more preferably tetracoordinate Al ratio ⁇ 95%). Since the tetracoordinate Al ratio is the ratio of tetracoordinate Al in the aluminum in the crystal, the value is 100% or less (4-coordinate Al ratio ⁇ 100%).
  • the tetracoordinate Al ratio is a value obtained from the following equation.
  • Tetracoordinate Al ratio (%) ⁇ 4-coordinate Al / (4-coordinate Al + 6-coordinate Al) ⁇ ⁇ 100
  • tetracoordinate Al is the area of a peak having a peak at 55 ⁇ 5 ppm in 27 Al-NMR
  • hexacoordinate Al is the area of a peak having a peak at 0 ⁇ 5 ppm in 27 Al-NMR.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment may contain phosphorus derived from the raw material. Therefore, the molar ratio of phosphorus to silicon and aluminum in the pentasil-type zeolite of the present embodiment (hereinafter referred to as “P / (Si + Al) ratio”) is preferably 0.0005 or more, and more preferably 0.001 or more. Further, it is more preferably 0.002 or more (preferably P / (Si + Al) ratio ⁇ 0.0005, more preferably P / (Si + Al) ratio ⁇ 0.0001, still more preferably P / (Si + Al). Ratio ⁇ 0.0005).
  • the P / (Si + Al) ratio of the pentasil-type zeolite of this embodiment is 0.05 or less (P / (Si + Al) ratio ⁇ 0.05), and further 0.045 or less (P / (Si + Al) ratio ⁇ 0.045). ). Furthermore, when the P / (Si + Al) ratio is 0.01 or less (P / (Si + Al) ratio ⁇ 0.01), the aromatic hydrocarbon selectivity tends to be higher.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment may have an alkali metal.
  • the molar ratio of the alkali metal to aluminum of the pentasil-type zeolite of the present embodiment (hereinafter referred to as “M / Al ratio”) is 0.5 or less (M / Al ratio ⁇ 0.5). Further, 0.4 or less (M / Al ratio ⁇ 0.4), further 0.35 or less (M / Al ratio ⁇ 0.35), or even 0.2 or less (M / Al ratio). Al ratio ⁇ 0.2).
  • the alkali metal include at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. The alkali metal is preferably at least one of sodium and potassium.
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment has a primary particle shape of, for example, a thin layer, and a thickness of 10 nm or less.
  • such thin layered primary particles are aggregated to form secondary particles having an aggregate diameter of 0.3 to 50 ⁇ m.
  • the primary particles are randomly aggregated, that is, the primary particles are aggregated without regularity. Due to such agglomeration without regularity of primary particles, the pentasil-type zeolite of the present embodiment becomes secondary particles having non-regular mesopores between primary particles. This is considered to facilitate the diffusion of aromatic hydrocarbons between mesopores.
  • silica sources such as mesoporous silica
  • organic surfactant having a plurality of ammonium functional groups as SDA.
  • SDA organic surfactant having a plurality of ammonium functional groups
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment can be used as a catalyst, for example, a hydrocarbon synthesis catalyst.
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment can be used as a synthesis catalyst for alkenes having 2 to 4 carbon atoms or a synthesis catalyst for aromatic hydrocarbons.
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment is preferably used as a synthesis catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon containing a benzene ring other than the condensed benzene ring.
  • Preferred monocyclic aromatic hydrocarbons are aromatic hydrocarbons composed of at least one of benzene and alkylbenzene, and further aromatic hydrocarbons composed of at least one of benzene and alkylbenzene, each having 6 to 9 carbon atoms.
  • Alkylbenzene is a hydrocarbon composed of a benzene ring having at least one of an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • More preferable monocyclic aromatic hydrocarbons include at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, butylbenzene and indane.
  • the raw material compound is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethyl ether, ethylene, and alkenes having 4 or more carbon atoms. Can be mentioned.
  • examples of the raw material compound include at least one selected from the group of alkanes, alkenes, alcohols, light oils, and cracked gasolines.
  • examples of the alkane include at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, and pentane.
  • examples of the alkene include at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, butene, and pentene.
  • the alcohol include at least one of methanol and ethanol.
  • Examples of light oil include at least one selected from the group consisting of cracked light oil, crude light oil, light light oil, and hydrocracked light oil. The cracked light oil, crude light oil, light light oil, and hydrocracked light oil may contain tetralin.
  • catalytic reaction occurs by bringing vaporized cracked light oil into contact with the pentasil-type zeolite of the present embodiment. Thereby, an aromatic hydrocarbon can be obtained.
  • the manufacturing method of the pentasil-type zeolite of this embodiment is demonstrated. It is difficult to control the crystallization behavior of a pentasil-type zeolite having a high acid amount. Therefore, in the conventional method for producing a pentasil-type zeolite, a pentasil-type zeolite having a high BET specific surface area and a high acid amount has not been obtained. On the other hand, the present inventor has found that the alkali metal greatly affects the crystallization behavior of the pentasil-type zeolite in the raw material mixture.
  • the production of a pentasil-type zeolite having both a high BET specific surface area and a high acid amount can be obtained by controlling the amount of alkali metal in the presence of tetrabutylsulfonium cation and alkali metal.
  • the inventors have found a method.
  • the production method is a method for producing a pentasil-type zeolite having a crystallization step of crystallizing a mixture containing a tetrabutylphosphonium cation, a silica source, an alumina source, an alkali metal source and water, wherein the silica in the mixture
  • the present invention relates to a method for producing a pentasil-type zeolite, wherein the molar ratio of alkali metal to is more than 0.04 and less than 0.10.
  • a mixture containing a tetrabutylsulfonium cation hereinafter referred to as “TPB”), a silica source, an alumina source, an alkali metal source and water (hereinafter referred to as “raw material mixture”).
  • TBP tetrabutylsulfonium cation
  • silica source e.g., silica source
  • alumina source e.g., silica source
  • alkali metal source and water hereinafter referred to as “raw material mixture”.
  • the molar ratio of TBP to silica in the raw material mixture (hereinafter referred to as “TBP / SiO 2 ratio”) is 0.04 or more and 0.3 or less. More preferably 0.1 or more and 0.25 or less (preferably 0.04 ⁇ TBP / SiO 2 ratio ⁇ 0.3, more preferably 0.1 ⁇ TBP / SiO 2 ratio ⁇ 0.25).
  • TBP has low combustion heat. Therefore, even when TBP is removed by calcination from the pentasil-type zeolite obtained in the crystallization process, the thermal load on the zeolite framework, especially the change from 4-coordinated Al to 6-coordinated Al accompanying TBP combustion. In other words, so-called dealumination is unlikely to occur. Thereby, the acid amount of the pentasil-type zeolite obtained by the manufacturing method of this embodiment tends to become higher. Furthermore, TBP does not have the effect of enlarging mesopores unlike an organic surfactant having a plurality of ammonium functional groups, so the pore volume does not become too large. TBP is also preferable as a structure directing agent for obtaining a pentasil-type zeolite having an appropriate pore volume.
  • TBP is preferably contained in the raw material mixture as a compound containing TBP (hereinafter referred to as “TBP source”).
  • TBP source tetrabutylphosphonium hydroxide (hereinafter referred to as “TBPOH”), tetrabutylphosphonium chloride (hereinafter referred to as “TBPCl”), and tetrabutylphosphonium bromide (hereinafter referred to as “TBPBr”).
  • TBPOH tetrabutylphosphonium hydroxide
  • TBPCl tetrabutylphosphonium chloride
  • TBPBr tetrabutylphosphonium bromide
  • a structure directing agent other than TBP for example, tetrapropylammonium cation (hereinafter referred to as “TPA”), tetrabutylammonium cation (hereinafter referred to as “TBA”), and others. It is not necessary to include any one or more organic surfactants having a plurality of ammonium functional groups, and it is preferable not to include them.
  • a thin layered pentasil-type zeolite having not only a BET specific surface area but also a high acid amount can be obtained.
  • the molar ratio of alkali metal to silica in the raw material mixture (hereinafter referred to as “M / SiO 2 ratio”, where M is an alkali metal) exceeds 0.04 and is less than 0.1 (0.04 ⁇ M / SiO 2 ratio ⁇ 0.1).
  • M / SiO 2 ratio is 0.04 or less, it is difficult to obtain the pentasil-type zeolite having the acid amount of the present embodiment.
  • a pentasil type zeolite with a high acid amount unlike a pentasil type zeolite with a high acid amount, a pentasil type zeolite with a low acid amount is easy to crystallize. Therefore, even when a pentasil-type zeolite is obtained by crystallization of a raw material mixture having an M / SiO 2 ratio of 0.04 or less, the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) is It is a pentasil-type zeolite that is as high as 150 or more and has a low acid amount.
  • the M / SiO 2 ratio in the raw material mixture is preferably 0.045 or more, more preferably 0.05 or more (preferably M / SiO 2 ratio ⁇ 0.045, more preferably M / SiO 2 ratio ⁇ 0.05).
  • the M / SiO 2 ratio may be 0.8 or less (M / SiO 2 ratio ⁇ 0.8), and further 0.65 or less (M / SiO 2 ratio ⁇ 0.65).
  • the alkali metal in the raw material mixture tends to grow the primary particles of the crystallized pentasil-type zeolite three-dimensionally.
  • the M / SiO 2 ratio is 0.045 or more and 0.8 or less (0.045 ⁇ M / SiO 2 ratio ⁇ 0.8), or even 0.045 or more, By being 0.65 or less (0.045 ⁇ M / SiO 2 ratio ⁇ 0.65), the three-dimensional growth of primary particles of the pentasil-type zeolite is suppressed, and a thin-layered pentasil-type zeolite is obtained.
  • alkali metal examples include at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the alkali metal is preferably at least one of sodium and potassium, more preferably sodium.
  • the alkali metal source is a compound containing an alkali metal, and is at least one selected from the group consisting of hydroxide, chloride, bromide, sulfide, and silicate containing an alkali metal, and further a hydroxide containing an alkali metal. Can be illustrated. Further, when the alkali metal is sodium, the sodium source is a compound containing sodium (Na), and the compound containing sodium (Na) is sodium hydroxide, sodium chloride, sodium bromide, sodium sulfate, sodium silicate. , Sodium aluminate, and at least one selected from the group of sodium contained as a counter cation of other components.
  • the potassium source is a compound containing potassium (K)
  • the compound containing potassium (K) is potassium hydroxide, potassium chloride, potassium bromide, potassium sulfate, potassium silicate, or aluminum.
  • Examples include at least one selected from the group consisting of potassium acid and potassium contained as a counter cation of other components.
  • the raw material mixture includes a silica source, an alumina source, and water in addition to TBP and an alkali metal source.
  • the pentasil-type zeolite of the present embodiment is obtained. Therefore, the raw material mixture should just contain a TBP source, an alkali metal source, a silica source, an alumina source, and water, and it is preferable not to contain an additional component.
  • an additional component at least 1 sort (s) of alcohol chosen from the group of methanol, ethanol, and a propanol can be mentioned.
  • the silica source is a compound containing silicon (Si), and includes at least one selected from the group consisting of tetraethoxylane, silica sol, fumed silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate. it can. Since it is suitable for industrial production, the silica source is preferably at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate. Furthermore, the silica source is preferably silica other than mesoporous silica. Examples of mesoporous silica include at least one selected from the group consisting of MCM-41, MCM-48, FSM-16, and SBA-15.
  • the alumina source is a compound containing aluminum (Al), and can be exemplified by at least one selected from the group consisting of aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, and amorphous aluminosilicate. . Since it is suitable for industrial production, the alumina source is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, and amorphous aluminosilicate.
  • the composition of the raw material mixture can include any composition as long as it contains TBP and satisfies the above M / SiO 2 ratio.
  • the following composition A can be mentioned as a preferable composition of a raw material mixture, and the following composition B can be mentioned as a still more preferable composition.
  • Composition A SiO 2 / Al 2 O 3 40 or more and 200 or less (40 ⁇ SiO 2 / Al 2 O 3 ⁇ 200) TBP / SiO 2 0.04 or more and 0.3 or less (0.04 ⁇ TBP / SiO 2 ⁇ 0.3) SO 4 / SiO 2 0 or more and 0.1 or less (0 ⁇ SO 4 / SiO 2 ⁇ 0.1) OH / SiO 2 0.05 or more, 0.5 or less (0.05 ⁇ OH / SiO 2 ⁇ 0.5) H 2 O / SiO 2 5 or more, 40 or less (5 ⁇ H 2 O / SiO 2 ⁇ 40) More than M / SiO 2 0.04 and less than 0.1 (0.04 ⁇ M / SiO 2 ⁇ 0.1)
  • Composition B SiO 2 / Al 2 O 3 50 or more and 150 or less, further 60 or more and 150 or less (50 ⁇ SiO 2 / Al 2 O 3 ⁇ 150, more preferably 60 ⁇ SiO 2 / Al 2 O 3
  • the raw material mixture is crystallized. Thereby, the raw material mixture is converted into a pentasil-type zeolite.
  • the conditions are arbitrary, but the temperature can be 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower can be treated for an arbitrary time. .
  • the treatment time may be a time sufficient for crystallization, for example, 24 hours or more and 240 hours or less, preferably 50 hours or more and 90 hours or less.
  • the washing step the pentasil-type zeolite obtained in the crystallization step is solid-liquid separated to obtain a crystallized product as a solid phase.
  • the washing method is arbitrary, and the crystallized product may be washed with pure water.
  • the drying step the pentasil-type zeolite obtained as crystals is dried. Examples of the drying method include treatment at 100 to 200 ° C. in the air.
  • TBP removal step TBP is removed.
  • the pentasil-type zeolite is obtained in a state containing TBP.
  • TBP-containing pentasil-type zeolite can be appropriately removed from such a TBP-containing pentasil-type zeolite (hereinafter referred to as “TBP-containing pentasil-type zeolite”).
  • TBP removal method include firing or decomposition.
  • the pentasil-type zeolite after removal of TBP by calcination or decomposition may be washed again. Thereby, the remaining P and Na can be reduced or removed.
  • a method for the re-washing there may be mentioned mixing at least one selected from the group consisting of water, aqueous ammonium chloride solution, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid with pentasil-type zeolite after removing TBP. What is necessary is just to wash
  • the present embodiment it is possible to provide a pentasil-type zeolite having a higher BET specific surface area and a higher acid amount than the conventional one, and a method for producing the same.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment has a large BET specific surface area and a large amount of solid acid. Therefore, high activity, high yield and long life when used as a catalyst and high adsorption / ion exchange rate when used as an adsorbent / ion exchanger can be expected. Furthermore, since the pentasil-type zeolite of the present embodiment has an appropriate pore volume, it can be a catalyst with excellent operability (handling) and high packing properties.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment can be used as a synthesis catalyst for aromatic hydrocarbons having high yield and high selectivity, and further as a synthesis catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the pentasil-type zeolite of this embodiment is a catalyst for producing an alkene having 2 to 4 carbon atoms such as propylene from a lower hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol, ethylene, methanol, dimethyl ether, etc., fluid catalytic cracking
  • a catalyst for producing an alkene having 2 to 4 carbon atoms such as propylene from a lower hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol, ethylene, methanol, dimethyl ether, etc.
  • fluid catalytic cracking When used as an additive catalyst for increasing production of propylene and a catalyst for catalytic cracking of naphtha, it can be expected to be a catalyst with high activity, high yield and long life.
  • each measuring method in an Example and a comparative example is as follows.
  • the sample was observed by scanning electron microscope (hereinafter “SEM”) observation or transmission electron microscope (hereinafter “TEM”) observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • composition analysis The composition analysis was performed by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP method). A sample was dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid to prepare a measurement solution. Using a general inductively coupled plasma optical emission analyzer (trade name: OPTIMA 3000 DV, manufactured by PERKIN ELMER), the obtained measurement solution was measured to analyze the composition of the sample.
  • ICP method inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the BET specific surface area of the sample was determined by measurement according to JIS8830. For the measurement, a general specific surface area measuring device (trade name: Flowsorb III, manufactured by Shimadzu Corporation) was used. As a pretreatment, the sample was held at 400 ° C. for 2 hours. The BET specific surface area was measured for the pretreated sample.
  • the total pore volume was measured by nitrogen adsorption isotherm measurement.
  • a general adsorption amount measuring apparatus (trade name: Bell Soap 28SA, manufactured by Nippon Bell) was used.
  • the sample was held at 350 ° C. for 2 hours.
  • the nitrogen adsorption isotherm was measured for the pretreated sample.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the mesopore volume was measured by nitrogen adsorption isotherm measurement.
  • a general adsorption amount measuring device (trade name: Bell Soap 28SA, manufactured by Nippon Bell) was used for the measurement.
  • the sample was held at 350 ° C. for 2 hours.
  • a nitrogen desorption isotherm was measured for the pretreated sample.
  • the obtained NMR pattern regards the area of the peak having an apex at 55 ⁇ 5 ppm as 4-coordinated Al, and the area of the peak having an apex at 0 ⁇ 5 ppm as 6-coordinated Al.
  • the solid acid amount of the sample was measured by the ammonia-TPD method.
  • a sample of 0.1 g was allowed to stand under a flow of helium at 500 ° C., and this was pretreated.
  • a mixed gas containing 10% by volume of ammonia and 90% by volume of helium was circulated at room temperature, and ammonia was saturatedly adsorbed on the sample.
  • the sample was heated to 100 ° C. while flowing the helium gas instead of the mixed gas.
  • helium gas was circulated at 100 ° C. for 1 hour to remove ammonia remaining in the atmosphere.
  • the temperature was raised to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a helium flow at a flow rate of 50 mL / min.
  • the amount of ammonia measured in the temperature rising process was The amount of ammonia adsorbed on the sample was used.
  • the amount of ammonia adsorbed per unit mass of the sample was defined as the amount of solid acid (mmol / g).
  • Example 1 Sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid were mixed to obtain granular amorphous silicic acid.
  • the obtained raw material mixture was filled in a stainless steel reaction vessel and sealed. Thereafter, the reaction vessel was heated to 130 ° C. while revolving at 55 rpm. After the heating, the raw material mixture was crystallized by maintaining the revolution at 130 ° C. for 72 hours while maintaining the revolution to obtain a crystallization slurry. The crystallized slurry was cooled, filtered, washed and dried at 110 ° C. to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no structure other than the pentasil structure.
  • the pentasil-type zeolite formed secondary particles composed of aggregates in which thin layer crystals (primary particles) were aggregated.
  • the particle diameter of the secondary particles was 0.4 ⁇ m.
  • there was substantially no peak between 2 ⁇ 1.0 to 3.0 (the same applies to the XRD patterns of the crystallized products obtained in other examples). ).
  • FIG. 1 shows the XRD pattern for identifying the crystal phase of the crystallized product
  • FIG. 2 shows the SEM observation diagram.
  • the obtained pentasil-type zeolite was calcined in air at 550 ° C. to obtain the pentasil-type zeolite of Example 1.
  • the pentasil-type zeolite of Example 1 had a pore volume of 0.47 mL / g.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, crystallization, cooling, filtration, washing, drying, and firing were performed to obtain a pentasil-type zeolite. The obtained pentasil-type zeolite and 2 L of pure water were mixed at 70 ° C., filtered and dried to obtain the pentasil-type zeolite of Example 2. The pentasil-type zeolite of Example 2 had a pore volume of 0.47 mL / g. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the obtained granular amorphous aluminosilicate, 40% TBPOH aqueous solution, sodium hydroxide, sulfuric acid, and pure water were mixed to obtain a raw material mixture having the following composition.
  • This raw material mixture was crystallized, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no other structure.
  • the pentasil type zeolite obtained in Example 3 was calcined at 550 ° C. in air.
  • the pentasil-type zeolite of Example 3 had a pore volume of 0.45 mL / g.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 Amorphous silicic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular amorphous silicic acid, aluminum sulfate, 40% TBPOH aqueous solution, sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a raw material mixture having the following composition.
  • This raw material mixture was crystallized, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a zeolite having a pentasil structure and contained no other structure. A TEM observation of the crystallized product is shown in FIG.
  • the obtained zeolite was calcined in air at 550 ° C. to obtain the pentasil-type zeolite of Example 4.
  • the pore volume of the pentasil-type zeolite of Example 4 was 0.46 mL / g, and the mesopore volume was 0.37 mL / g.
  • the evaluation results of the pentasil-type zeolite of Example 4 are shown in Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4, crystallization, cooling, filtration, washing, drying, and firing were performed to obtain a pentasil-type zeolite. The obtained pentasil-type zeolite and 2 L of pure water were mixed at 70 ° C., filtered and dried to obtain the pentasil-type zeolite of Example 5.
  • the pore volume of the pentasil-type zeolite of Example 5 was 0.44 mL / g.
  • the evaluation results are shown in Table 1, the crystal phase identification results are shown in FIG. 4, and the 27 Al-NMR spectrum is shown in FIG.
  • the pentasil-type zeolite of Example 5 is a pentasil-type zeolite, and regular primary particle aggregation was not confirmed.
  • the tetracoordinated Al ratio is 97%, and most of the aluminum in the crystal is tetracoordinated Al. Furthermore, even after passing through a post-process such as removal of SDA, It was confirmed that almost no detachment of aluminum occurred.
  • Example 6 Amorphous silicic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular amorphous silicic acid, aluminum sulfate, 40% TBPOH aqueous solution, sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a raw material mixture having the following composition.
  • This raw material mixture was crystallized, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a zeolite having a pentasil structure and contained no other structure.
  • the obtained zeolite was calcined in air at 550 ° C. to obtain the pentasil-type zeolite of Example 6.
  • the pore volume of the pentasil-type zeolite of Example 6 was 0.44 mL / g.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the granular amorphous aluminosilicate was ion-exchanged with potassium in the granular amorphous aluminosilicate by adding to and mixing with a 10% KCl aqueous solution.
  • the raw material mixture was crystallized in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 120 ° C. and the time was 160 hours, and then cooled, filtered, washed, and dried to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no other structure.
  • the obtained pentasil-type zeolite was calcined at 550 ° C. in the air.
  • the pentasil-type zeolite after calcination was mixed with 2 L of pure water at 70 ° C., filtered and dried to obtain the pentasil-type zeolite of Example 7.
  • the pore volume of the pentasil-type zeolite of Example 7 was 0.39 mL / g, and the mesopore volume was 0.18 mL / g.
  • the evaluation results of the pentasil-type zeolite of Example 7 are shown in Table 1.
  • a pentasil-type zeolite was synthesized. That is, tetraethoxysilane (Tokyo Kasei), aluminum sulfate, 40% TBPOH aqueous solution, sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a raw material mixture having the following composition.
  • the obtained raw material mixture was filled in a stainless steel reaction vessel and sealed. Then, it heated until it became 115 degreeC with the said reaction container standing still. After heating, the raw material mixture was crystallized by holding it at 115 ° C. for 72 hours to obtain a crystallization slurry.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained crystallization slurry was cooled, filtered, washed, and dried to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no other structure.
  • the pentasil type zeolite of Comparative Example 1 was obtained by calcining the pentasil type zeolite in air at 550 ° C.
  • the evaluation results of the pentasil-type zeolite of Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • the pentasil-type zeolite of Comparative Example 1 was secondary particles having an aggregate particle diameter of 200 nm or less. Therefore, compared with the pentasil-type zeolite of the examples, the time required for filtration and washing was long, and the operability was poor.
  • the obtained raw material mixture was heated, cooled, filtered, washed, and dried in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a powdery substance.
  • the XRD pattern of the obtained powdery substance was a broad component alone and did not show a clear peak. It was confirmed that the obtained powdery substance was amorphous.
  • This raw material mixture was crystallized, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a powdery substance.
  • the XRD pattern of the powdery material was only a broad XRD peak. It was confirmed that the powdery substance obtained from this was amorphous.
  • Comparative Example 4 Amorphous silicic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular amorphous silicic acid, aluminum sulfate, 40% TBPOH aqueous solution, sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a raw material mixture having the following composition.
  • a powdery substance was obtained by crystallization, cooling, filtration, washing, and drying in the same manner as in Example 1 except that the revolution was maintained and maintained at 130 ° C. for 120 hours.
  • the XRD pattern of the powdery material was only a broad XRD peak. It was confirmed that the powdery substance obtained from this was amorphous.
  • This raw material mixture was crystallized, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no other structure.
  • Table 1 shows the evaluation results of the pentasil-type zeolite of Comparative Example 5.
  • the raw material mixture was crystallized by standing at 180 ° C. for 24 hours. After crystallization, cooling, filtration, washing, and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no other structure.
  • the obtained pentasil-type zeolite was calcined at 550 ° C. in the air, further mixed with 2 L of 10% ammonium chloride at 70 ° C., filtered, dried and further calcined at 500 ° C. to obtain the pentasil-type zeolite of Comparative Example 6. did.
  • Table 1 shows the evaluation results of the pentasil-type zeolite of Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 Amorphous silicic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular amorphous silicic acid, aluminum sulfate, 40% TBPOH aqueous solution, sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a raw material mixture having the following composition.
  • the obtained raw material mixture was filled in a stainless steel reaction vessel and sealed. Then, it heated until it became 130 degreeC with the said reaction container standing still. After heating, the raw material mixture was crystallized by holding it at 130 ° C. for 72 hours to obtain a crystallization slurry.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, the obtained crystallization slurry was cooled, filtered, washed, and dried to obtain a crystallized product.
  • the crystallized product was a pentasil-type zeolite and contained no other structure.
  • the obtained pentasil-type zeolite and 2 L of pure water were mixed at 70 ° C., filtered and dried to obtain the pentasil-type zeolite of Comparative Example 7.
  • the pentasil-type zeolite obtained in these examples has a BET specific surface area of 450 m 2 / g or more, and Examples 1 to 5 and 7 have a high value of 500 m 2 / g or more, and the acid amount is 0.1. It was 4 mmol / g or more, and had a high BET specific surface area and an acid amount.
  • the powdery sample was pressurized at 400 kgf / cm 2 for 1 minute to obtain an aggregate.
  • the obtained aggregate was pulverized into pellets having a diameter of 1 mm, and this was used as an evaluation catalyst.
  • the tetralin is converted to a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms (hereinafter referred to as “C 6-9 ”) by flowing a raw material gas through the evaluation catalyst so that the tetralin flowing through the evaluation catalyst is constant. ).
  • Evaluation conditions are shown below.
  • Raw material gas flow rate: tetralin weight / catalyst weight 0.0354 / hour
  • reaction gas 1 Analyzing the raw material gas and the gas after the evaluation catalyst flow (hereinafter referred to as “reaction gas 1”) by gas chromatography equipped with a hydrogen flame detector (FID) (device name: GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation) did. From the obtained analytical results, the conversion rate of tetralin was determined from the following formula (1), and the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons was determined from the following formula (2).
  • FID hydrogen flame detector
  • TC ⁇ 1- (ET / IT) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • TC is the conversion rate (%) of tetralin
  • IT is the number of tetralin carbons (mol / min) in the source gas
  • ET is the number of tetralin carbons (mol / min) in the reaction gas 1 .
  • CA EA / IT ⁇ 100 (2)
  • CA is the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms (hereinafter referred to as C 6-9 ), and EA is the number of carbon atoms of C 6-9 in the reaction gas 1 ( mol / min) and IT are the tetralin carbon number (mol / min) in the raw material gas.
  • the pentasil-type zeolite of Example 5 had a higher conversion rate of tetralin than Comparative Examples 6 and 7, and it was confirmed that the pentasil-type zeolite of the present invention more efficiently converts tetralin to C 6-9 . Furthermore, it was confirmed that the pentasil type zeolite of Example 5 had a high yield of C 6-9 , and the target aromatic hydrocarbon could be obtained more efficiently.
  • all of the pentasil-type zeolites of the examples had a pore volume of 0.60 mL / g or less, more preferably 0.50 mL / g or less, and had an appropriate pore volume. Therefore, with respect to the catalyst of Example 5, no phenomenon such as collapse of the catalyst was observed during catalyst evaluation, and it was confirmed that the pentasil-type zeolite of the present invention was easy to handle.
  • the powdery sample was pressurized at 400 kgf / cm 2 for 1 minute to obtain an aggregate.
  • the obtained aggregate was pulverized into pellets having a diameter of 1 mm, and this was used as an evaluation catalyst.
  • Ethanol was converted to C 2-4 by flowing a raw material gas through the evaluation catalyst so that the ethanol flowing through the evaluation catalyst was constant. Evaluation conditions are shown below.
  • Raw material gas flow rate: ethanol weight / catalyst weight 4 / hour
  • reaction gas 2 Gas chromatography (equipment name: GC-14A, manufactured by Shimadzu Corp.) equipped with a hydrogen flame detector (FID) was used after 20 minutes of flow of the raw material gas and the evaluated catalyst (hereinafter referred to as “reaction gas 2”). Analyzed with From the analytical results obtained, the ethanol conversion was determined from the following formula (3), and the yield of C 2-4 was determined from the following formula (4).
  • EtC ⁇ 1- (EEt / IEt) ⁇ ⁇ 100 (3)
  • EtC is the ethanol conversion (%)
  • IEt is the number of ethanol carbons (mol / min) in the raw material gas
  • EEt is the number of ethanol carbons (mol / min) in the reaction gas 2 .
  • CO EO / IEt ⁇ 100 (4)
  • CO is the yield of C 2-4
  • EO is the carbon number of C 2-4 in the reaction gas 2 (mol / min)
  • IEt is the number of ethanol carbons in the raw gas (mol / min). Min).
  • the pentasil-type zeolite of Example 5 had an ethanol conversion rate of 100% and exhibited a high ethanol conversion rate. Furthermore, the yield of C 2-4 was 97%, and it was confirmed that most of ethanol was converted to C 2-4 . From this result, it was confirmed that the pentasil-type zeolite of the present invention is not only an aromatic hydrocarbon synthesis catalyst, but also an ethanol conversion catalyst, and further a synthesis catalyst for lower alkene from ethanol.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention can be used as a catalyst, an adsorbent / ion exchanger, and the like.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention can be used particularly as an aromatic hydrocarbon production catalyst or an aromatic hydrocarbon selection catalyst used for the production of aromatic hydrocarbons.
  • it is used as a catalyst for the synthesis of alkenes having 2 to 4 carbon atoms, for example, a catalyst for the production of propylene made from alcohol such as ethanol containing bioethanol, or a catalyst for the production of propylene made from dimethyl ether or ethylene. can do.
  • it can be used as an additive catalyst for increasing propylene production by fluid catalytic cracking, a catalyst for catalytic cracking of naphtha, a catalyst for producing liquid fuel by catalytic pyrolysis of biomass, and the like.

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Abstract

【課題】　従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライト、及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】　ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、なおかつ、アンモニア－ＴＰＤ法による酸量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。このようなペンタシル型ゼオライトは、テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とする製造方法により得ることができる。

Description

ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
　本発明は、ペンタシル型ゼオライトに関する。より詳しくは、触媒活性の高いペンタシル型ゼオライトに関する。
　触媒としての高活性、高収率、及び高寿命、更には、吸着剤又はイオン交換体としての高い吸着やイオン交換速度が期待できるため、ＢＥＴ比表面積が大きいペンタシル型ゼオライトが検討されている。そして、当該ＢＥＴ比表面積の大きいペンタシル型ゼオライトとして、微結晶のペンタシル型ゼオライト、又は、薄層状のペンタシル型ゼオライトが検討されている。
　微結晶のペンタシル型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３５０の出発混合物から得られた、ＢＥＴ比表面積が４１２．５ｍ２／ｇ、アンモニア－ＴＰＤ法による酸量が０．２４ｍｍｏｌ／ｇのＺＳＭ－５が報告されている（特許文献１）。また、特許文献２ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５であり、ＢＥＴ比表面積が４１５ｍ２／ｇである微結晶のペンタシル型ゼオライトが報告されている。
　他方、薄層状のペンタシル型ゼオライトとして、２個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤を用いて合成された、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９６、ＢＥＴ比表面積が５２０ｍ２／ｇ、及びアンモニア－ＴＰＤ法による固体酸量が０．３１ｍｍｏｌ／ｇの多層ラメラ体からなるＭＦＩ型ゼオライトが報告されている（非特許文献１）。
　また非特許文献１には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０６、ＢＥＴ比表面積が７１０ｍ２／ｇ、及びアンモニア－ＴＰＤ法による固体酸量が０．３３ｍｍｏｌ／ｇの単層ラメラ体からなるＭＦＩ型ゼオライトが報告されている。
　さらに、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを含みＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０以上である出発混合物から得られた薄層状のペンタシル型ゼオライトが開示されている（非特許文献２）。当該ペンタシル型ゼオライトは、層厚が２ｎｍ程の薄層状のペンタシル型ゼオライトが直行した繰返し構造を有する形態であった。
特開昭６０－２５１１２１号公報 特表２００２－５３５２２２号公報
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４６１，ｐ．２４６（２００９） Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３３６，ｐ．１６８４（２０１２）
　特許文献１乃至２のペンタシル型ゼオライトは、いずれもＢＥＴ比表面積を高くするために微粒子化、すなわち、三次元的に粒子径を小さくしていた。しかしながら、三次元的な微粒子化では、粒子が強固な凝集を起すなど粒子が不安定になるため、ＢＥＴ比表面積を４２０ｍ２／ｇ以上とすることは困難であった。一方、微結晶のペンタシル型ゼオライトと比較して、薄層状のペンタシル型ゼオライトは、より高いＢＥＴ比表面積を有する。
  しかしながら、非特許文献１のペンタシル型ゼオライトはＢＥＴ比表面積が高いが、適度なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有しながらも、酸量が低いものであった。さらに、非特許文献２のペンタシル型ゼオライトは、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有しているため酸量が低い。なおかつ、非特許文献２の製造方法では、低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のペンタシル型ゼオライトが得られなかった。
　本発明は、従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライト、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライトについて検討を重ねた。その結果、従来の薄層状のペンタシル型ゼオライトを得るための構造指向剤と比べて安価な構造指向剤を用い、なおかつ、特定の組成の原料混合物を結晶化させることにより、高い酸量を有し、なおかつ、薄層状のペンタシル型ゼオライトが得られることを見出した。さらに、この様な薄層状のペンタシル型ゼオライトは、従来のペンタシル型ゼオライトよりも優れた芳香族炭化水素の製造触媒となることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、なおかつ、アンモニア－ＴＰＤ法による酸量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。
［２］　細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［３］　アルミナに対するシリカのモル比が１５０未満であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［４］　結晶中の４配位のアルミニウムと６配位のアルミニウムとの合計に対する４配位のアルミニウムのモル比が９０％以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［５］　アルカリ金属を有し、アルミニウムに対するアルカリ金属のモル比が０．５以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［６］　一次粒子が規則的な凝集をしていないことを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［７］　二次粒子の凝集径が０．３～５０μｍであることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［８］　リンを含有することを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［９］　シリコン及びアルミニウムに対するリンのモル比が０．０００５以上であることを特徴とする上記［８］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［１０］　アンモニア－ＴＰＤ法による酸量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［１１］　テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属源のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
［１２］　前記混合物中のシリカに対するテトラブチルスルホニウムカチオンのモル比が０．０４以上、０．３以下であることを特徴とする上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］　前記混合物が、以下のモル組成を有することを特徴とする上記［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　４０以上、２００以下
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　０．０４以上、０．３以下
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　０以上、０．１以下
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　０．０５以上、０．５以下
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　５以上、４０以下
　　　Ｍ／ＳｉＯ２　　　　０．０４を超え、０．１未満
　（ＴＢＰはテトラブチルホスホニウムカチオン、及び、Ｍはアルカリ金属である）
［１４］　上記［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒。
［１５］　上記［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒を使用することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
　本発明によれば、従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライト、及びその製造方法を提供することができる。
実施例１で得られた結晶化後のペンタシル型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図 実施例１で得られた結晶化後のペンタシル型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは３００ｎｍ） 実施例４で得られた結晶化後のペンタシル型ゼオライトの透過型電子顕微鏡観察図 実施例５で得られた本実施例のペンタシル型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図 実施例５で得られた本実施例のペンタシル型ゼオライトの２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトル
発明の実施の形態
　以下、本実施形態のペンタシル型ゼオライトについて説明する。
　本実施形態は、ペンタシル型ゼオライトに係る。ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組合せを含むゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトとして、国際ゼオライト学会（以下、「ＩＺＡ」とする。）が規定する構造コードでＭＦＩ、ＭＥＬ及びこれらの連晶体の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なペンタシル型ゼオライトとして、ＺＳＭ－５、シリカライト－１、ＺＳＭ－１１、シリカライト－２、及びこれらの連晶体の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。本実施形態のペンタシル型ゼオライトはペンタシル型アルミノシリケートであり、好ましいペンタシル型ゼオライトとして、ＺＳＭ－５及びＺＳＭ－５を含む連晶体の少なくともいずれか、更にはＺＳＭ－５を挙げることができる。
　ペンタシル型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又はＩＺＡの構造委員会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）のＤｉｓｏｒｄｅｒ　ｉｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＦｒａｍｅｗｏｒｋｓのＴｈｅ　Ｐｅｎｔａｓｉｌ　Ｆａｍｉｌｙに記載のＸＲＤパターンの少なくともいずれかと比較することで、これを同定することができる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積（BET）は４５０ｍ２／ｇ以上であり、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい(BET≧４５０ｍ２／ｇ、好ましくはBET≧５００ｍ２／ｇ、より好ましくはBET≧５１０ｍ２／ｇ)。後述の酸量を有し、なおかつ、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であることで本実施形態のペンタシル型ゼオライトが、高い触媒活性、高い芳香族炭化水素選択性、及び高いコーキング耐性を有する触媒となる。ＢＥＴ比表面積は高いほど好ましい。通常、本実施形態のペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以下（BET≦８００ｍ２／ｇ）、更には７００ｍ２／ｇ以下（BET≦７００ｍ２／ｇ）、また更には６００ｍ２／ｇ以下（BET≦６００ｍ２／ｇ）である。
　本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。当該測定は吸着ガスとして窒素を使用し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積を求められる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、アンモニア－ＴＰＤ法による酸量（a、以下、単に「酸量」ともいう。）が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上が更により好ましい（a≧０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくはa≧０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくはa≧０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくはa≧０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、更により好ましくはa≧０．５０ｍｍｏｌ／ｇ）。上述のＢＥＴ比表面積と合わせ、この範囲の酸量を有することで本実施形態のペンタシル型ゼオライトが高い触媒活性を有し、特に高い芳香族炭化水素選択性を有する。酸量が高いほど芳香族炭化水素の選択性が高くなる傾向があるが、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの酸量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下（a≦１．０ｍｍｏｌ／ｇ）、更には０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下（a≦０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）であることが例示できる。
　また、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、
　好適には、５００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、且つ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸量を有し（５００ｍ２／ｇ≦BET≦６００ｍ２／ｇ、且つ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ≦a≦０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）、
　更に好適には、５００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、且つ０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸量を有し（５００ｍ２／ｇ≦BET≦６００ｍ２／ｇ、且つ０．４５ｍｍｏｌ／ｇ≦a≦０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）、
　また更に好適には、５１０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、且つ０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸量を有する（５１０ｍ２／ｇ≦BET≦６００ｍ２／ｇ、且つ０．５０ｍｍｏｌ／ｇ≦a≦０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）。
　本実施形態において、酸量は「アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，　ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）」に準じたアンモニア－ＴＰＤ法により測定される値である。すなわち、本実施形態における酸量は、アンモニアを室温で飽和吸着させたペンタシル型ゼオライトから１００～７００℃で脱離するアンモニア量を測定することにより得られる値であることが好ましい。具体的には、室温で試料にアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニア量をもって固体酸量とする。アンモニア量の測定はＴＣＤ検出器を使用すればよい。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、細孔容積（pv）が０．６０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、更には０．５５ｍＬ／ｇ以下、また更には０．５０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい(好ましくはpv≦０．６０ｍＬ／ｇ、より好ましくはpv≦０．５５ｍＬ／ｇ、更に好ましくはpv≦０．５０ｍＬ／ｇ)。細孔容積がこの範囲であることで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの充填性が高くなりやすい。これに加え、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの粉末や、これを成型した成形体の強度が高くなるなど、操作性（ハンドリング）が容易になりやすい。
　本実施形態において、細孔容積は相対圧法により得られる窒素の吸着等温線から求める値であることが好ましい。より好ましくは、７７Ｋ、相対圧ｐ／ｐ０が０．９６の窒素吸着量に換算係数（０・００１５６）を乗算した値をもって、細孔容積を求めることができる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトはメソ細孔を有していてもよい。メソ細孔は、ペンタシル型ゼオライトの結晶中に存在する細孔の細孔径と比べ、より大きい細孔径を有する。メソ細孔を有することで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの触媒活性が高くなる。本実施形態のペンタシル型ゼオライトのメソ細孔容積（mpv）は、例えば０．５ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下である(mpv≦０．５ｍＬ／ｇ、好ましくはmpv≦０．４ｍＬ／ｇ)。通常、メソ細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ以上(mpv≧０．０５ｍＬ／ｇ）、更には０．１ｍＬ／ｇ以上(mpv≧０．１ｍＬ／ｇ）、また更には０．１５ｍＬ／ｇ以上(mpv≧０．１５ｍＬ／ｇ）である。ここで、メソ細孔とはＩＵＰＡＣで規定される、細孔直径２～５０ｎｍを有する細孔である。本実施形態において、メソ細孔は、相対圧法により得られる窒素の脱離等温線から求められる値であることが好ましい。本実施形態におけるメソ細孔容積は、７７Ｋ、圧力範囲が相対圧ｐ／ｐ０で０．３８以上、０．９６以下の窒素の脱離等温線から、ＢＪＨ法により求められる値であることがより好ましい。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは上述の酸量を有する。そのため、本実施形態のペンタシル型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は、例えば１５０未満（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＜１５０）となる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低くなるほど酸量が高くなる傾向にある。本実施形態のペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１１０未満であることが好ましく、１００未満、更には９５以下、また更には９０以下であることがより好ましい（好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＜１１０、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＜１００、更に好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦９５、更により好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦９０）。
　ペンタシル型ゼオライトの結晶中のアルミニウム（Ａｌ）は、そのほとんどが４配位のアルミニウム（以下、「４配位Ａｌ」とする。）又は６配位のアルミニウム（以下、「６配位Ａｌ」とする。）である。４配位Ａｌが多いほどＢ酸点（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ）が多くなる。そのため、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、４配位Ａｌが多いことが好ましい。本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、４配位Ａｌと６配位Ａｌとの合計に対する４配位Ａｌのモル比（以下、「４配位Ａｌ比」とする。）は９０％以上であることが好ましく、更には９５％以上であることがより好ましい（好ましくは４配位Ａｌ比≧９０％、より好ましくは４配位Ａｌ比≧９５％）。４配位Ａｌ比は結晶中のアルミニウムにおける４配位Ａｌの割合であるため、その値は１００％以下（４配位Ａｌ比≦１００％）となる。ここで、本実施形態において４配位Ａｌ比は以下の式から求まる値である。
 
　　　　　　４配位Ａｌ比（％）＝　{４配位Ａｌ／（４配位Ａｌ＋６配位Ａｌ）}×１００
 
　上記式において４配位Ａｌは２７Ａｌ－ＮＭＲにおける５５±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積、及び、６配位Ａｌは２７Ａｌ－ＮＭＲにおける０±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積である。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、その原料由来のリンを含有していてもよい。
  そのため、本実施形態のペンタシル型ゼオライトのシリコン及びアルミニウムに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比」とする。）は０．０００５以上であることが好ましく、更には０．００１以上、また更には０．００２以上であることがより好ましい（好ましくはＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比≧０．０００５、より好ましくはＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比≧０．０００１、更に好ましくはＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比≧０．０００５）。本実施形態のペンタシル型ゼオライトのＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比は、０．０５以下（Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比≦０．０５）、更には０．０４５以下（Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比≦０．０４５）を挙げることができる。さらに、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０１以下（Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比≦０．０１）であることで、芳香族炭化水素選択性がより高くなる傾向がある。
　また、本実施形態のペンタシル型ゼオライトはアルカリ金属を有していてもよい。アルカリ金属を有する場合、本実施形態のペンタシル型ゼオライトのアルミニウムに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ比」とする。）は０．５以下（Ｍ／Ａｌ比≦０．５）とすることができ、更には０．４以下（Ｍ／Ａｌ比≦０．４）、また更には０．３５以下（Ｍ／Ａｌ比≦０．３５）、また更には０．２以下（Ｍ／Ａｌ比≦０．２）を挙げることができる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの群からなる少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属はナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、その一次粒子の形状が例えば薄層状であり、その厚みは１０ｎｍ以下である。
　さらに、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、例えば、この様な薄層状の一次粒子が凝集して凝集径０．３～５０μｍの二次粒子を形成している。ここで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの二次粒子は、例えば、一次粒子がランダムに凝集、すなわち、一次粒子が規則性を持たずに凝集している。このような一次粒子の規則性を持たない凝集により、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子間に規則的ではないメソ細孔を有する二次粒子となる。これによりメソ細孔間における芳香族炭化水素などの拡散がしやすくなると考えられる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトの一次粒子が規則的な凝集をしていないことは、そのＸＲＤパターンによって確認することができる。すなわち、規則的な一次粒子の凝集は、そのＸＲＤパターンにおいてｄ＝２．９～８．８ｎｍの間のピークとして確認することができる。したがって、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいてｄ＝２．９～８．８ｎｍの間のＸＲＤピークを実質的に有さない。なお、ｄ＝２．９～８．８ｎｍは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤパターンの回折角２θ＝１．０～３．０に相当する。
　なお、メソポーラスシリカなど、シリカが規則的に配置されたシリカ源からなる混合物を結晶化して得られたペンタシル型ゼオライトや、ＳＤＡとして複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤を含む混合物を結晶化して得られたペンタシル型ゼオライトは、一次粒子が規則的に配列しやすい。このようなペンタシル型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいてｄ＝２．９～８．８ｎｍの間のＸＲＤピークを有する。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは触媒、例えば炭化水素の合成触媒として使用することができる。一例として、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、炭素数２から４のアルケンの合成触媒や、芳香族炭化水素の合成触媒として使用することができる。更に、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは単環芳香族炭化水素の合成触媒として使用することが好ましい。単環芳香族炭化水素とは、縮合ベンゼン環以外のベンゼン環を含む炭化水素である。好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素、更にはベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素であって、炭素数が６から９であるもの挙げることができる。なお、アルキルベンゼンとは、アルキル基又はシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環からなる炭化水素である。より好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ブチルベンゼン及びインダンの群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトを触媒として使用する場合、これと原料化合物とを任意の方法によって接触させればよい。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトを炭素数２から４のアルケンの合成触媒として使用する場合、原料化合物として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、エチレン、及び炭素数４以上のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトを芳香族炭化水素の合成触媒として使用する場合、原料化合物としてアルカン、アルケン、アルコール、軽油及び分解ガソリンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルカンとしてメタン、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルケンとしてエチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルコールとしてメタノール、又はエタノールの少なくともいずれかを挙げることができる。軽油として、分解軽油（Ｌｉｇｈｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ）、粗軽油、 軽質軽油、及び水素化分解軽油の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。分解軽油、粗軽油、 軽質軽油、及び水素化分解軽油は、テトラリンを含んでいてもよい。
　例えば、分解軽油を原料化合物として芳香族炭化水の合成を行う場合、本実施形態のペンタシル型ゼオライトに、気化させた分解軽油を接触させることで触媒反応が生じる。これにより、芳香族炭化水素を得ることができる。触媒反応の条件として、温度＝３００～６００℃、圧力＝０．１～１０ＭＰａ、及び、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．００１～０．１／時が例示できる。
　次に、本実施形態のペンタシル型ゼオライトの製造方法について説明する。
　高い酸量を有するペンタシル型ゼオライトは、その結晶化挙動の制御が困難である。そのため、従来のペンタシル型ゼオライトの製造方法では、高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼備したペンタシル型ゼオライトは得られていなかった。これに対し、本発明者は、原料となる混合物において、アルカリ金属がペンタシル型ゼオライトの結晶化挙動に大きく影響することを見出した。さらには、原料中のアルカリ金属に着目し、テトラブチルスルホニウムカチオンとアルカリ金属の共存下でアルカリ金属量を制御することによって、高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼備するペンタシル型ゼオライトが得られる製造方法を、本発明者らは見出した。
　すなわち、当該製造方法は、テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、混合物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法に関する。
　本実施形態の結晶化工程では、テトラブチルスルホニウムカチオン（以下、「ＴＰＢ」とする。）、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物（以下、「原料混合物」とする。）を結晶化させてペンタシル型ゼオライトを得る。ＴＢＰは構造指向剤として機能する。ＴＢＰを含有する原料混合物を結晶化することで、ペンタシル型ゼオライトの一次粒子が薄層状になる。これにより、従来と比較して大きいＢＥＴ比表面積を有するペンタシル型ゼオライトを得ることができる。
　構造指向剤としての効果を十分に得るために、原料混合物中のシリカに対するＴＢＰのモル比（以下、「ＴＢＰ／ＳｉＯ２比」とする。）が０．０４以上、０．３以下であることが好ましく、更には０．１以上、０．２５以下であることがより好ましい（好ましくは０．０４≦ＴＢＰ／ＳｉＯ２比≦０．３、より好ましくは０．１≦ＴＢＰ／ＳｉＯ２比≦０．２５）。
　さらに、ＴＢＰは燃焼熱が小さい。そのため、結晶化工程で得られたペンタシル型ゼオライトからＴＢＰを焼成により除去する場合であっても、ゼオライト骨格への熱的負荷、特にＴＢＰ燃焼に伴う４配位Ａｌから６配位Ａｌへの変化、いわゆる脱アルミニウム（ｄｅ－ａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）が生じにくい。これにより、本実施形態の製造方法により得られるペンタシル型ゼオライトの酸量がより高くなりやすい。更にＴＢＰには、複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤のようにメソ細孔を大きくする作用がないため、細孔容積が大きくなり過ぎない。適度な細孔容積を有するペンタシル型ゼオライトを得るための構造指向剤としても、ＴＢＰは好ましい。
　ＴＢＰは、ＴＢＰを含む化合物（以下、「ＴＢＰ源」とする。）として原料混合物に含まれていることが好ましい。好ましいＴＢＰ源として、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（以下、「ＴＢＰＯＨ」とする。）、テトラブチルホスホニウムクロリド（以下、「ＴＢＰＣｌ」とする。）、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＢＰＢｒ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＢＰＯＨを挙げることができる。
　本実施形態の結晶化工程では、ＴＢＰ以外の構造指向剤、例えば、テトラプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＰＡ」とする。）、テトラブチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＢＡ」とする。）、及びその他複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤のいずれか１種以上は含む必要はなく、これを含まないことが好ましい。
　本実施形態の結晶化工程では、原料混合物中のアルカリ金属源を制御することで、ＢＥＴ比表面積のみならず、酸量も高い薄層状のペンタシル型ゼオライトが得られる。原料混合物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」とする。ここでＭはアルカリ金属。）は０．０４を超え、０．１未満である（０．０４＜Ｍ／ＳｉＯ２比＜０．１）。Ｍ／ＳｉＯ２比が０．０４以下であると、本実施形態の酸量を有するペンタシル型ゼオライトが得られにくくなる。一方、酸量の高いペンタシル型ゼオライトと異なり、酸量の低いペンタシル型ゼオライトは結晶化が容易である。そのため、Ｍ／ＳｉＯ２比が０．０４以下の原料混合物を結晶化してペンタシル型ゼオライトが得られた場合であっても、そのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が１５０以上と高く、酸量の低いペンタシル型ゼオライトである。また、混合物のＭ／ＳｉＯ２比が０．１以上であると、ＢＥＴ比表面積の低いペンタシル型ゼオライトしか得られない。得られるペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積及び酸量がより高くなるため、原料混合物中のＭ／ＳｉＯ２比は０．０４５以上が好ましく、更には０．０５以上であることがより好ましい（好ましくはＭ／ＳｉＯ２比≧０．０４５、より好ましくはＭ／ＳｉＯ２比≧０．０５）。Ｍ／ＳｉＯ２比は０．８以下（Ｍ／ＳｉＯ２比≦０．８）、更には０．６５以下（Ｍ／ＳｉＯ２比≦０．６５）であればよい。
　原料混合物中のアルカリ金属は、結晶化したペンタシル型ゼオライトの一次粒子を三次元的に成長させやすい。しかしながら、本実施形態の結晶化工程では、Ｍ／ＳｉＯ２比が０．０４５以上、０．８以下（０．０４５≦Ｍ／ＳｉＯ２比≦０．８）、また更には０．０４５以上、０．６５以下（０．０４５≦Ｍ／ＳｉＯ２比≦０．６５）であることで、ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の三次元的な成長が抑制され、薄層状のペンタシル型ゼオライトとなる。
　アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属は、好ましくはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれか１種以上、更に好ましくはナトリウムである。
　アルカリ金属源は、アルカリ金属を含む化合物であり、アルカリ金属を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩の群から選ばれる少なくとも１種、更にはアルカリ金属を含む水酸化物を例示することができる。さらに、アルカリ金属がナトリウムである場合、ナトリウム源はナトリウム（Ｎａ）を含む化合物であり、当該ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属がカリウムである場合、カリウム源はカリウム（Ｋ）を含む化合物であり、当該カリウム（Ｋ）を含む化合物は、水酸化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるカリウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。
　原料混合物は、ＴＢＰ及びアルカリ金属源に加え、シリカ源、アルミナ源、及び水を含む。これらを含む原料混合物が結晶化することで、本実施形態のペンタシル型ゼオライトが得られる。そのため、原料混合物はＴＢＰ源、アルカリ金属源、シリカ源、アルミナ源、及び水を含んでいればよく、付加成分を含まないことが好ましい。付加成分として、メタノール、エタノール及びプロパノールの群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、を挙げることができる。
　シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、テトラエトキシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、シリカ源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、シリカ源は、メソポーラスシリカ以外のシリカであることが好ましい。メソポーラスシリカとして、例えば、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＦＳＭ－１６及びＳＢＡ－１５の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミナ源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　原料混合物の組成は、ＴＢＰを含有し、なおかつ、上記のＭ／ＳｉＯ２比を満たせば、他の組成は任意の組成とすることができる。原料混合物の好ましい組成として、以下の組成Ａを挙げることができ、更にはより好ましい組成として以下の組成Ｂを挙げることができる。
組成Ａ：
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　４０以上、２００以下（４０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２００）
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　０．０４以上、０．３以下（０．０４≦ＴＢＰ／ＳｉＯ２≦０．３）
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　０以上、０．１以下（０≦ＳＯ４／ＳｉＯ２≦０．１）
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　０．０５以上、０．５以下（０．０５≦ＯＨ／ＳｉＯ２≦０．５）　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　５以上、４０以下（５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０）
　　　Ｍ／ＳｉＯ２　　　　０．０４を超え、０．１未満（０．０４＜Ｍ／ＳｉＯ２＜０．１）
組成Ｂ：
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　５０以上、１５０以下、更には６０以上、１５０以下（５０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１５０、より好ましくは６０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１５０）
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　０．１以上、０．２５以下（０．１≦ＴＢＰ／ＳｉＯ２≦０．２５）
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　０．０２以上、０．０５以下（０．０２≦ＳＯ４／ＳｉＯ２≦０．０５）
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　０．１５以上、０．２以下（０．１５≦ＯＨ／ＳｉＯ２≦０．２）
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　５以上、１５以下（５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦１５）
　　　Ｍ／ＳｉＯ２　　　　０．０４を超え、０．１未満、更には０．０５以上、０．８以下（０．０４＜Ｍ／ＳｉＯ２＜０．１、より好ましくは０．０５≦Ｍ／ＳｉＯ２≦０．８）
  なお、上記の組成は各成分のモル組成である。
　結晶化工程では原料混合物を結晶化させる。これにより、原料混合物がペンタシル型ゼオライトに転化する。原料混合物が結晶化すれば、条件は任意であるが、温度として４０℃以上、２００℃以下、更には９０℃以上、１４０℃以下の任意の時間で原料混合物を処理することを挙げることができる。処理時間は結晶化に十分な時間、例えば、２４時間以上、２４０時間以下、好ましくは５０時間以上、９０時間以下を挙げることができる。
　本実施形態の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及びＴＢＰ除去工程を有していてもよい。
　洗浄工程において、結晶化工程において得られたペンタシル型ゼオライトを固液分離し、結晶化物を固相として得る。洗浄方法は任意であり、結晶化物を純水で洗浄すればよい。
　乾燥工程では、結晶として得られたペンタシル型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００～２００℃で処理することが挙げられる。
　ＴＢＰ除去工程では、ＴＢＰを除去する。結晶化工程では、ペンタシル型ゼオライトは、ＴＢＰを含有した状態で得られる。このようなＴＢＰを含有したペンタシル型ゼオライト（以下、「ＴＢＰ含有ペンタシル型ゼオライト」とする。）から、適宜、ＴＢＰを除去することができる。ＴＢＰの除去方法は、焼成、又は分解が例示できる。焼成によりＴＢＰを除去する場合、含酸素ガス流通下で、４００～８００℃、更には５００～７００℃、０．５～１２時間、ＴＢＰ含有ペンタシル型ゼオライトを処理することが挙げられる。
　ＴＢＰ除去工程においては、焼成又は分解によるＴＢＰ除去後のペンタシル型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したＰやＮａの低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＢＰ除去後のペンタシル型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のペンタシル型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。
　本実施形態によれば、従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライト、及びその製造方法を提供することができる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が大きく、固体酸量が大きい。そのため、触媒として用いるときの高活性、高収率、高寿命、また吸着剤・イオン交換体として用いるときの高い吸着・イオン交換速度を期待できる。
　さらに、本実施形態のペンタシル型ゼオライトは適度な細孔容積を有するため、操作性（ハンドリング）に優れ、また、充填性が高い触媒とすることができる。
　本実施形態のペンタシル型ゼオライトは、高い収率及び高い選択性を有する芳香族炭化水素の合成触媒、更には単環芳香族炭化水素の合成触媒として使用することができる。さらに、本実施形態のペンタシル型ゼオライトはエタノール、エチレン、メタノール、ジメチルエーテルなどの炭素数が１～５の低級炭化水素から、プロピレン等の炭素数が２～４のアルケンを製造する触媒、流動接触分解でのプロピレン増産用のアディティブ用の触媒、ナフサの接触分解用の触媒などとして利用した場合、高活性、高収率、高寿命な触媒となることが期待できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
　（結晶構造の同定）
　一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ－３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。測定条件は以下のとおりとした。
　　　　　　線源　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件：　毎秒０．０２°
　　　　　　発散スリット：　１．０ｄｅｇ
　　　　　　散乱スリット：　１．０ｄｅｇ
　　　　　　受光スリット：　０．３ｍｍ
　　　　　　計測時間　　：　１秒
　　　　　　測定範囲　　：　２θ＝３°～４３°
　得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。
　（メソ細孔の測定）
　一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ－３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定によるメソ細孔の状態を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
　　　　　　線源　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件：　毎秒０．０２°
　　　　　　発散スリット：　０．５ｄｅｇ
　　　　　　散乱スリット：　０．５ｄｅｇ
　　　　　　受光スリット：　０．１５ｍｍ
　　　　　　計測時間　　：　０．２秒又は５．０秒
　　　　　　測定範囲　　：　２θ＝１°～３°又は１．２６°～３°
　得られたＸＲＤパターンにおけるピークの有無からメソ細孔の状態を確認した。
　（形態観察）
　試料の形態観察は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）観察、または透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする）観察により行った。
  ＳＥＭ観察は、電解放出形走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ－４５００、日立製作所製）を用いた。ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ－２０００ＦＸII、日本電子製）を用いた。
　（組成分析）
　組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。
　（ＢＥＴ比表面積）
　ＪＩＳ８８３０に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（商品名：フローソーブＩＩＩ、島津製作所製）を用いた。前処理として試料を４００℃で２時間保持した。前処理後の試料についてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は以下のとおりである。
　　　　処理ガス　：窒素を３０体積％、ヘリウムを７０体積％含む混合ガス
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（相対圧ｐ／ｐ０＝０．３に相当）
　　　　測定方法　：１点法
　（細孔容積）
　全細孔容積の測定は窒素吸着等温線測定により行った。測定には、一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ、日本ベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料について窒素の吸着等温線を測定した。測定条件は以下のとおりである。
　　　　処理ガス　：窒素ガス
　　　　処理温度　：液体窒素温度
　　　　測定圧力　：１０－４ｋＰａ～１００ｋＰａ
　　　　　　　　　　　（相対圧ｐ／ｐ０＝１０－６～１．０）
　得られた吸着等温線から、相対圧ｐ／ｐ０＝１０－６～９．６×１０－１に相当する窒素吸着容量から、試料の全細孔容積を求めた。
　（メソ細孔容積の測定）
　メソ細孔容積の測定は窒素吸着等温線測定により行った。測定には一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ、日本ベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料について窒素の脱離等温線を測定した。測定条件は以下のとおりである。
　　　　処理ガス　：窒素ガス
　　　　処理温度　：液体窒素温度
　　　　測定圧力　：１００ｋＰａ～１０－４ｋＰａ
　　　　　　　　　　　（相対圧ｐ／ｐ０＝１．０～１０－６）
　得られた吸着等温線の相対圧ｐ／ｐ０＝９．６×１０－１～１．０×１０－６に相当する窒素の脱離容量から、ＢＪＨ法により試料のメソ細孔容積を求めた。
　（Ａｌ状態の分析）
　２７Ａｌ－ＮＭＲにより、４配位Ａｌ比を求めた。測定には、一般的な核磁気共鳴分光装置（商品名：ＶＮＭＲＳ－４００、Ｖａｒｉａｎ製）を用いた。前処理として試料を相対湿度８０％の状態で一晩保持した。前処理後の試料を用い、以下の条件で２７Ａｌ－ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲパターンを得た。
　　　　　回転周波数　　：１５ｋＨｚ
　　　　　試料管状態　　：回転
　得られたＮＭＲパターンは、バックグランド処理した後、５５±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積を４配位Ａｌ、及び、０±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積を６配位Ａｌとみなし、以下の式から４配位Ａｌ比を求めた。
　　　　４配位Ａｌ比（％）＝　｛４配位Ａｌ／（４配位Ａｌ＋６配位Ａｌ）｝×１００
　（固体酸量の測定）
　アンモニア－ＴＰＤ法により、試料の固体酸量の測定を行った。
　試料０．１ｇを５００℃のヘリウム流通下に静置してこれを前処理とした。１時間の前処理後の試料について、室温で、１０体積％のアンモニア及び９０体積％のヘリウムを含む混合ガスを流通させて、試料にアンモニアを飽和吸着させた。混合ガスを１時間流通した後、混合ガスに代え、ヘリウムガスを流通しながら試料を１００℃まで昇温した。昇温後、１００℃、１時間、ヘリウムガスを流通させることで雰囲気中に残存するアンモニアを除去した。
　残存アンモニアの除去後、流速５０ｍＬ／分のヘリウム流通下、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温し、ＴＣＤ検出器を使用して、当該昇温過程で測定されたアンモニア量をもって、試料に吸着されたアンモニア量とした。試料の単位質量あたりの吸着アンモニア量を固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
　実施例１
　ケイ酸ソーダ水溶液、及び、硫酸を混合し粒状無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０５
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０３
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１９
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　得られた原料混合物をステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を５５回転／分で公転させながら１３０℃まで加熱した。加熱後、公転を維持しながら１３０℃で７２時間保持することで原料混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
　結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び１１０℃で乾燥して結晶化物を得た。
　結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、ペンタシル構造以外の構造を含んでいなかった。また、当該ペンタシル型ゼオライトは、薄層状の結晶（一次粒子）が凝集した凝集体からなる二次粒子を形成していた。当該二次粒子の粒子径は０．４μｍであった。また、ＸＲＤパターンにおいては、２θ＝１．０～３．０の間に実質的にピークを有さなかった（なお、他の実施例において得られた結晶化物のＸＲＤパターンにおいても同様であった）。
　結晶化物の結晶相の同定を行ったＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ観察図を図２に示す。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成して、実施例１のペンタシル型ゼオライトとした。実施例１のペンタシル型ゼオライトは細孔容積が０．４７ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
　実施例２
　実施例１と同様な方法で、結晶化、冷却、ろ過、洗浄、乾燥、及び焼成することでペンタシル型ゼオライトを得た。得られたペンタシル型ゼオライトと２Ｌの純水とを７０℃で混合後、ろ過、乾燥して実施例２のペンタシル型ゼオライトとした。実施例２のペンタシル型ゼオライトは細孔容積が０．４７ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
　実施例３
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００となるようにケイ酸ソーダ水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液とを混合し、得られた混合物を脱水、及び洗浄して粒状無定形アルミノケイ酸塩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）を得た。
　得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、硫酸、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０５
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０３
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１９
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、実施例３のペンタシル型ゼオライトとした。実施例３のペンタシル型ゼオライトは細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
　実施例４
　実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝８０
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０５
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０４
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１８
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル構造を有するゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。結晶化物のＴＥＭ観察図を図３に示す。
　得られたゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、実施例４のペンタシル型ゼオライトとした。実施例４のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇ、及び、メソ細孔容積は０．３７ｍＬ／ｇであった。実施例４のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
　実施例５
　実施例４と同様な方法で、結晶化、冷却、ろ過、洗浄、乾燥、及び焼成することでペンタシル型ゼオライトを得た。得られたペンタシル型ゼオライトと２Ｌの純水とを７０℃で混合後、ろ過、乾燥して実施例５のペンタシル型ゼオライトとした。
　実施例５のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に、結晶相の同定の結果を図４に、及び、２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
　実施例５のペンタシル型ゼオライトはペンタシル型ゼオライトであり、さらに、規則的な一次粒子の凝集は確認されなかった。また、４配位Ａｌ比は９７％であり、結晶中のアルミニウムのほとんどが４配位Ａｌであること、更には、ＳＤＡの除去などの後工程を経た後においても、ペンタシル型ゼオライトの結晶中のアルミニウムの脱離がほとんど生じていないことが確認できた。
　実施例６
　実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０６
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０３
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．２０
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル構造を有するゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
　得られたゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、実施例６のペンタシル型ゼオライトとした。実施例６のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
　実施例７
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５６となるようにケイ酸ソーダ水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液とを混合し、得られた混合物を脱水、及び洗浄して粒状無定形アルミノケイ酸塩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５６）を得た。当該粒状無定形アルミノケイ酸塩を１０％ＫＣｌ水溶液に添加、混合することで、粒状無定形アルミノケイ酸塩中のナトリウムをカリウムにイオン交換した。
　イオン交換後の粒状無定形アルミノケイ酸塩、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化カリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝５６
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．１４
　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　＝０．０６
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．２０
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を、反応温度を１２０℃、時間を１６０時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化した後、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成した。焼成後のペンタシル型ゼオライトは、２Ｌの純水とを７０℃で混合した後、ろ過、乾燥して実施例７のペンタシル型ゼオライトとした。実施例７のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．３９ｍＬ／ｇ、及び、メソ細孔容積は０．１８ｍＬ／ｇであった。実施例７のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
　比較例１
　非特許文献２に準じて、ペンタシル型ゼオライトを合成した。すなわち、テトラエトキシシラン（東京化成）、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝２００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．３０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０１
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０１５
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．２８
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　　　Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２　＝４
　得られた原料混合物を、ステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を静置したまま１１５℃となるまで加熱した。加熱後、１１５℃で静置させたまま７２時間保持することで原料混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
　実施例１と同様な方法で、得られた結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
　当該ペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、比較例１のペンタシル型ゼオライトとした。比較例１のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
　比較例１のペンタシル型ゼオライトは２００ｎｍ以下の凝集粒径からなる二次粒子であった。そのため、実施例のペンタシル型ゼオライトと比べ、ろ過、洗浄に要する時間が長時間であり、操作性に乏しかった。
　比較例２
　以下の組成としたこと以外は比較例１と同様な方法により、原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．３０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０１５
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０３
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．２６
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　得られた原料混合物を、比較例１と同様な方法で加熱、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状物質を得た。得られた粉末状物質のＸＲＤパターンはブロードな成分のみで明瞭なピークを示さなかった。得られた粉末状物質はアモルファスであることが確認された。
　比較例３
　実施例１と同様な方法により粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０４
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０３
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１８
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状物質を得た。粉末状物質のＸＲＤパターンはブロードなＸＲＤピークのみであった。これより得られた粉末状物質はアモルファスであることが確認された。
　比較例４
　実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０４
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０３
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１８
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　公転を維持しながら１３０℃で１２０時間保持したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状物質を得た。粉末状物質のＸＲＤパターンはブロードなＸＲＤピークのみであった。これより得られた粉末状物質はアモルファスであることが確認された。
　比較例５
　実施例３と同様な方法により粒状無定形アルミノケイ酸塩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）を得た。
　得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１０
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．３０
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
　比較例５のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
　比較例６
　実施例３と同様な方法により粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００であった。
　得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩、５０％テトラプロピルアンモニウムブロミド水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝１００
　　　ＴＰＡ／ＳｉＯ２　　　＝０．０５
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１７
　　　Ｂｒ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０５
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．１７
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　この原料混合物を１８０℃，２４時間，静置で結晶化させた。結晶化後、実施例１と同様な方法で冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成し、更に２Ｌの１０％塩化アンモニウムを７０℃で混合後、ろ過、乾燥、更に５００℃で焼成して比較例６のペンタシル型ゼオライトとした。比較例６のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
　比較例７
　実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝２００
　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　　＝０．２０
　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　＝０．０５
　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　＝０．０１５
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　＝０．２２
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝１０
　得られた原料混合物を、ステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を静置したまま１３０℃となるまで加熱した。加熱後、１３０℃で静置させたまま７２時間保持することで原料混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
　実施例１と同様な方法で、得られた結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
　得られたペンタシル型ゼオライトと２Ｌの純水とを７０℃で混合後、ろ過、乾燥して比較例７のペンタシル型ゼオライトとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの実施例で得られたペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、更には実施例１～５、７は５００ｍ２／ｇ以上と高く、なおかつ、酸量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、高いＢＥＴ比表面積及び酸量を兼備していた。
（触媒反応評価）
　実施例５、比較例６及び７のペンタシル型ゼオライトを用い、芳香族炭化水素の合成触媒として評価した。結果を表２に示した。
　前処理として、粉末状の試料を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加圧して凝集体とした。得られた凝集体を粉砕して直径１ｍｍのペレットとし、これを評価触媒とした。
　評価触媒に流通するテトラリンが一定となるように、評価触媒に原料ガスを流通させることでテトラリンを、炭素数６から９の単環芳香族炭化水素（以下、「Ｃ６－９」とする。）に転換した。評価条件を以下に示す。
　　　原料ガス　　　　：テトラリン
　　　キャリアガス　　：窒素
　　　評価触媒の重量　：１．０ｇ
　　　原料ガス流量　　：テトラリン重量／触媒重量＝０．０３５４／時
　　　触媒反応温度　　：４５０℃
　　　圧力　　　　　　：０．１ＭＰａ
　原料ガス及び評価触媒流通後のガス（以下、「反応ガス１」とする。）を、水素炎検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ－１４Ａ、島津製作所製）で分析した。得られた分析結果より、以下の式（１）からテトラリンの転化率を求め、また、以下の式（２）から単環芳香族炭化水素の収率を求めた。
　　　　　　ＴＣ＝｛１－（ＥＴ／ＩＴ）｝×１００　　　　　（１）
　式（１）において、ＴＣはテトラリンの転化率（％）、ＩＴは原料ガス中のテトラリン炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＥＴは反応ガス１中のテトラリン炭素数（ｍｏｌ／分）である。
　　　　　　ＣＡ＝ＥＡ／ＩＴ×１００　　　　　（２）
　式（２）において、ＣＡは炭素数６から９の単環芳香族炭化水素（以下、Ｃ６－９とする。）の収率、ＥＡは反応ガス１中のＣ６－９の炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＩＴは原料ガス中のテトラリン炭素数（ｍｏｌ／分）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例５のペンタシル型ゼオライトは、テトラリンの転化率が、比較例６及び７よりも高く、本発明のペンタシル型ゼオライトは、より効率よくテトラリンをＣ６－９に転化することが確認できた。さらに、実施例５のペンタシル型ゼオライトはＣ６－９の収率も高く、目的とする芳香族炭化水素が、より効率よく得られることが確認できた。
　さらに、実施例のペンタシル型ゼオライトはいずれも細孔容積は０．６０ｍＬ／ｇ以下、更には０．５０ｍＬ／ｇ以下あり、適度な細孔容積を有していた。そのため、実施例５の触媒について、触媒評価の際に触媒が崩れるなどの現象は観察されず、本発明のペンタシル型ゼオライトは、ハンドリングが容易であることが確認できた。
（触媒反応評価－２）
　実施例５のペンタシル型ゼオライトを用い、炭素数２から４のアルケン（以下、「Ｃ２－４」とする。）の合成触媒として評価した。結果を表３に示した。
　前処理として、粉末状の試料を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加圧して凝集体とした。得られた凝集体を粉砕して直径１ｍｍのペレットとし、これを評価触媒とした。
　評価触媒に流通するエタノールが一定となるように、評価触媒に原料ガスを流通させることでエタノールをＣ２－４に転換した。評価条件を以下に示す。
　　　原料ガス　　　　：エタノール
　　　キャリアガス　　：窒素
　　　評価触媒の重量　：１．０ｇ
　　　原料ガス流量　　：エタノール重量／触媒重量＝４／時
　　　触媒反応温度　　：４００℃
　　　圧力　　　　　　：０．１ＭＰａ
　原料ガス及び評価触媒流通２０分後のガス（以下、「反応ガス２」とする。）を、水素炎検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ－１４Ａ、島津製作所製）で分析した。得られた分析結果より、以下の式（３）からエタノールの転化率を求め、また、以下の式（４）からＣ２－４の収率を求めた。
　　　　　　ＥｔＣ＝｛１－（ＥＥｔ／ＩＥｔ）｝×１００　　　　　（３）
　式（３）において、ＥｔＣはエタノールの転化率（％）、ＩＥｔは原料ガス中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＥＥｔは反応ガス２中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／分）である。
　　　　　　ＣＯ＝ＥＯ／ＩＥｔ×１００　　　　　（４）
　式（４）において、ＣＯはＣ２－４の収率、ＥＯは反応ガス２中のＣ２－４の炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＩＥｔは原料ガス中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／分）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例５のペンタシル型ゼオライトは、エタノールの転化率が１００％であり、高いエタノール転化率を示すことが確認できた。さらに、Ｃ２－４の収率は９７％であり、エタノールのほとんどがＣ２－４に転換していることが確認できた。この結果より、本発明のペンタシル型ゼオライトは、芳香族炭化水素の合成触媒のみならず、エタノールの転化触媒、更には、エタノールからの低級アルケンの合成触媒となることが確認できた。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、触媒、吸着剤・イオン交換体などとして用いることができる。本発明のペンタシル型ゼオライトは、特に、芳香族炭化水素の製造に用いる、芳香族炭化水素の製造触媒や、芳香族炭化水素の選択触媒として使用することができる。更には、炭素数が２から４のアルケンの合成触媒、例えば、バイオエタノールを含むエタノールなどのアルコールを原料とするプロピレンの製造用触媒や、ジメチルエーテルやエチレンを原料とするプロピレンの製造用触媒として使用することができる。更には、流動接触分解によるプロピレン増産用のアディティブ用の触媒、ナフサの接触分解用の触媒、バイオマスの接触熱分解により液体燃料を製造するための触媒などとして使用することができる。
　なお、２０１３年　８月３０日に出願された日本特許出願２０１３－１７８９９９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
○　：４配位Ａｌ
◎　：６配位Ａｌ
△　：ノイズ

Claims (15)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、なおかつ、アンモニア－ＴＰＤ法による酸量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。
  2. 　細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のペンタシル型ゼオライト。
  3. 　アルミナに対するシリカのモル比が１５０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペンタシル型ゼオライト。
  4. 　結晶中の４配位のアルミニウムと６配位のアルミニウムとの合計に対する４配位のアルミニウムのモル比が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  5. 　アルカリ金属を有し、アルミニウムに対するアルカリ金属のモル比が０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  6. 　一次粒子が規則的な凝集をしていないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  7. 　二次粒子の凝集径が０．３～５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  8. 　リンを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  9. 　シリコン及びアルミニウムに対するリンのモル比が０．０００５以上であることを特徴とする請求項８に記載のペンタシル型ゼオライト。
  10. 　アンモニア－ＴＰＤ法による酸量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  11. 　テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属源のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
  12. 　前記混合物中のシリカに対するテトラブチルスルホニウムカチオンのモル比が０．０４以上、０．３以下であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記混合物が、以下のモル組成を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の製造方法。
    　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　４０以上、２００以下
    　　　ＴＢＰ／ＳｉＯ２　　０．０４以上、０．３以下
    　　　ＳＯ４／ＳｉＯ２　　　０以上、０．１以下
    　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　０．０５以上、０．５以下
    　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　５以上、４０以下
    　　　Ｍ／ＳｉＯ２　　　　０．０４を超え、０．１未満
    　（ＴＢＰはテトラブチルホスホニウムカチオン、及び、Ｍはアルカリ金属である）
  14. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒。
  15. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒を使用することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
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