JP6714044B2

JP6714044B2 - 窒化ケイ素焼結体の製造方法、窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた放熱基板

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Publication number: JP6714044B2
Application number: JP2018120525A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎成松; 喜裕木下; コ・ジョンミン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: KR102067144B1; KR20190001568A; JP2019006673A

Description

本発明は、窒化ケイ素焼結体の製造方法、窒化ケイ素焼結体及びその用途に関する。

窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、その結晶構造が六方晶系を示し、かつ、α窒化ケイ素（α−Ｓｉ₃Ｎ₄）とβ窒化ケイ素（β−Ｓｉ₃Ｎ₄）として存在する。窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、共有結合による強固で安定した立体構造を有しており、高硬度、耐摩耗性、電気絶縁性に優れ、機械的強度と耐熱性とを有することから、エンジン、ベアリング、タービンブレード、切削工具等の材料として使用されている。また、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、理論熱伝導率が高いため、パワーモジュール等の放熱基板として採用されている。

ところで、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）焼結体の主な焼結方法としては、常圧焼結方法、ガス圧力焼結法、熱処理プレス加工法が用いられている。また、成形方法にあっては、通常、等軸状のα−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子による、スリップキャストやテープキャストにより成形した後に、焼結していた為、焼結体中の窒化ケイ素粒子はランダムに配向し、その結果、熱伝導率が極めて低いものであった。

これに対して、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の熱伝導率を高めるために、特許文献１（特開２０１５−０６３４４０）では、窒化ケイ素紛（α窒化ケイ素粒子）と、種結晶β窒化ケイ素紛と、焼結助剤とを用いて、β窒化ケイ素粒子のｃ軸方向を、基板の厚み方向に配向させることにより、熱伝導率を１４９Ｗ／ｍＫとした窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）及びその製造方法が開示されている（特許文献１実施例２）。しかし、β−Ｓｉ₃Ｎ₄熱伝導率の理論値は、ｃ軸方向で、４５０Ｗ／ｍＫ程度であり、従来技術をもってしても、理論値の３分の１程度の熱伝導率を達成するに過ぎないものであった。

他方、１９６０年初頭、日本国内において、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）が開発され、現在、セラミック焼結方法の一つとして着目されている（非特許文献１:「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によるセラミックス焼結の現状と将来性」）。実際、アモルファス化した５０ｎｍ以下のナノ窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を、助剤を添加することなく、ＳＰＳ法により、ＳＰＳ焼結温度１６００〜１７００℃で、相対密度９９％の緻密焼結体を作製したことが報告されている（非特許文献２：龍谷大学大柳満之教授発表、「東北大学金属材料研究所研究部共同研究ワークショップ「通電焼結技術による新材料開発と実用化」第２０回通電焼結研究会発表」）。

しかしながら、今尚、熱伝導率を理論値に近づけた窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）焼結体及びそれを簡易的かつ経済的に製造する方法、さらに窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）焼結体による放熱基板の開発が要求されている。

特開２０１５−０６３４４９号公報

「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によるセラミックス焼結の現状と将来性」（鴇田正雄著、日本セラミックス協会セラミックス４９（２０１４）Ｎｏ．２第９１頁乃至第９６頁）「東北大学金属材料研究所研究部共同研究ワークショップ「通電焼結技術による新材料開発と実用化」第２０回通電焼結研究会発表」（龍谷大学大柳満之教授）

本発明者等は、窒化ケイ素原料粉末の酸素含有量と、ＳＰＳ法とに着目し、酸素含有量を低量（実質的には不含）とし、改善されたＳＰＳ法を採用することにより、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体の製造方法、その製造方法で得られた窒化ケイ素焼結体及びそれを用いた放熱基板を提供することができることを見出した。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。

よって、本発明は、以下の態様を提案することができる。
〔１〕窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
（Ｓ１）酸素含有量が１．５質量％以下である窒化ケイ素粉末を用意し、
（Ｓ２）前記窒化ケイ素粉末を焼結型に充填し、７０ＭＰａ以上で加圧の下で、原料粉末の粒子間隙に、電圧１Ｖ以上１０Ｖ未満、出力電流５００Ａ以上４０，０００Ａ以下のパルス状直流電流を連続印加し、前記窒化ケイ素粉末を焼結することを含んでなる、窒化ケイ素焼結体の製造方法。
〔２〕前記（Ｓ１）工程において、前記酸素含有量が０．９質量％以下である窒化ケイ素粉末を用意するものである、〔１〕に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
〔３〕前記（Ｓ１）工程において、前記窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．８μｍ以下であるものである、〔１〕又は〔２〕に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
〔４〕前記（Ｓ１）工程において、前記窒化ケイ素粉末に含まれる鉄原子濃度が２００ｐｐｍ以下である、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
〔５〕前記（Ｓ１）工程において、前記窒化ケイ素粉末が、結晶化したβ窒化ケイ素及び／又は結晶化したα窒化ケイ素が９０％以上含まれる、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の製造方法。
〔６〕前記（Ｓ２）工程において、前記焼結が１６５０℃以上１７５０℃以下で行うものである、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
〔７〕前記窒化ケイ素焼結体が、
真密度が３．１０ｇ／ｃｍ³以上であり、
ＸＲＤパターンのβ窒化ケイ素（２００）面のピークの半値幅が、０．１５４以上０．１６０以下である、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
〔８〕〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の製造方法によって形成された、窒化ケイ素焼結体。
〔９〕〔８〕に記載の窒化ケイ素焼結体を用いた、放熱基板。

本発明によれば、実質的に酸素原子（分子）を含まない窒化ケイ素原料粉末を原料とし、かつ、改良されたＳＰＳ法によって処理することにより、高い熱伝導率及び機械的強度を実現した窒化ケイ素焼結体を簡易的かつ経済的に製造することが可能となる。また、本発明の態様によれば、窒化ケイ素焼結体の厚み方向における熱伝導率が高い数値を実現した窒化ケイ素焼結体を簡易的かつ経済的に製造することが可能となる。また、本発明による窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率及び含有酸素量が極度に少ないものとして実現されたものである。従って、例えば、本発明による窒化ケイ素焼結体を、パワーモジュールの放熱基板として採用した場合、パワーモジュールから発生する熱を効率的に放出（放熱）することができる。よって、本発明による窒化ケイ素焼結体を備えたパワーモジュールは、放熱効率と機械的耐久性に優れたものとなる。

図１は、本発明による窒化ケイ素焼結体の製造方法のフローチャート図である。

〔窒化ケイ素焼結体の製造方法〕
工程（Ｓ１）
〈酸素含有量〉
原料として、酸素含有量が１．５質量％以下である窒化ケイ素粉末を用意する。好ましくは、前記酸素含有量が０．９質量％以下、より好ましくは、０．８５質量％以下（実質的には酸素不含）である窒化ケイ素粉末を用意する。酸素含有量が、上記数値範囲内、好ましくは「不含」であることにより、窒化ケイ素が、酸素原子（分子）による影響を受けず、高い熱伝導率を達成することが可能となる。

〈平均粒径〉
窒化ケイ素は、その平均粒径（Ｄ₅₀）が、０．８μｍ以下であり、好ましくは、０．７μｍ以下であるものが好ましい。平均粒径の測定方法は、マイクロトラック(例えば、レーザー回折法)により、体積分布を測定して行うことができる。窒化ケイ素粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）が上記の範囲内であれば、凝集体を形成することなく、そのまま製造することが可能となり、かつ、多数の窒化ケイ素粒子が密集してなる窒化ケイ素焼結体を得られることができ、その結果、その厚み方向に熱伝導率が高いものとなる。

〈他原子含有濃度〉
前記窒化ケイ素粉末に含まれる原子、例えば、鉄原子の濃度は２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１７０ｐｐｍ以下である。濃度が上記の範囲内であることにより、熱伝導率や強度の低下を抑制することが出来る。

〈窒化ケイ素粉末〉
窒化ケイ素粉末は、β窒化ケイ素及び／又はα窒化ケイ素である。窒化ケイ素粉末は、β窒化ケイ素とα窒化ケイ素と混合して使用する場合には、前記β窒化ケイ素の含有量は、特に、限定されるものではなく、適宜、選択することが出来る。窒化ケイ素粉末は調整してもよいし、市販品を用いてもよい。

工程（Ｓ２）
工程（Ｓ２）では、前記窒化ケイ素粉末を焼結型に充填し、７０ＭＰａ以上で加圧の下で、原料粉末の粒子間隙に、電圧１Ｖ以上１０Ｖ未満であり、好ましくは５Ｖ未満であり、出力電流５００Ａ以上４０，０００Ａ以下、好ましくは１５００Ａ以下のパルス状直流電流を連続印加し、前記窒化ケイ素粉末を焼結する。焼結型は、グラファイト（黒鉛）製のものである。

〈加圧〉
焼結型に充填された窒化ケイ素粉末は、７０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上で加圧される。加圧範囲が上記範囲内にあることにより、より低温、短時間で、高密度で熱伝導率の高い焼結体を得ることが出来る。

〈焼結温度〉
焼結は昇温しながら、焼結温度、１６５０℃以上１７５０℃以下であり、好ましくは１７００℃以上、１７５０℃以下で行う。焼結温度にあっては、連続的或いは断続的に加温してよく、また、一定の温度で特定時間、保持してもよい。焼結温度が上記範囲にあることにより、高密度で熱伝導率の高い焼結体を得ることが出来る。

焼結にあっては、低温度領域と、高温度領域との二段階において行ってよく、具体的には、低温度領域として、１４００℃以上１６５０℃以下であり、好ましくは、１５００℃以上１６００℃以下とすることが可能である。高温度領域として、１６００℃以上１８００℃以下であり、好ましくは、１６５０℃以上１７５０℃以下とすることが可能である。本発明の好ましい態様では、低温度領域及び高温度領域において、それぞれの温度で保持する時間を設けることが好ましい。低温度領域の保持時間としては、１分以上３０分以下であり、好ましくは、５分以上２０分以下である。高温度領域の保持時間としては、１分以上２０分以下であり、好ましくは、５分以上１０分以下である。

〈焼結条件〉
焼結は、酸素不存在下又は窒素気体充填下で行われることが好ましい。
酸素含有量が、上記数値範囲内、好ましくは「不含」であることにより、窒化ケイ素が、酸素原子（分子）による影響を受けず、高い熱伝導率を達成することが可能となる。

＜焼結助剤＞
本発明にあっては、焼結助剤を使用することができる。焼結助剤としては、窒化ケイ素粒子の結晶成長を促進し、窒化ケイ素焼結体の相対密度を高くするために用いられる。焼結助剤の具体例としては、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、および典型金属の群に属する金属、及びこれらの酸化物を使用することができる。焼結助剤の具体例としては、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＨｆＯ₂、ＳｉＯ₂等からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を使用することが可能である。
焼結助剤の添加量は、前記窒化ケイ素粒子全質量に対して、０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは、２質量％以上８質量％以下である。

〔窒化ケイ素焼結体〕
本発明にあっては、窒化ケイ素焼結体を提案することができ、好ましくは、本発明による製造方法によって得られた窒化ケイ素焼結体を提案することができる。

よって、本発明による窒化ケイ素焼結体は、
（Ｓ１）酸素含有量が１．５質量％以下である窒化ケイ素粉末を用意し、
（Ｓ２）前記窒化ケイ素粉末を焼結型に充填し、７０ＭＰａ以上で加圧の下で、原料粉末の粒子間隙に、電圧１Ｖ以上１０Ｖ未満であり、好ましくは５Ｖ未満であり、出力電流５００Ａ以上４０，０００Ａ以下、好ましくは１５００Ａ以下のパルス状直流電流を連続印加し、前記窒化ケイ素粉末を焼結することより製造されてなることを特徴とするものである。

〈真密度〉
窒化ケイ素焼結体の真密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは３．１ｇ／ｃｍ³以上である。真密度は、アルキメデス法によって測定することが可能である。

〈相対密度〉
窒化ケイ素焼結体の相対密度が９５％以上であり、好ましくは９７％以上である。このことから、窒化ケイ素焼結体は緻密な構造をなしていることが理解される。

相対密度は、窒化ケイ素焼結体の製造方法において、原料の組成から求めた計算密度を理論密度としたとき、β窒化ケイ素粒子を含む窒化ケイ素焼結体の相対密度として求めることが可能である。窒化ケイ素焼結体の相対密度は、アルキメデス法（ＪＩＳＺ８８０７）により測定することができる。

〈半値幅〉
ＸＲＤパターンのβ窒化ケイ素（２００）面のピークの半値幅が、０．１５４以上０．１６０以下であり、好ましくは、０．１５４以上０．１５７以下である。半値幅が上記範囲内にあることにより、β窒化ケイ素焼結体の結晶性が高くなり、熱伝導率を高くすることが出来る。ＸＲＤの測定の条件は、特に限定されるものではないが、通常、２θが１０°〜９０°の範囲で、行うことができる。また、スキャンスピードは、適宜選択することが出来る。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線（例えば、線源の波長が１．５４０６Å）を用いて測定することが可能である。

この半値幅は、ＸＲＤによってピークを測定し、得られたＸＲＤパターンのβ窒化ケイ素（２００）面のピークの高さの半分の所の幅から求めることできる。

〈熱拡散率〉
窒化ケイ素焼結体の熱拡散率（平均値）ｍｍ²／ｓは、１４ｍｍ²／ｓ以上２０ｍｍ²／ｓ以下であり、本発明によれば高い熱拡散率を有する窒化ケイ素焼結体を提案することができる。熱拡散率（平均値）ｍｍ²／ｓは、キセノンランプから瞬間的に熱線をフラッシュさせ，試料の反対側の面への熱伝導を試料裏面温度の時間変化として観測することによって測定した値である。例えば、Ｘｅフラッシュアナライザーによって測定することができる。

〈熱伝道率〉
窒化ケイ素焼結体の熱伝道率（平均値）Ｗ/ｍＫは、２０Ｗ/ｍＫ以上、好ましくは２５Ｗ/ｍＫ以上４５Ｗ/ｍＫ以下であり、本発明によれば高い熱拡散率を有する窒化ケイ素焼結体を提案することができる。熱伝道率（平均値）Ｗ/ｍＫは、測定したサンプルの熱拡散率と、サンプルの比熱および密度から、計算することが出来る。

〔用途〕
窒化ケイ素焼結体は、各種放熱基板；パワーモジュール基板（車載用、電鉄用、大電力半導体用）、高周波回路基板、ＬＥＤ用パッケージ、光ピックアップ用サブマウント（ＤＶＤ、ＣＤ用）、等の電気電子部品；エンジン及びガスタービン用材料、ターボチャージャロータ、ディーゼルエンジンのグロープラグ、ホットプラグ等のエンジン部品；ヒーターチューブ、低圧鋳造用ストーク、電対保護管、脱ガス用吹込みパイプ：耐熱及び耐衝撃性部材；研磨布ドレッシングプレート；高周波焼入れ治具、車体組立／エンジン製造用治具、プレス工程用治具；絶縁部品、絶縁性医療器具及び手術器具；塑性加工用ローラー；窒化珪素ヒーター（ＳＮヒーター）；熱電対保護管；ノズル、ノズルカバー；溶接用部品、溶接工程用治具等に使用される。

本発明の実施態様の一例を以下に説明するが、本発明の範囲は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。また、本発明は、本明細書全体を一読することにより、かつ、以下の実施例により、本発明による課題を解決し、かつ、当業者が本発明の内容を全て容易に実施することができるものであることは言うまでもない。

〔実施例１〕
〔表２〕に記載した条件で、原料粉を調製し、スパークプラズマ焼結（アークプラズマ焼結を包含）を行った。
〔表１〕に記載した通り、酸素含有量０．８５ｗｔ％の窒化ケイ素原料粉（ＤＥＮＫＡ−ＳＮ９ＦＷＳ：α結晶相：デンカ株式会社製）に、焼結助剤として、５ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃粉末と、２ｗｔ％のＭｇＯ粉末を添加し、乳鉢を用いて混合した。
この混合粉末を黒鉛ダイスに充填し、このダイスの外側をカーボン断熱材で包み、アークプラズマ焼結装置（住石放電プラズマ焼結装置ＤＲ.ＳＩＮＴＥＲ・ＬＡＢＳＰＳ―５１５型：住友石炭鉱業（株））に設置し、装置の内部を１気圧のＮ₂で充填し、電圧（３．４５〜３．６Ｖ）、電流（１０４０〜１０９０Ａ）をかけて焼結を行った。室温から昇温し、焼結温度１７００℃とした。焼結温度に達した後、５分間保持してから電気を切断し、自然冷却した。その後、この装置から黒鉛ダイスを外部に取り出し、空冷した。なお、焼結時に上下の電極棒を通じて、セラミックス焼結体に８０ＭＰａの圧力をかけてセラミックス焼結体を得た。
得られたセラミックス焼結体は、下記〔表３〕に記載した通り、相対密度が９７％以上であり、熱伝導率は３８．２７Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＸＲＤパターンのβ窒化ケイ素（２００）面のピークの半値幅は、０．１５７であった。

〔実施例２〕
〔表１〕に記載した通り、窒化ケイ素原料粉を、酸素含有量１．３９ｗｔ％の窒化ケイ素原料粉（株式会社燃焼合成社製：ＣＳ−Ｆ１：β結晶相）とした以外は、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を得た。
得られたセラミックス焼結体は、〔表３〕に記載した通り、相対密度が９７％以上であり、熱伝導率は３３．１３Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＸＲＤパターンのβ窒化ケイ素（２００）面のピークの半値幅は、０．１５４であった。

〔実施例３〕
焼結助剤を全く使用せず、焼結温度を１６５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体の物性については、〔表３〕に記載した通りであった。

［実施例４］
焼結助剤を全く使用しない以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体の物性については、〔表３〕に記載した通りであった。

［実施例５］
焼結助剤を全く使用せず、焼結温度を１９００℃５分保持した以外は、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体の物性については、下記〔表３〕に記載した通りであった。

［比較例１］
実施例１における混合粉末を一軸成形（理研精機社製ＲｉｋｅｎＭｉｎｉＰｒｅｓｓ）により成形体とし、成型体をガス圧焼成炉（ハイマルチ：富士電波工業株式会社製）に設置し、装置の内部を約１０気圧のＮ₂で充填し、焼結温度を１５００℃６０分で保持し、１９００℃６０分で保持した以外は、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体の物性については、〔表３〕に記載した通りであった。

［比較例２］
実施例２において焼結助剤を全く使用せず、実施例２における混合粉末を一軸成形（理研精機社製ＲｉｋｅｎＭｉｎｉＰｒｅｓｓ）により成形体とし、成型体をガス圧焼成炉（ハイマルチ：富士電波工業株式会社製）に設置し、装置の内部を約１０気圧のＮ₂で充填し、焼結温度を１５００℃６０分で保持し、１９００℃６０分で保持した以外は、実施例２と同様にして、セラミックス焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体の物性については、〔表３〕に記載した通りであった。

実施例と比較例のセラミックス焼結体について、真密度と熱伝導率との関係を〔表４〕の通りグラフ化した。

Claims

窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
（Ｓ１）酸素含有量が１．５質量％以下である窒化ケイ素粉末を用意し、
（Ｓ２）前記窒化ケイ素粉末を焼結型に充填し、７０ＭＰａ以上の加圧下で、原料粉末の粒子間隙に、電圧１Ｖ以上１０Ｖ未満、出力電流５００Ａ以上４０，０００Ａ以下のパルス状直流電流を連続印加し、前記窒化ケイ素粉末を焼結し、
ＸＲＤパターンのβ窒化ケイ素（２００）面のピークの半値幅が０．１５４以上０．１６０以下とした窒化ケイ素焼結体を得ることを含んでなる、窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ１）工程において、前記酸素含有量が０．９質量％以下である窒化ケイ素粉末を用意するものである、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ１）工程において、前記窒化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が０．８μｍ以下であるものである、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ１）工程において、前記窒化ケイ素粉末に含まれる鉄原子濃度が２００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ１）工程において、前記窒化ケイ素粉末が、結晶化したβ窒化ケイ素及び／又は結晶化したα窒化ケイ素が９０％以上含まれる、請求項１〜４の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ２）工程において、前記焼結が１６５０℃以上１７５０℃以下で行うものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ２）工程において、前記焼結が、低温度領域と高温度領域との二段階で行われてなり、
前記低温度領域が１４００℃以上１６５０℃以下であり、
前記高温度領域が１６５０℃以上１７５０℃以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
前記（Ｓ２）工程において、前記加圧が８０ＭＰａ以上で行われる、請求項１〜７の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
真密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、
相対密度が９５％以上、
熱拡散率が１４ｍｍ ^２／ｓ以上２０ｍｍ ^２／ｓ以下、又は、
熱伝道率が２０Ｗ/ｍＫ以上４５Ｗ/ｍＫ以下、とした窒化ケイ素焼結体を得ることを含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。