JP2009067642A - 炭化ホウ素セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭化ホウ素セラミックスであって、非晶質Bと、非晶質Cと、焼結助剤であるAl2O3粉体からなる出発原料より構成され、さらに、前記出発原料に対してカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含み、焼結体の炭化ホウ素セラミックスとしての略相対密度が99%以上であるものとする。カーボンナノファイバーは、3〜15vol.%、炭化ホウ素に対して内割りで含むことがより好ましい。上記炭化ホウ素セラミックスは、上記出発原料とカーボンナノファイバーとの混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることが好ましい。
【選択図】図1
Description
それゆえ、炭化ホウ素セラミックスは、例えばエンジン部品等の高温構造材料として現在注目されているセラミックス材料であり、これまでにも、数々の研究が進められて来ている(非特許文献1等)。
そのため、セラミックスの実用化に当たっては、より生産性が高く、更に常温および高温環境下における機械的特性に優れた焼結体およびその製造方法を確立することが切望されている。
現在までに研究されている脆性の改善方法としては、セラミックス自身の焼結密度を製造工程の改善により向上させる外に、i)金属との複合化、ii)粒子分散、iii)繊維との複合化(強化)、等がある。
i)の方法は、複合化した金属の延性すなわち塑性変形を利用して高靭性化するもので、高温構造材料には不適当であり、
ii)の方法は、セラミックスマトリックス中に異種の粒子を分散させるものであり、
iii)は、各種の繊維をセラミックスマトリックスに複合化して高靭化しようとするもので、とりわけ軽量化に有効であって、
複合化する物質の選択の多様さおよび有効性の点からii)およびiii)の研究が現在盛んとなってきている。
なお、繊維強化セラミックスに使われる繊維は、耐熱性、高温強度およびマトリックスとの適合性などの条件を満たさなければならないとされる。
Boron-doped carbon nano tube prepared throug a substituition reaction Weiqiang Han, Yoshito Bando, Keiji Kurashima, Tadao Sato Chemical Physics Letters 299 (1999) 368-373. B4C分散SiC系複合材料の微細組織と機械的性質、中平敦、 吉田剛, 木島著、 「材料」 (J.Soc.Mat.Sci.,Japan), Vol.47, No.6, pp.571-575, June 1998. Development of functionally graded A1/A1203-B4C by pressure assisted FACS process C. W. WON, J. J. AHN, J. H. LEE JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 21, 2002, 1407-1409. Densification and Mechanical Properties of B4C with A1203 as a Sintering Aid Hae-Won Kim, Young-Hag Koh, and Hyoun-Ec Kim J. Am. Soc., 83 [11] 2863-65(2000). B4C/(W, Mo)B2系硬質材料の機械的性質に及ぼすB添加の影響、横内正洋著、 Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Vol.48, No.7. 660-664. 2001. SiC-B4C composites for synergistic enhancement of thermoelectoric property Masato Uehara, Ryousuke Shiraishi, Atsushi Nogami, Naoya Enomoto, Junichi Hojo Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 409-412. Processing and properties of zirconium diboride-based composites F.Monteverde, A.Be11iosi, S.Guicciardi Journal of the European Ceramic Society, 22 (2002) 279-288. B4C-CrB2 composites with improved mechanical properties Suzuya Yamada, Kiyoshi Hirano, Yukihiko Yamauchi, Shuzo Kanzaki Journal of the European Ceramic Society, 23 (2003) 561-565. Densification and mechanical properties of mu11ite / Ti02-coated B4C composites Hailei Zhao, Keisuke Hiragushi, Yasuo Mizota Journal of the European Ceramic Society, 23 (2003) 1485-1490. Microstructure and interface characteristics of B4C, SiC and A1203 reinforced Al matrix composites: a comparative Study K. M. Shorowordi, T.Laoui, A. S. M. A. Haseeb, J. P. Celis, Li Froyen Journal of Materials Processing Technology 142 (2003) 738-743.
すなわち、これまでの手法にて得られた炭化ホウ素セラミックスはいずれも破壊靭性値が低く(一例によればKIC=1.2〜3.6MPa・m1/2)、信頼性の向上が残された重要な課題となっていた。
このように、本願発明者は、強化材としてカーボンナノファイバーを添加することにより、炭化ホウ素セラミックスのさらなる高靭性化を図ることが可能なことを確認し、本発明の更なる改善を図った。
このように、最終的に炭化ホウ素中にCNFが分散して添加された状態で得られる炭化ホウ素セラミックスについては、CNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックスとも称される。
このように、最終的にCNFが分散した状態で得られる炭化ホウ素セラミックスについては、CNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックスとも称される。
・放電プラズマ焼結法を用いて結晶粒子の微細化、高密度化を図ったほか、
・合成同時焼結によるプロセスの短縮化を図り、さらに、
・カーボンナノファイバー添加による高強度、高靭性化を実現し、
上記の信頼性に関わる課題を一挙に解決した。
本明細書中で「カーボンナノファイバー」とは、強化繊維或いは複合材料として利用されているカーボンファイバーの中でも、直径がナノサイズの繊維を指し、特に繊維径150nmφ前後、繊維長4〜5μm前後、密度2.00Mg/m3前後、また、機械的特性として引張り強度〜2.20GPa程度、弾性率100〜300GPa程度のものを指し示すものとする。
マトリックスに対してカーボンナノファイバーを添加するメリットとしては、結果として得られるコンポジット材料の高強度、高靭性化および軽量化が図れる点がまず挙げられる。このほか、特にマトリックスの単一相が絶縁体である場合には、これにカーボンナノファイバーを適宜添加することによって導電性が付加されるという作用効果を挙げることが出来る。
一例によれば、カーボンナノファイバーは、径方向と軸方向で膨張係数が異なり、径方向に比べ軸方向には相対的に伸び難く、引張りに強いという傾向がある。また、マトリックスと繊維の熱膨張係数の差がマイナスであるほどマトリックスに圧縮残留応力が、繊維との間に引っ張り残留応力が誘起され、マトリックスの亀裂発生を抑制する働きをする。
強化繊維として直径がナノサイズの繊維を用いた場合、強度と靭性の両方が同時に向上することが知られており、これらの材料は、一般にセラミックスナノコンポジットと呼ばれている。
これに対して、構造完全性の高いCNTやCNFは、従来のファイバーをしのぐ引っ張り強度と弾性率を有するばかりでなく、ナノメートルスケールの細い円筒構造から優れた機械的強度を示す。
粉体が高い電気伝導度を示すのであれば、電流は圧粉体中にも流れて粒子の隙間に放電プラズマが誘導され、粒子表面が局所的に極めて高温度にまで加熱される。さらに、粒子表面はこのプラズマ処理により活性化され焼結性が向上するため、難焼結性物質の緻密化、低温焼結が必要な粉体材料の固化、燃焼接合に応用されている。
そのため、このSPS法によれば、従来の電気炉焼結法、ホットプレス(HP)法等に比べて低温で迅速かつ均一な加熱・焼結が可能であることから、粒成長を抑制した微細組織の制御が可能であると言われる。
このように、SPS法は、高性能焼結体が作製可能な焼結方法である。
以下に説明する本発明の一実施例では、全て放電プラズマ焼結(SPS)法と称している。
以下では、出発原料にCNFを適量添加し、放電プラズマ焼結(SPS)法により焼結することによって強化した炭化ホウ素セラミックス(CNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックス)を調製する場合について説明したのち、
出発原料の非晶質Cに代えてCNFを用い、これを同様にSPS法を用いて焼結して得た炭化ホウ素セラミックス(CNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックス)を調製する場合について順次説明する。
最初に、夫々秤量・混合した所定の組成の混合粉体から本発明の炭化ホウ素セラミックス焼結体を調製する要領について説明する。CNFの添加量等の変化に伴うCNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックス或いはCNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックスの諸特性については、実施例を用いて後に説明する。
図1は放電プラズマ焼結法により本発明の炭化ホウ素セラミックスを調製するに当たっての工程図、図2は本発明の炭化ホウ素セラミックスを製造するために用いる放電プラズマ焼結装置のシステム構成を示す概念図、図3は非晶質Bと、非晶質Cと、焼結助剤であるAl2O3粉体からなる出発原料より構成された混合圧粉体をSPS法により加圧昇温した際における、混合圧粉体の温度およびZ軸方向の変位を示す図、図4は1,800℃で焼結して得られた本発明の炭化ホウ素コンポジットセラミックスについて、XRDパターンを示す図、図5は1,800℃で焼結して得られた炭化ホウ素コンポジットセラミックスについて、CNFの添加量を変化させた場合におけるXRDパターンを示す図、図6は1,800℃で焼結して得られた炭化ホウ素コンポジットセラミックスについて、CNFの添加量を変化させた場合における炭化ホウ素コンポジットセラミックスの微細構造を表わすSEM写真を示す図、図7は1,800℃で焼結して得られた炭化ホウ素コンポジットセラミックスについて、CNFの添加量を変化させた場合におけるXRDパターンを示す別の図、図8は1,800℃で焼結して得られた炭化ホウ素コンポジットセラミックスについて、CNFの添加量を変化させた場合における炭化ホウ素コンポジットセラミックスの微細構造を表わすSEM写真を示す別の図、図9はCNFを添加して得た本発明に係る炭化ホウ素コンポジットセラミックスの種々の機械的特性を示す図である。
はじめに、本発明の炭化ホウ素セラミックスの内、SPS法によりCNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックスを調製する要領に付き説明する。
このほか、SPS法は、
・焼結することが難しい材料の焼結が可能、
・焼結時間が短い、
・硬度等の機械的特性が向上する、
・焼結体の微細組織の制御が行いやすい、
・焼結できる材料範囲が広い、
・被対象物に導電性が無くても適用可能、
等の特徴を有する有用な手法である。
本実施例では、モールド型6とプランジャ7はカーボンより構成される。真空チャンバー1と、電極4,5は、それぞれ水冷され得る。また、加圧手段8は、一例ではロードセルからなる。さらに、真空チャンバー1には、真空/空気/Arガスの雰囲気制御ユニット2が、導入管3を介して接続されており、内部の気圧等を自在に制御し得る様構成されている。
本法をセラミックスの調製に適用すると、通常の電気炉加熱等に比べて200〜500℃も低い温度で、かつ数分〜数十分の短時間で焼結できる。さらに、互いの焼結性が良くない相が組み合わさったコンポジットの焼結にも適用できる。このように、本法は焼結組織のナノサイズ化やナノコンポジットの合成に有効な手法である。
又、以下では、上記非晶質Cに代え、出発原料としてカーボンナノファイバーを用いることによって得られるCNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックスを調製する要領に付き説明する。工程図および放電プラズマ焼結装置の概要に関しては、先に説明した図1および図2に示す通りであり、詳細な説明はここでは省略する。
次に、上記出発原料及びCNFを含む粉体を、水またはアルコール中に分散させて湿式混合(S3)を行ったのち、乾燥することにより、焼結対象となる混合粉体を得た。
得られた混合粉体は、第1実施形態と同様に、必要に応じて圧縮成形(S4a)および静水圧プレス(S4b)した後、SPS法を用いて合成同時焼結される(S5)。これにより、所望の焼結体が調製される。
実施例1では、出発原料にCNFを適量添加し、これをSPS法を用いて合成同時焼結することにより強化した炭化ホウ素セラミックス(CNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックス)を実際に調製した一例について説明する。
また実施例2では、非晶質Cに代え、出発原料としてカーボンナノファイバーを用い、これを同様にSPS法を用いて合成同時焼結することにより得た炭化ホウ素セラミックス(CNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックス)を実際に調製した一例について説明する。
ここで、図3〜図9はSPS法を用いて得られる本発明の炭化ホウ素セラミックス(CNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックス或いはCNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックス)に係る諸特性を示す図表である。実施例1の解説で更に用いる、製造方法に係る図1および図2の説明については前記の通りである。
上記した通り、炭化ホウ素セラミックスは脆いほか、理論密度に焼結させることが難しく、これまで、
・より高密度で機械的特性の優れた焼結体の作製、
・および、そうして得られたより高硬度の材料から精密な部品の作製、
を目指して多種多様な焼結および加工方法の改良が行われてきた。
本実施例では、出発原料にさらにCNFを適量添加し、補強すると同時にSPS法を用いて、合成同時焼結により緻密な炭化ホウ素セラミックス(CNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックス)を作製することを試み、その生成過程並びに機械的特性について評価を行った一例につき説明する。なお次の実施例2では、実施例1の非晶質Cに代え、出発原料としてカーボンナノファイバーを用いた炭化ホウ素セラミックス(CNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックス)につき説明する。
本実施例では、実施例1に記載の粉体に、更に強化材としてCNFを添加し、SPSを用いて、合成同時焼結により緻密なCNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックスを作製することを試みた。以下では、その生成過程並びに機械的特性について説明する。
はじめに、出発原料として非晶質B、非晶質C、焼結助剤であるAl2O3粉体(住友化学、AKP−50、純度99.9%、粒子径Ps=0.2μm)を用い、最終的に焼結体として炭化ホウ素セラミックスが得られるように各粉末を秤量した(図1のS1、1a、1b、1c)。
CNFの添加量は3〜15vol.%とすることが好ましい。本実施例では、3〜15vol.%を炭化ホウ素に対して内割りで添加した。
その後、S1に係る出発原料の混合粉のスラリーに上記処理(S2’)を行ったCNFを3〜15vol.%添加し、同様に湿式混合して30分の分散処理を行った(S3)。
なおここで、図2のモールド6に外部より、混合圧粉体Pから〜5mmの位置まで〜3mmφの孔を開け、その孔底部の温度を単色温度計を用いて測定し、また、加圧昇温中の圧粉体の加圧軸(Z軸)方向の収縮量を測定した。さらに、昇温中の試料を急冷して取り出し、X線回折(XRD、(リガク、Rint2000、CuKα1))による生成相の同定、および微細構造のSEM観察(FE−SEM、(日本電子、JSM7000))を行った。
得られた焼結体についてSEM写真によりその表面を観察したところ、組成i)炭化ホウ素のみ,およびii)炭化ホウ素+CNFの混合圧粉体を1,800℃で熱処理して得られた炭化ホウ素セラミックスに関し、i)炭化ホウ素のみの混合粉体からは粒子の粗大化が起こって緻密化しなかったが、ii)炭化ホウ素+CNF組成では(CNFの働きにより)高密度に焼結した(図6及び図8参照)。
なお、図3に示す傾向は、本発明の炭化ホウ素セラミックス(CNF添加炭化ホウ素コンポジットセラミックス、及びCNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックス)に関して言えることと考えてよい。
また、僅かながら図3(b)の曲線にもこの温度付近で、試料の発熱によるプログラムされた昇温速度からの偏り(温度上昇)が認められる。
SPSプロセスでは、加熱と同時に混合圧粉体の粒子間にDC大電流のON/OFFパルスが誘導されるので、生成時に発熱反応を示す高融点無機化合物についても持続的にSHSが生じると考えられる。この混合粉体からの炭化ホウ素セラミックスの直接生成は、通常のホットプレスではこの様な低温では生成しない。
図9に、放電プラズマ焼結法を用いて得られる本発明の炭化ホウ素セラミックスに係る諸特性を示す図表を示す。図9(A)が本実施例に係る結果、図9(B)が実施例2に係る結果である。
また、曲げ強度σbと破壊靭性値KICについても、それぞれ、同じくCNF添加量15vol.%で最高値710MPa、7.6MPa・m1/2を示した。
ここで、図7〜図9には、CNF添加量の多寡に応じたCNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックスの諸特性の変化を示す図表が含まれている。実施例2の解説で更に用いる図1および図2の説明については上記した通りである。
基本的に実施例1に準ずる条件で焼結した。
得られた焼結体破面のSEM写真から、CNFはナノ形状、構造を維持しながら良好に分散した状態で緻密化(略相対密度:99%以上)している様子が確認された(図8参照)。
図9(B)に、CNF添加量の多寡に応じたCNF分散炭化ホウ素コンポジットセラミックスの電気抵抗、および種々の機械的特性の変化をグラフ化して示す。
[組織の均一性、緻密性について]
焼結体のXRDパターンを図4、5および7に示す。図4では、CNF添加量は3vol.%である。図5において、Al2O3の添加量は2.5vol.%、CNF添加量は、それぞれ(A)0vol.%、(B)5vol.%、(C)10vol.%、(D)15vol.%、(E)20vol.%である。図7において、Al2O3の添加量は2.5vol.%、CNF添加量は、それぞれ(a)14at%、(b)17at%、(c)20at%、(d)23at%、(e)26at%である。
なお、図4、5および7に示すXRDパターンにおいて、Cの回折ピークはCNFの回折ピークをも包含している(CNFもCには変わりは無い)。
i)炭化ホウ素セラミックスが1,800℃で生成し、
ii)また、カーボンナノファイバーを添加した試料においては、炭化ホウ素セラミックスとCNFの回折ピークのみが観察された。
SEM写真を観察した結果、カーボンナノファイバーによる緻密化阻害の影響は無く、いずれも相対密度略99%以上の緻密な焼結体が得られた。
これに対して、カーボンナノファイバーを20vol.%添加した試料では、粒成長が顕著に抑制された箇所が偏在し、組織の均一性が失われていた。換言すれば、粒成長の抑制効果が見られない箇所も一部に存在するということであり、カーボンナノファイバーの添加比率については或る一定の範囲で有用な効果が認められるものと考察される。
図9(A)および(B)に、三点曲げ強度(σb)の測定結果を示す。
三点曲げ強度(σb)は、カーボンナノファイバーの添加量が増加するにしたがって増大し、CNF無添加でσb=約550MPaであったものが、カーボンナノファイバーを15vol.%添加した試料では、最高値約710MPaが得られた。
しかし、カーボンナノファイバーを20vol.%添加した試料では、σb=約510MPaに低下しており、組織の均一性、緻密性の考察結果と同様にカーボンナノファイバーの添加比率について或る一定の範囲で有用な効果が認められるものと考察される。
このように、本発明によれば、i)放電プラズマ焼結法を用いて原料混合粉体から直接化合物を合成することにより、高密度で緻密な微細構造を有する焼結体を作製することができる。
また、ii)強化材であるカーボンナノファイバーを添加することにより、さらなる高靭性化を図ることが可能なことも確認された。
さらに、本発明によれば、iii)化学プラントの精密部品等、耐食性が要求される用途への展開の可能性も拡大する。
i)エンジン燃焼副室(燃焼を助けるため、燃料と空気を一度高温の部位に導き、気化と混合を十分に行わせるための装置: 高温、急熱急冷、爆圧、機械的応力に耐える性能が求められ、熱応力は最大約300MPa程度。)
ii)バルブ(エンジンのシリンダーヘッドに搭載され,燃焼室を密閉する装置: 高温、急熱急冷、反応性ガスとの接触、そして微粒子による摩擦に耐える性能が求められ、エンジン始動時と運転中時で約500℃の温度変化に晒される。)
iii)ターボチャージャー(出力向上のために利用される装置: 遠心力、熱応力、高速粒子との衝突、そして磨耗に耐える性能が求められ、翼端の周速約500m/sで受ける力は約350〜400MPa程度。)
iv)ガスタービン(高出力系エンジンに用いられる: エンジン出力は概ね300〜400馬力で、高温強度が求められる。タービン入口温度は1,270℃〜1,350℃)
本願発明につき、これまでの成果を纏めると次の通りである。
・はじめに、放電プラズマ焼結法で、炭化ホウ素セラミックスとしては低温の1,800℃ を短時間保持することによって、緻密な炭化ホウ素セラミックスが生成することが確認された。このようにして生成した炭化ホウ素セラミックスは三点曲げ強度sb610 MPaという高強度を示す。
・次に、このようにして生成した炭化ホウ素セラミックスに15vol.%のCNFを添加均質分散させたコンポジットセラミックスは,曲げ強度sbが710 MPaまで増加し,さらに硬度HvがCNF無添加の29 GPaから36 GPaまで向上し,靱性の目安である破壊靭性値KICは無添加の4.9からCNFを15%添加すると7.6 MPa・m1/2まで約1.6倍となり、それぞれ最高値を示すことが確認された(図9参照)。
本願発明の有用性は、要すれば以下の通りである。
i)非晶質のカーボンとホウ素を採用することにより、焼結性が向上し、且つ、同時に添加する結晶性のカーボンナノファイバー(CNF)が、非晶質よりも反応性が低いため、B4Cの合成に消費されずにB4Cセラミックス中に残る事。
ii)CNFの最適添加量を見出したこと。
iii)通常はどちらか一方のみ向上する強度と靭性が、本発明によれば同時に向上すること。さらに硬度も36GPaと高硬度となること。
以上、本発明を実施例その他により詳細に説明したが、本発明は上記各例記載の構成および条件に何ら限定されず、種々の変形が可能である。
1a〜1d 原料
1 真空チャンバー
2 雰囲気制御ユニット
3 導入管
4 電極
5 電極
6 モールド型
7 プランジャ
8 加圧手段
9 パルス電流発生器
10 放電プラズマ焼結装置
Claims (7)
- 炭化ホウ素セラミックスであって、
非晶質ホウ素(boron)Bと、非晶質炭素(carbon)Cと、焼結助剤である酸化アルミニウムAl2O3粉体からなる出発原料より構成され、
さらに、前記出発原料に対してカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含み、
焼結体の炭化ホウ素セラミックスとしての略相対密度が99%以上であることを特徴とする炭化ホウ素セラミックス。 - 前記カーボンナノファイバーを、3〜15vol.%、炭化ホウ素に対して内割りで含むことを特徴とする請求項1に記載の炭化ホウ素セラミックス。
- 非晶質炭素(carbon)Cに代え、出発原料としてカーボンナノファイバーを用いたことを特徴とする請求項1に記載の炭化ホウ素セラミックス。
- 前記炭化ホウ素セラミックスは、前記出発原料と前記カーボンナノファイバーとの混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の炭化ホウ素セラミックス。
- 炭化ホウ素セラミックスを製造するための方法であって、
非晶質ホウ素(boron)Bと、非晶質炭素(carbon)Cと、焼結助剤である酸化アルミニウムAl2O3粉体からなる出発原料を秤量して準備する工程と、
さらに、炭化ホウ素に対して内割りで3〜15vol.%のカーボンナノファイバーを、水またはメタノール中にて分散処理を行った後、前記出発原料に添加する工程と、
前記出発原料及び前記カーボンナノファイバーを水またはアルコール中に分散させて湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、
さらに、前記混合粉を放電プラズマ焼結法により加圧しながら加熱昇温し、前記混合粉から直接炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結することによって所望の炭化ホウ素セラミックスを得る工程、
を含むことを特徴とする炭化ホウ素セラミックスの製造方法。 - 前記放電プラズマ焼結法による加圧および加熱が、前記混合粉を、10Pa以下の略真空中で、10〜100MPaの圧力で加圧しながら、1500〜1900℃の温度、および1〜60分の条件で加熱する工程からなることを特徴とする請求項5に記載の炭化ホウ素セラミックスの製造方法。
- 前記非晶質炭素(carbon)Cに代え、出発原料としてカーボンナノファイバーを用いたことを特徴とする請求項5に記載の炭化ホウ素セラミックスの製造方法。
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