JP2008297161A - サイアロンセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より生産性が高く、更に常温および高温環境下における機械的特性に優れたサイアロンセラミックスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】サイアロンセラミックスであって、平均粒径Ｐ_ｓ＝５００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４と、平均粒径Ｐ_ｓ＝３００ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３と、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ以下のＡｌＮからなる出発原料より構成され、焼結体のβ−ＳｉＡｌＯＮとしての相対密度が９５％以上であるものとする。さらに、上記組成からなる焼結体中に、サイアロンに対して内割りで３〜１５ｖｏｌ．％のカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むことがより好ましい。上記サイアロンセラミックスは、原料となる混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温構造材料として有効に使用されるサイアロンセラミックスおよびその製造方法に関する。

サイアロン（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ，（ｚは、例えばｚ＝０〜４．２））セラミックスは、高強度、高硬度であり、耐熱性や耐食性にも優れていることから、例えばエンジン部品等の高温構造材料として期待されているセラミックス材料である（特許文献１）。

ところで、これまでに得られてきたセラミックスは、金属材料などに比べて耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れているが、「脆さ」という欠点があり、主として強度面における信頼性に問題を残していた。
そのため、セラミックスの実用化に当たっては、より生産性が高く、更に常温および高温環境下における機械的特性に優れた焼結体およびその製造方法を確立することが切望されている。
現在までに研究されている脆性の改善方法としては、セラミックス自身の焼結密度を製造工程の改善により向上させる外に、ｉ）金属との複合化、ｉｉ）粒子分散、ｉｉｉ）繊維との複合化（強化）、等がある。
ｉ）の方法は、複合化した金属の延性すなわち塑性変形を利用して高靭性化するもので、高温構造材料には不適当であり、
ｉｉ）の方法は、セラミックスマトリックス中に異種の粒子を分散させるものであり、
ｉｉｉ）は、各種の繊維をセラミックスマトリックスに複合化して高靭化しようとするもので、とりわけ軽量化に有効であって、
複合化する物質の選択の多様さおよび有効性の点からｉｉ）およびｉｉｉ）の研究が現在盛んとなってきている。

これらの内、主相（マトリックス。母相とも言う。）および繊維を構成要素とする、ｉｉｉ）に係る繊維強化型セラミックスは、構成要素であるマトリックスおよび繊維を適当に組み合わせることによって、目的の性能をもつ複合セラミックスを創製することが可能なものであり、近年、特に注目されている。
なお、繊維強化セラミックスに使われる繊維は、耐熱性、高温強度およびマトリックスとの適合性などの条件を満たさなければならないとされる。
"セラミックスレビュー 窒化ケイ素とサイアロンの発展"、三友護著、セラミックス第３８号、ｐ．６６８−６８５、２００３年

しかしながら、これまでの手法にて得られたサイアロンは、難焼結性であるために緻密な材料が得られなかった。
そのため、得られたセラミックスはいずれも破壊靭性値が低く（Ｋ_ＩＣ＝２．５〜４．０ＭＰａ・ｍ^１／２）、信頼性の向上が残された重要な課題となっていた。

また、電気的に絶縁性を示すので、高硬度の材料から精密な部品を作製する場合に用いる放電加工を採用することができず、加工性の向上も残された課題となっていた。

さらに、上記サイアロンをマトリックスとして創製されたセラミックス基複合材料に関しては、ｉｉ）粒子分散、およびｉｉｉ）繊維との複合化（強化）共に、マトリックスに対して内割りで添加する粒子や繊維の分散性に難があり、出来上がった製品の均質性に問題があるだけでなく、強度になお問題があった。

上記各課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、本願発明者は、β−サイアロン（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ，（ｚ＝０〜４．２））の各構成材料となり得るＳｉ_３Ｎ_４，Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮからなる混合物から緻密な成形体を作製し、これを放電プラズマ焼結法により加圧しながら加熱し、合成同時焼結させることにより、緻密（相対密度略９９．９％）なサイアロンセラミックスが容易に作製できる事を見い出し、本発明を完成した。

また同時に、本願発明者は、高強度電気良導体のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を前述の混合原料成形体に均質に分散させてから、放電プラズマ焼結法により焼結させると、カーボンナノファイバーを分散させたサイアロンセラミックスが容易に製造できることをも見い出した。
このように、強化材としてカーボンナノファイバーを添加することにより、さらなる高靭性化を図ることが可能なほか、サイアロンに導電性を付与して放電加工を可能にすることを確認し、本発明の更なる改善を図った。

上記課題を解決可能な本発明のサイアロンセラミックスは、（１）サイアロンセラミックスであって、平均粒径Ｐ_ｓ＝５００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４と、平均粒径Ｐ_ｓ＝３００ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３と、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ以下のＡｌＮからなる出発原料より構成され、焼結体のβ−ＳｉＡｌＯＮとしての相対密度が９５％以上であることを特徴とするものである。

又本発明は、（２）さらに、前記焼結体中にカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むことを特徴とするサイアロンセラミックスである。このように、最終的にサイアロン中にＣＮＦが分散した状態で得られるサイアロンセラミックスについては、ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスとも称される。
ここで、（３）前記カーボンナノファイバーを、３〜１５ｖｏｌ．％、サイアロンに対して内割りで含むことが好ましい。

なお、（４）上記のサイアロンセラミックス或いはＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスは、原料となる混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることが好ましい。

又本発明は、サイアロンセラミックスを製造するための方法であって、（５）平均粒径Ｐ_ｓ＝５００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４と、平均粒径Ｐ_ｓ＝３００ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３と、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ以下のＡｌＮからなる出発原料を秤量して準備する工程と、前記出発原料を水またはアルコール中に分散して湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、さらに、前記混合粉を放電プラズマ焼結法により加圧しながら加熱昇温し、前記混合粉から直接β−ＳｉＡｌＯＮを合成同時焼結することによって所望のサイアロンセラミックスを得る工程、を含むことを特徴とするものである。

このとき、（６）さらにサイアロンに対して内割りで３〜１５ｖｏｌ．％のカーボンナノファイバーを、水またはメタノール中にて分散処理を行った後、前記出発原料に添加し、これらを水またはアルコール中に分散させて前記湿式混合を行ったのち乾燥することにより前記混合粉を得る工程としても構わない。

また、（７）前記放電プラズマ焼結法による加圧および加熱が、前記混合粉を、１０Ｐａ以下の略真空中で、１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧しながら、１，５００〜１，８００℃の温度、および１〜６０分の条件で加熱する工程からなるものであればより好ましい。

［用語の定義］
本明細書中で「サイアロン」とは、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ，（ｚは、例えばｚ＝０〜４．２）からなる所謂β−ＳｉＡｌＯＮセラミックスの事を指し示すものとする。
その中でも、ｚ＝２としたときのＳｉ_４Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６を、本明細書中では特にβ’−ＳｉＡｌＯＮセラミックスと称するものとする。
一般的に、セラミックス系複合材料においては、互いの熱膨張係数の差に起因すると思われる主相或いは母相（マトリックス）と繊維の「体積収縮の違い」が複合化を阻害すると考えられている。
しかしながら、
ｉ）焼結段階において液相を生じるほか、
ｉｉ）熱膨張係数がカーボンナノファイバーに比べて低く、
ｉｉｉ）弾性率がカーボンナノファイバーと同程度、
であるサイアロンでは、上記体積収縮の違いの影響は少なく、したがってサイアロンは、カーボンナノファイバーを強化材とした複合材料に適したマトリックスだと思われる。

上記の通り、構造材料として使用する場合のサイアロンのメリットとしては、高強度、高硬度であり、耐熱性や耐食性、さらには高温強度に優れている点が挙げられる。その一方、破壊靭性値が低く、信頼性の向上が残された重要な課題となっていた。

本発明では、これより詳細を説明する通り、
・放電プラズマ焼結法を用いて結晶粒子の微細化、高密度化を図ったほか、
・合成同時焼結によるプロセスの短縮化を図り、さらに、
・カーボンナノファイバー添加による高強度、高靭性化を実現し、
上記の信頼性に関わる課題を一挙に解決した。

本明細書中で「カーボンナノファイバー」とは、強化繊維或いは複合材料として利用されているカーボンファイバーの中でも、直径がナノサイズの繊維を指し、特に繊維径１５０ｎｍ^φ前後、繊維長４〜５μｍ前後、密度２．００Ｍｇ／ｍ^３前後、また、機械的特性として引張り強度〜２．２０ＧＰａ程度、弾性率１００〜３００ＧＰａ程度のものを指し示すものとする。
マトリックスに対してカーボンナノファイバーを添加するメリットとしては、結果として得られるコンポジット材料の高強度、高靭性化および軽量化が図れる点がまず挙げられる。このほか、特にマトリックスの単一相が絶縁体である場合には、これにカーボンナノファイバーを適宜添加することによって導電性が付加されるという作用効果を挙げることが出来る。
一例によれば、カーボンナノファイバーは、径方向と縦方向で膨張係数が異なり、径方向に比べ縦方向には相対的に伸び難く、引張りに強いという傾向がある。また、マトリックスと繊維の熱膨張係数の差がマイナスであるほどマトリックスに圧縮残留応力が、繊維との間に引っ張り残留応力が誘起され、マトリックスの亀裂発生を抑制する働きをする。

また、複合セラミックスの特性は、繊維の直径の大きさによっても変わり得る。
強化繊維として直径がナノサイズの繊維を用いた場合、強度と靭性の両方が同時に向上することが知られており、これらの材料は、一般にセラミックスナノコンポジットと呼ばれている。
その中でも、炭素材は、ナノテクノロジーを認識させた重要な対象物質であり、現在もナノテクノロジーに期待される高機能性への挑戦課題の中核を構成している。ナノ相炭素材としては、フラーレン、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber：ＣＮＦ）等が現在代表的なものとして挙げられる。

なお、高強度で軽量なカーボンファイバー自体の開発は４０年以上前から行われ、航空機、スポーツ器具などには複合材料として利用されている。これらのファイバーは非常に大きな弾性率Ｅと引っ張り強度σ_ｔ（ファイバー：２〜５ＧＰａ、ウィスカー：２０ＧＰａ）をもっているが、格子欠陥が多いために理論最大強度よりも低い値に止まっている。
これに対して、構造完全性の高いＣＮＴやＣＮＦは、従来のファイバーをしのぐ引っ張り強度と弾性率を有するばかりでなく、ナノメートルスケールの細い円筒構造から優れた機械的強度を示す。

先に説明した通り、近年、セラミックスを種々の炭素繊維やセラミックス繊維で強化してセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）を作製し、高温環境下での破局的な破壊を防止する研究が行われている。一方、特異な物性を示すカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の研究開発の延長上に見い出されたカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、優れた物理的性質・機械的強度を示すことから、ナノテクノロジーの中心材料の一つとして注目を集めているが、ＣＮＦの分散性の悪さやマトリックス界面での結合力の制御が困難であるため、ＣＮＦを添加分散させたＣＭＣを得ることも、現状では実現が極めて困難であり、これまで実現されていなかった。

本明細書において、パルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-current Pressure Sintering: ＰＥＣＰＳ）法または放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering :ＳＰＳ）法とは、導電性の型内に原料粉末を充填した後、例えば一軸加圧状態においてＯｎ−Ｏｆｆ直流パルス電流を型内に流して加熱する焼結方法を指し示すものとする。
粉体が高い電気伝導度を示すのであれば、電流は圧粉体中にも流れて粒子の隙間に放電プラズマが誘導され、粒子表面が局所的に極めて高温度にまで加熱される。さらに、粒子表面はこのプラズマ処理により活性化され焼結性が向上するため、難焼結性物質の緻密化、低温焼結が必要な粉体材料の固化、燃焼接合に応用されている。

従来法がヒーターなどにより外部から加熱するのに対し、上記の通りＳＰＳ法では対象粉末にパルス状の大電流（例えば数千アンペア等）を流し、粉末粒子同士の僅かな空隙の部分で放電を起こさせ、その際発生する熱を利用して加熱、焼結を行う。
そのため、このＳＰＳ法によれば、従来の電気炉焼結法、ホットプレス（ＨＰ）法等に比べて低温で迅速かつ均一な加熱・焼結が可能であることから、粒成長抑制や整粒等の微細組織の制御が可能であると言われる。
このように、ＳＰＳ法は、高性能焼結体が作製可能な焼結方法である。
以下に説明する本発明の一実施例では、全て放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法と称している。

本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料の均質な混合物から緻密な化合物焼結体を作製することを指し示すものとする。

本明細書中で「パーコレーション理論」とは、或る性質がある系の中で連続しているかどうかの確率論を指し示すものとする。
本発明では、サイアロンにＣＮＦの添加率を増やしてゆくことである浸透（パーコレーション）値以上の添加率に達すると、ＣＮＦが近接し合い、ＣＮＦと近接しているマトリックス表面間に導電パスが形成され、それが系全体で繋がる状態となることで導電化する（後に説明する図１４その他参照）。

上記の通り放電プラズマ焼結法を用いて原料混合粉体から直接化合物を合成することにより、サイアロンセラミックスの焼結温度としては低温の１，７００℃で短時間に緻密（相対密度略９９．９％）に焼結されることによって調製されたサイアロンは、三点曲げ強度約４５０ＭＰａという高強度を示す。

また、このサイアロンに５ｖｏｌ．％のカーボンナノファイバーを添加分散させたコンポジットセラミックスは、三点曲げ強度が約６００ＭＰａまで向上し、さらに電気抵抗率ρが無添加の〜１０^１６Ω・ｍから約４．８×１０^−２Ω・ｍまで低下し、放電加工が可能となった。

以下、添付図面に基づき、本発明の一実施形態に付き説明する。
以下では、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により本発明のサイアロンセラミックスを調製する場合について説明したのち、さらに出発原料にＣＮＦを適量添加し、これを同様にＳＰＳ法を用いて焼結することにより強化したサイアロンコンポジットセラミックス（ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックス）を調製する場合について順次説明する。
まず最初に、夫々秤量した混合した所定の組成の混合粉体から本発明のサイアロンセラミックス焼結体を調製する要領について説明する。焼結温度或るいはＣＮＦの添加量の変化に伴うサイアロンセラミックス或いはＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスの諸特性については、実施例を用いて後に説明する。
図１は放電プラズマ焼結法により本発明のサイアロンセラミックスを調製するに当たっての工程図、図２は本発明のサイアロンセラミックスを製造するために用いる放電プラズマ焼結装置のシステム構成を示す概念図、図３および図４は本発明のサイアロンセラミックスの出発原料に当たるＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの混合圧粉体を加圧昇温したとき或いは焼結したときにおけるＸＲＤパターンを示す図、図５は種々の組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により加圧昇温した際、混合圧粉体の所定温度における軸方向の変位を示す図、図６〜図８は本発明に係るサイアロンセラミックスについて得られる諸特性を示す図表であって、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モル比の出発原料組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際の、サイアロンセラミックスの相対密度および平均粒径並びに種々の機械的特性を示す図、図９はＣＮＦの添加量を変化させた場合における、本発明のサイアロンコンポジットセラミックスのＸＲＤパターンを示す図、図１０および図１１は本発明に係るサイアロンセラミックスの高温曲げ強度を示す図表である。図１２〜図１５はＣＮＦを添加して得た本発明に係るサイアロンコンポジットセラミックスについて得られる諸特性を示す図表であって、図１３は種々の機械的特性を、図１４は導電機構および電気抵抗率を、そして図１５は電気抵抗率を、それぞれ示している。

［第１実施形態］
はじめに、ＳＰＳ法により本発明のサイアロンセラミックスを調製する要領に付き説明する。図１はＳＰＳ法により本発明のサイアロンセラミックスを調製するに当たっての工程図である。図中に記されている数値或いは焼結条件等は、次に説明する実施例１および２で用いた数値であり、本発明はこれらに何ら限定されない。

まず、出発原料の秤量からスタートする（Ｓ１）。本実施形態では、出発原料は平均粒径Ｐ_ｓ＝５００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４と、平均粒径Ｐ_ｓ＝３００ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３と、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ以下のＡｌＮより構成される。好ましくは、上記出発原料はＳｉ_３Ｎ_４とＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの２：１：１モル混合粉体とされる。
このとき、必要に応じ焼結助剤を含めても良い。この添加物は、イットリア等からなるものであって良い。

これらの出発原料は、水またはアルコール中に分散させて湿式混合（Ｓ２）を行ったのち乾燥（Ｓ３）される。これにより、焼結対象となる混合粉体が得られる。
なお、第２実施形態および実施例２として説明する通り、ＣＮＦ強化サイアロンコンポジットセラミックスを得る場合には、さらに適量のＣＮＦが添加される。

ステップＳ３で得られた焼結対象となる混合粉体は、必要に応じ圧縮成形（Ｓ４ａ）および静水圧プレス（Ｓ４ｂ）が行われた後、ＳＰＳ法により加圧しながら加熱昇温される（Ｓ５）。

なお、ＳＰＳ法は、低電圧でパルス状直流大電流を投入し、火花放電現象により瞬時に高エネルギーを発生させ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散を起こす焼結手法であって、短時間、比較的低温で粒成長を抑制した緻密な焼結体が得られる手法である。
このほか、ＳＰＳ法は、
・焼結することが難しい材料の焼結が可能、
・焼結時間が短い、
・硬度等の機械的特性が向上する、
・焼結体の微細組織の制御が行いやすい、
・焼結できる材料範囲が広い、
・被対象物に導電性が無くても適用可能、
等の特徴を有する有用な手法である。

放電プラズマ焼結装置の概要に関しては図２に示す通りである。ここで、図２に示す通り、図１の１ａ〜１ｃ（１ｄ）の各原料からなる圧縮成形粉体Ｐは、真空チャンバー１内に設置された、カーボンよりなるモールド型６にセットされる。

図２に示す放電プラズマ焼結装置１０は、真空チャンバー１と、パルス電流発生器９と、一部真空チャンバー１内に設置され、パルス電流発生器９に夫々接続される上方および下方の電極４，５と、上方および下方の電極４，５を夫々押圧し、プランジャ７を介して圧縮成形粉体Ｐを加圧する加圧手段８と、モールド型６内にセットされた圧縮成形粉体Ｐに加圧手段８からの押圧力を伝達するプランジャ７と、から構成される。
本実施例では、モールド型６とプランジャ７はカーボンより構成される。真空チャンバー１と、電極４，５は、それぞれ水冷され得る。また、加圧手段８は、一例ではロードセルからなる。さらに、真空チャンバー１には、真空／空気／Ａｒガスの雰囲気制御ユニット２が、導入管３を介して接続されており、内部の気圧等を自在に制御し得る様構成されている。

上で説明した通り、ＳＰＳ法は、一例では黒鉛型に材料を挿入して加圧しつつ、例えば１０Ｖ程度の電圧と数百Ａ以上の電流をパルス状に流すことによって対象物を焼結するものである。このとき、黒鉛型が加熱されるとともに、粉体粒子同士の接触部に放電プラズマが発生して焼結を促進するとされる。
本法をセラミックスの調製に適用すると、通常の電気炉加熱等に比べて２００〜５００℃も低い温度で、かつ数分〜数十分の短時間で焼結できる。さらに、互いの焼結性が良くない相が組み合わさったコンポジットの焼結にも適用できる。このように、本法は焼結組織のナノサイズ化やナノコンポジットの合成に有効な手法である。

上記ＳＰＳ法による加圧および加熱の条件は、混合粉体の量、質その他によっても変動するが、予め得られた上記混合粉体を、１０Ｐａ以下の略真空中で、１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧しながら、１，７００〜１，８００℃の温度、および１〜６０分の条件で加熱することが好ましい。

以上の工程から、予め準備したＳｉ_３Ｎ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＡｌＮを主成分とする混合粉体から直接サイアロンを合成同時焼結することによって、本発明に係るサイアロンセラミックス焼結体を調製することができる。

本実施形態によれば、最終的に焼結体のβ−サイアロンとしての相対密度が９０％以上のサイアロンセラミックスが得られる。得られたサイアロンセラミックスに係る機械的特性ついての評価（Ｓ６）については、後記実施例にて説明する。

［第２実施形態］
又以下では、さらに出発原料にＣＮＦを適量添加することによって得られるＣＮＦ強化サイアロンコンポジットセラミックスを調製する要領に付き説明する。工程図および放電プラズマ焼結装置の概要に関しては、先に説明した図１および図２に示す通りであり、詳細な説明はここでは省略する。

本実施形態では、出発原料である第１実施形態記載の粉体に、さらに内割りで３〜１５ｖｏｌ．％のＣＮＦを強化剤として添加する処理を行った。このとき、ＣＮＦについては、超音波ホモジナイザーその他の手段により水またはメタノール中にて分散処理を行った後（Ｓ２’）、第１実施形態記載の粉体に添加した。
次に、ＣＮＦを含む粉体を、ステップＳ２にて水またはアルコール中に分散させて湿式混合を行ったのち、乾燥（Ｓ３）することにより、焼結対象となる混合粉体を得た。
得られた混合粉体は、第１実施形態と同様に、必要に応じて圧縮成形（Ｓ４ａ）および静水圧プレス（Ｓ４ｂ）した後、ＳＰＳ法を用いて合成同時焼結される（Ｓ５）。これにより、所望の焼結体が調製される。

このように、本実施形態によれば、カーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むサイアロンセラミックス焼結体（ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックス）を得ることが出来る。

以下、一実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例１ではＳＰＳ法により本発明のサイアロンセラミックスを実際に調製した一例について説明し、実施例２では、出発原料にＣＮＦを適量添加し、これを同様にＳＰＳ法を用いて合成同時焼結することにより強化したサイアロンセラミックス（ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックス）を実際に調製した一例について説明する。
ここで、図３〜図８はＳＰＳ法を用い、種々の焼結温度の下で得られる本発明のサイアロンセラミックスに係る諸特性を示す図表である。実施例１の解説で更に用いる、製造方法に係る図１および図２の説明については前記の通りである。

［単一相サイアロンセラミックスの合成同時焼結と機械約特性］
上記した通り、サイアロンは絶縁性で導電性が無く、放電加工を採用することは難しいほか、理論密度に焼結させることが難しく、これまで、
・より高密度で機械的特性の優れた焼結体の作製、
・および、そうして得られたより高硬度の材料から精密な部品の作製、
を目指して多種多様な焼結および加工方法の改良が行われてきた。
本実施例では、ＳＰＳ法を用いて、合成同時焼結により緻密な単一相サイアロンセラミックスを作製することを試み、その生成過程並びに機械的特性について評価を行った一例につき説明する。なお次の実施例２では、実施例１の出発原料にさらにＣＮＦを適量添加し、補強すると同時に導電性を付与したサイアロンセラミックス（ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックス）につき説明する。

［粉体および焼結体の調製］
はじめに、出発原料としてＳｉ_３Ｎ_４（宇部興産、ＳＮ−Ｅ１０、純度９９．９％、粒子径Ｐ_ｓ〜５００ｎｍ）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学、ＡＫＰ−３０、純度９９．９％、粒子径Ｐ_ｓ〜３００ｎｍ）、ＡｌＮ（トクヤマ、Ｆグレード、純度９９．９％、粒子径Ｐ_ｓ〜１．０μｍ）を用い、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいてｚの値が２のβ’−サイアロン（Ｓｉ_４Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６）となるように各粉末を秤量した（図１の１ａ〜１ｃ）。

これらの秤量粉末を、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モルの組成として得た混合粉体を、メタノール中に添加し、そして遊星ボールミル（ジルコニアボール（２ｍｍ^φ））を用いて湿式混合した（図１のＳ１、Ｓ２）。

次に、得られた混合粉体を室温で乾燥後、一軸金型成形（９８ＭＰａ）、静水圧プレス処理（２４５ＭＰａ）してから、図２に示す放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業，ＳＰＳ−５１０Ａ）内に設置したカーボン製モールド（４０^φ−１５^φ−４０^ｈｍｍ）内に充填した（図４のＳ３、Ｓ４ａ、Ｓ４ｂ）。

その後、真空中（〜１０Ｐａ）一軸加圧（３０ＭＰａ）しながらＤＣパルス電流（ＯＮ／ＯＦＦ＝１２：２）を流し、昇温速度１００℃／ｍｉｎ，１，５００〜１，８００℃の温度範囲で１０ｍｉｎ保持後、降温速度〜５０℃／ｍｉｎの条件で焼結した（図１のＳ５）。
なおここで、図２のモールド６に外部より、混合圧粉体Ｐから〜５ｍｍの位置まで〜３ｍｍ^φの孔を開け、その孔底部の温度を単色温度計を用いて測定し、また、加圧昇温中の圧粉体の加圧軸（Ｚ軸）方向の収縮量を測定した。さらに、昇温中の試料を急冷して取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ、（リガク、Ｒｉｎｔ２０００、ＣｕＫ_α１））による生成相の同定、および微細構造のＳＥＭ観察（ＦＥ−ＳＥＭ、（日本電子、ＪＳＭ７０００））を行った。

［粉体および焼結体の評価］
得られた焼結体についてＳＥＭ写真によりその表面を観察したところ、組成ｉ）サイアロンのみ，およびサイアロン＋ＣＮＦの混合圧粉体を１，６００℃で熱処理して得られたセラミックスに関し、ｉ）サイアロンのみの混合粉体からは粒子の粗大化が起こって緻密化しなかったが、ｉｉ）サイアロン＋ＣＮＦ組成では（ＣＮＦの働きにより）高密度に焼結した。
図３および図４に示すＸＲＤパターンを参照すると、焼結温度が上がるほどにサイアロン以外のピークはなくなり、１，７００℃ではＳｉ_４Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６単一相が生成していることが見て取れる。なお、図３は昇温中の試料を急冷して取り出したもののＸＲＤパターンを観察したものであって、（ａ）が室温（Ｒ．Ｔ．）、（ｂ）が１，４００℃、（ｃ）が１，５００℃、（ｄ）が１，６００℃、そして（ｅ）が１，７００℃におけるＸＲＤパターンを示している。一方、図４は異なる温度でそれぞれ１０分間焼結して得られた試料のＸＲＤパターンを観察したものであって、（ａ）が１，５００℃、（ｂ）が１，６００℃、そして（ｃ）が１，７００℃で焼結した試料のＸＲＤパターンを示している。

次に、組成ｉ）Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モル、ｉｉ）Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モル＋ＣＮＦ５ｖｏｌ．％の混合圧粉体を室温（Ｒ．Ｔ．）から１，８００℃まで加圧昇温する際のＺ軸の変位を図５（ａ），（ｂ）に、温度を（ｃ）に示す。図５（ａ）がサイアロン単一相を、（ｂ）がＣＮＦ５ｖｏｌ．％添加したＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスを表している。
上記ｉ）、ｉｉ）何れの組成のものに関しても、〜６００℃付近から圧粉体の膨張が始まり、１，２００〜１，６００℃にかけては急激な収縮が起きている。
また、僅かながら図５（ｃ）の曲線にもこの温度付近で、試料の発熱によるプログラムされた昇温速度からの偏り（温度上昇）が認められる。

前述の収縮は、ＯとＮの影響によりＡｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮが先ず液化する現象に対応するので、これら一連の現象はＳＰＳ加熱昇温時１，２００〜１，６００℃という比較的低温度でＡｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの液化、そして引き続けてＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮよりサイアロンの自己燃焼合成（ＳＨＳ）が起こっていると推定される。
ＳＰＳプロセスでは、加熱と同時に混合圧粉体の粒子間にＤＣ大電流のＯＮ／ＯＦＦパルスが誘導されるので、生成時に発熱反応を示す高融点無機化合物についても持続的にＳＨＳが生じると考えられる。この混合粉体からのβ−サイアロンの直接生成は、通常のホットプレスではこの様な低温では生成しない。

［焼結体の微細構造］
図６〜図８に、放電プラズマ焼結法を用い、種々の焼結温度の下で得られる本発明のサイアロンセラミックスに係る諸特性を示す図表を示す。
図６は、組成ｉ）Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの混合圧粉体を１，５００〜１，８００℃の温度範囲でＳＰＳ処理して得られたサイアロンセラミックスの相対密度と機械的特性と平均粒子径Ｇ_ｓの温度変化を図表に纏めたものである。
また、図７に、上記ｉ）に係るＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、サイアロンセラミックスの相対密度および平均結晶粒径の変化をグラフ化して示す。図７の（ａ）が相対密度の変化を、（ｂ）が平均結晶粒径の変化を示している。

まず、各温度（１，５００℃、１，６００℃、１，７００℃、１，８００℃）における焼結体の平均結晶粒径Ｇ_ｓを、焼結体破面のＳＥＭ写真からインターセプト法により求めた結果につき説明する。焼結体の平均結晶粒径Ｇ_ｓは、図６および図７（ｂ）に示す通り、温度上昇に伴い０．５μｍを下回る径から２．０μｍ近くまで増加した。

相対密度に関して順に説明すると、破面のＳＥＭ写真より、１，５００℃の温度で焼結した試料の微細組織には、ＳｉＡｌＯＮ粒子の粒成長は認められず、連結した大きな空洞（Voids）が多数観察された。そのため、図６および図７（ａ）に示す通り、焼結体の相対密度は８０％程度に留まっている。

しかし、ＳＰＳ温度が１，５５０℃に達すると微細組織は大幅に変化し、結晶粒界にのみ気孔が存在する高密度で均質な組織が観察され、図６および図７（ａ）に示す通り、１，６００℃を超えると相対密度が９８％以上になり、１，８００℃では、９９％以上に達した。

このように、上記ｉ）に係るＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ組成に関し、ＳＰＳ（１，８００℃／３０ＭＰａ／１０ｍｉｎ）処理して得られた焼結体のβ−サイアロンとしての相対密度は９９％以上に達した（焼結温度１，８００℃）。

［焼結体の常温での機械的特性］
図８（ａ）に３点曲げ強度σ_ｂ、（ｂ）にビッカース硬度Ｈ_ｖおよび（ｃ）に破壊靭性値Ｋ_ＩＣの焼結温度依存性を示す。データは測定試料数１０個の平均値を示している。セラミックスの組成は先程と同様、上記ｉ）に係るＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ組成からなるサイアロンである。これらの機械的特性値は、図６にも記載している。

本実施例で得られたサイアロンセラミックスのビッカース硬度Ｈ_ｖは、図８（ｂ）に示す様に、１，５００℃焼結試料の１１．３ＧＰａから温度の上昇とともに緩やかに増加し、１，７００℃焼結体で最高値１７．７ＧＰａを示した。この温度依存性は、図７（ａ）に示した相対密度の増加傾向と概略一致する。このＨ_ｖの最高値は、従来報告されている値よりも格段に向上している。
また、曲げ強度σ_ｂと破壊靭性値Ｋ_ＩＣについては、それぞれ１，７００℃焼結体で最高値４５０ＭＰａ、４．１ＭＰａ・ｍ^１／２を示した。

このように、本実施例では１，７００℃で作製されたサイアロンセラミックスが最も高い機械的特性、すなわち、曲げ強度σ_ｂ（４５０ＭＰａ）、ビッカース硬度Ｈ_ｖ（１７．７ＧＰａ）および破壊靭性値Ｋ_ＩＣ（４．１ＭＰａ・ｍ^１／２）を示すことが明らかとなった。
なお、本実施例にて得られたサイアロンセラミックスの高温強度特性に関しては、実施例２の項にて図１１を用いて纏めて説明する。

又以下では、より優れた特性を実現するために、上記手法にて作製するサイアロンセラミックスにさらに、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を添加してＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスを合成同時焼結によって得る実施例につき説明する。
ここで、図１０〜図１５はＣＮＦ添加量の多寡に応じたＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスの諸特性の変化を示す図表である。実施例２の解説で更に用いる図１および図２の説明については上記した通りである。

先に説明した通り、近年、セラミックスを種々の炭素繊維やセラミックス繊維で強化してセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）を作製し、高温環境下での破局的な破壊を防止する研究が行われている。
本実施例では、実施例１に記載の粉体に、更に強化材としてＣＮＦを添加し、ＳＰＳを用いて、合成同時焼結により緻密なＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスを作製することを試みた。以下では、その生成過程並びに機械的特性について説明する。

［粉体および焼結体の調製］
本実施例では、出発原料として、実施例１に記載の粉体に、更に強化材のＣＮＦ（ＶＧＣＦ−Ｈ，昭和電工，純度９９％，直径≦１５０ｎｍ，長さ４〜５μｍ^ｌ）を追加している。
ＣＮＦの添加量は３〜１５ｖｏｌ．％とすることが好ましい。本実施例では、３〜１５ｖｏｌ．％をサイアロンに対して内割りで添加した。

まず、ＣＮＦをメタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数２０ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を用いて３０ｍｉｎ分散処理を行う。
その後、実施例１に係る出発原料の混合粉のスラリーに上記処理を行ったＣＮＦを３〜１５ｖｏｌ．％添加し、同様に湿式混合して３０ｍｉｎの分散処理を行った。
これらの混合粉体を、実施例１と同様にＳＰＳ法を用いて、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、１，５００〜１，８００℃の温度範囲で１０ｍｉｎ保持後、降温速度〜５０℃／ｍｉｎの条件で焼結した。

［粉体および焼結体の評価］
得られたＳｉＡｌＯＮ＋５ｖｏｌ．％ＣＮＦ組成の焼結体破面のＳＥＭ写真から、ＣＮＦはナノ形状、構造を維持しながら良好に分散した状態で緻密化（相対密度：９９％以上）している様子が確認された。なお、一般に、繊維強化セラミックスの考え方として、繊維を複合させた時、繊維とマトリックスがその界面では強く結合し、繊維は構造を維持することが望ましいと考えられる。
また、図９に示すＸＲＤ解析結果からも明かな通り、得られた試料からはＳｉＡｌＯＮとＣＮＦの回折ピークのみ観察され、他の生成物は認められなかった。なお、図９はＣＮＦの内割り添加量を変化させつつ、１，７００℃で焼結して得たＣＮＦ／ＳｉＡｌＯＮコンポジットのＸＲＤパターンを示す図であって、（ａ）がＣＮＦ添加量０ｖｏｌ．％、（ｂ）が１ｖｏｌ．％、（ｃ）が３ｖｏｌ．％、（ｄ）が５ｖｏｌ．％、（ｅ）が７ｖｏｌ．％、そして（ｆ）が１０ｖｏｌ．％のときのＸＲＤパターンを示している。

次に、図５（ｂ）に、ＳｉＡｌＯＮ＋５ｖｏｌ．％ＣＮＦ（成形嵩密度１．５８ｇ／ｃｍ^３、相対密度４７．８％）の混合圧粉体を室温（Ｒ．Ｔ．）から１，７００℃まで加圧昇温した際のＺ軸の変位を示す。
上記実施例１の場合と同様、本実施例においても、〜６００℃付近から圧粉体の膨張が始まり、１，２００〜１，６００℃にかけては急激な収縮が起きている。
したがって、本実施例の場合も、これら一連の現象はＳＰＳ加熱昇温時１，２００〜１，６００℃という低温度で、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの液化に相当する収縮、そして引き続けてＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮよりサイアロンの自己燃焼合成（ＳＨＳ）が起こっていると推定される。

［焼結体の機械的特性］
図１０、１２および１４に、ＣＮＦ添加量の多寡に応じたサイアロンコンポジットセラミックスの諸特性の変化を示す図表を示す。同様に、図１１、１３および１５に、ＣＮＦ添加量の多寡に応じたサイアロンコンポジットセラミックスの電気抵抗、および種々の機械的特性の変化をグラフ化して示す。

はじめに、図６および図８に示す通り、ｉ）Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ混合粉体をＳＰＳ（１，７００℃／３０ＭＰａ／１０ｍｉｎ）処理して得られた、先の実施例１に係る単一相サイアロンセラミックスの室温での機械的特性は、３点曲げ強度σ_ｂ＝約４５０ＭＰａ、荷重１９．８Ｎ−１５ｓで測定したビッカース硬度Ｈ_ｖ＝約１７．７ＧＰａ、ＩＦ法で評価した破壊靭性値Ｋ_ＩＣ＝約４．１ＭＰａ・ｍ^１／２、平均結晶粒径Ｇ_ｓは約１．６２μｍであった。

その一方、本実施例では、図１０〜図１３に示す通り、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ混合粉体に対するＣＮＦ添加量を変えることで機械的特性等も変化し、ｉｉ）ＣＮＦをＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮに３〜１５ｖｏｌ．％添加した複合体の室温での曲げ強度σ_ｂは、ｘ＝５ｖｏｌ．％の時最高値約５９０ＭＰａを示した。このように、ＣＮＦを添加した場合、常温でも約３０％の曲げ強度向上効果が得られる。
この理由は、ＣＮＦが均一に分散することで、サイアロン単体に比べて粒成長が抑制されて微細（Ｇ_ｓ〜０．９４μｍ）かつ緻密な組織が実現できたこと、さらに曲げ強度測定時にＣＮＦの引っ張り強度が大きい（〜２.２０ＧＰａ）ため、複合体が破断する時に応力をＣＮＦが負担したこと等によるものと考えられる。

［焼結体の高温強度特性］
また高温曲げ強度は、５ｖｏｌ．％ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスと単一相サイアロンセラミックスを比較した。図１０および図１１に各試料の３点曲げ強度σ_ｂの温度依存性を示す。図１１の白プロットは単一相サイアロンセラミックス、黒プロットは５ｖｏｌ．％ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスに関する特性である。
単一相サイアロンセラミックスは１，２００℃までほぼ一定の強度（σ_ｂ〜４３０ＭＰａ）を示した一方、ＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスのσ_ｂは、室温で強度の向上（５９０ＭＰａ、約３０％）が確認された。

［実施例１および２で得られた試料の対比評価］
［組織の均一性、緻密性について］
焼結体のＸＲＤパターンを図３、４および９に示す。
ｉ）Ｓｉ_４Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６（ｚ＝２，β’−サイアロン）単一相が１，７００℃で生成し、
ｉｉ）また、カーボンナノファイバーを添加した試料においては、Ｓｉ_４Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６とＣＮＦの回折ピークのみが観察された。

次に、ｉ）モノリシック（単一相）およびｉｉ）カーボンナノファイバーを５ｖｏｌ．％添加した複合体の破面のＳＥＭ写真を観察した結果、カーボンナノファイバーによる緻密化阻害の影響は無く、いずれも相対密度略９９％以上の緻密な焼結体が得られた。

カーボンナノファイバーを５ｖｏｌ．％添加した試料では、カーボンナノファイバーが均一に分散し、かつ、マトリックスの粒成長が抑制された緻密な焼結体が得られた。
これに対して、カーボンナノファイバーを１０ｖｏｌ．％添加した試料では、粒成長が顕著に抑制された箇所が偏在し、組織の均一性が失われていた。換言すれば、粒成長の抑制効果が見られない箇所も一部に存在するということであり、カーボンナノファイバーの添加比率については或る一定の範囲で有用な効果が認められるものと考察される。

［三点曲げ強度（σ_ｂ）について］
図１２および図１３に、三点曲げ強度（σ_ｂ）の測定結果を示す。
三点曲げ強度（σ_ｂ）は、カーボンナノファイバーの添加量が増加するにしたがって増大し、ＣＮＦ無添加でσ_ｂ＝約４５０ＭＰａであったものが、カーボンナノファイバーを５ｖｏｌ．％添加した試料では、最高値約５９０ＭＰａが得られた。
しかし、カーボンナノファイバーを１０ｖｏｌ．％添加した試料では、σ_ｂ＝約４５０ＭＰａに低下しており、組織の均一性、緻密性の考察結果と同様にカーボンナノファイバーの添加比率について或る一定の範囲で有用な効果が認められるものと考察される。

［電気抵抗率（ρ）について］
図１４および図１５に、電気抵抗率（ρ）の測定結果を示す。
電気抵抗率（ρ）については、上記三点曲げ強度（σ_ｂ）とは異なり、カーボンナノファイバーの添加量が増加するにしたがって低下する結果となった。
すなわち、ＣＮＦ無添加でρ＝約１０^１６Ω・ｍであったものが、カーボンナノファイバーを５ｖｏｌ．％添加した試料では、ρ＝４．８×１０^−２Ω・ｍの値が得られた。

そこで、得られたＣＮＦ添加サイアロンコンポジットセラミックスの、ＣＮＦの電気伝導機構につき検討する。先ず、夫々の電気抵抗につき考察すると、サイアロンの電気抵抗がｌｏｇρ＞１６Ω・ｍの一方、ＣＮＦの電気抵抗はｌｏｇρ≒−５．０Ω・ｍである。

ここで、図１４および図１５からも明らかな通り、ＣＮＦの添加率を増やしてゆくことである浸透（パーコレーション）値以上の添加率に達すると、ＣＮＦが近接しあいＣＮＦと近接している表面間のトンネル電流によって導電パスが形成され、それが系全体で繋がることで導電化するものと考察される（図１４（Ａ）、（Ｂ）参照）。
図１４（Ａ）、（Ｂ）は、マトリックスに対するＣＮＦの添加率の多寡を図に表現して模式化したものであり、（Ａ）がＣＮＦの添加率が僅かなものを、（Ｂ）がＣＮＦの添加率を増したものを表している。

なお、電気抵抗率（ρ_ｍ）は、パーコレーション理論に基づき、以下の式に従う。
・ρ_ｍ＝ρ（ＳｉＡｌＯＮ）×（１−φ／φ_ｃ）^ｔ
文献値ρ（ＳｉＡｌＯＮ）：１０^１６Ω・ｍと本実験で得られたρ_ｍを用いて算出した結果、
臨界体積率φ_ｃ：０．０２０、臨界指数ｔ：３．５１
が得られる。

これらの結果からも、ＣＮＦの均一分散がマクロで起きていることがわかる。
この実施例２によれば、ＣＮＦ５ｖｏｌ．％以上において１×１０^０Ω・ｍの低電気抵抗率が必要となる放電加工の利用が可能となる。

このように、本発明に係るサイアロンセラミックスについては、カーボンナノファイバーの添加比率を増すことで、導電性が付与された新たな構造材料となり得る可能性が示された。

［将来の可能性］
このように、本発明によれば、ｉ）放電プラズマ焼結法を用いて原料混合粉体から直接化合物を合成することにより、高密度で緻密な微細構造を有する焼結体を作製することができる。
また、ｉｉ）強化材であるカーボンナノファイバーを添加することにより、さらなる高靭性化を図ることが可能なことも確認された。
さらに、本発明によれば、ｉｉｉ）化学プラントの精密部品等、耐食性が要求される用途への展開の可能性も拡大する。

具体的には、例えば以下の様な製品への応用展開が期待される。
ｉ）エンジン燃焼副室（燃焼を助けるため、燃料と空気を一度高温の部位に導き、気化と混合を十分に行わせるための装置： 高温、急熱急冷、爆圧、機械的応力に耐える性能が求められ、熱応力は最大約３００ＭＰａ程度。）
ｉｉ）バルブ（エンジンのシリンダーヘッドに搭載され，燃焼室を密閉する装置： 高温、急熱急冷、反応性ガスとの接触、そして微粒子による摩擦に耐える性能が求められ、エンジン始動時と運転中時で約５００℃の温度変化に晒される。）
ｉｉｉ）ターボチャージャー（出力向上のために利用される装置： 遠心力、熱応力、高速粒子との衝突、そして磨耗に耐える性能が求められ、翼端の周速約５００ｍ／ｓで受ける力は約３５０〜４００ＭＰａ程度。）
ｉｖ）ガスタービン（高出力系エンジンに用いられる： エンジン出力は概ね３００〜４００馬力で、高温強度が求められる。タービン入口温度は１，２７０℃〜１，３５０℃）

［まとめ］
本願発明につき、これまでの成果を纏めると次の通りである。
・はじめに、放電プラズマ焼結法で１，７００℃ 、１０ｍｉｎ保持によって、緻密なＳｉ_４Ａｌ_２Ｏ_２Ｎ_６の単一相が生成されることが確認された。
・次に、三点曲げ強度および破壊靭性値については、ＣＮＦを５ｖｏｌ．％添加した場合に、それぞれ約５９０ＭＰａ、４．５ＭＰａ・ｍ^１／２と最高値を示すことが確認された。
・また、ＳｉＡｌＯＮ単体は粒界にガラス相が存在せず、窒素雰囲気中１，６００℃まで強度の大幅な低下は見られなかった。
・さらに、ＣＮＦをわずか３ｖｏｌ．％添加することでサイアロンは低電気抵抗率を示し、５ｖｏｌ．％以上で放電加工が可能な１×１０^０Ω・ｍ以下を示した。

［変形例］
以上、本発明を実施例その他により詳細に説明したが、本発明は上記各例記載の構成および条件に何ら限定されず、種々の変形が可能である。

例えば、上記各例では、Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮとからなる出発物質に加える添加物としてカーボンナノファイバーを用いたが、その他、公知の焼結助剤を添加しても構わない。
また、湿式混合を行うに当たり、上記各例ではメタノールを用いたが、その他のアルコール或いは水を用いても構わない。
さらに、上記各例では、出発原料をＳｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モル比の混合粉体としたが、出発原料についてもこれに限定されず、サイアロン（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ）で、ｚ＝０〜４．２の値を採るβ−サイアロンであれば構わない。

上記各例では、放電プラズマ焼結法によりサイアロンセラミックスを得るに当たり、一軸金型成形により混合粉を加圧成形することによって成形体を得ていたが、成形体の形成手段は一軸金型成形に特に限定されない。

その他、各種原料の平均粒径や、放電プラズマ焼結を行う際の雰囲気、圧力、温度、電流、その他のパラメータに関しては、各例で挙げたものに何ら限定されない。

このように、本発明は上記実施形態等に記載の構成に限定されるものではなく、当業者であれば、以上に開示された基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を導き出すことが出来る事は自明である。

以上に説明したとおり、本願発明は、より生産性が高く、更に常温および高温環境下における機械的特性に優れたサイアロンセラミックスおよびその製造方法を提供する新規かつ有用なるものであることが明らかである。

放電プラズマ焼結法により本発明のサイアロンセラミックスを調製するに当たっての工程図である。 本発明のサイアロンセラミックスを製造するために用いる放電プラズマ焼結装置のシステム構成を示す概念図である。 Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの混合圧粉体を、室温（Ｒ．Ｔ．）から１，７００℃まで加圧昇温した後、急冷したときにおけるＸＲＤパターンを示す図である。 Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの混合圧粉体を種々の温度で焼結して得られた焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。 種々の組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により加圧昇温した際における、混合圧粉体の温度およびＺ軸方向の変位を示す図である。 本発明に係るサイアロンセラミックスについて得られる諸特性を示す図表である。 Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モル比の出発原料組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、サイアロンセラミックスの相対密度および平均粒径を示す図である。 Ｓｉ_３Ｎ_４／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ＝２：１：１モル比の出発原料組成の混合圧粉体をＳＰＳ法により焼結した際における、サイアロンセラミックスの種々の機械的特性を示す図である。 １，７００℃で焼結して得られたサイアロンコンポジットセラミックスについて、ＣＮＦの添加量を変化させた場合におけるＸＲＤパターンを示す図である。 本発明に係るサイアロンセラミックスの高温曲げ強度を示す図表である。 本発明に係るサイアロンセラミックスの高温曲げ強度を示す図である。 ＣＮＦを添加して得た本発明に係るサイアロンコンポジットセラミックスについて得られる諸特性を示す図表である。 ＣＮＦを添加して得た本発明に係るサイアロンコンポジットセラミックスの種々の機械的特性を示す図である。 ＣＮＦを添加して得たサイアロンコンポジットセラミックスの電気伝導機構および電気抵抗率を示す図表である。 ＣＮＦを添加して得た本発明に係るサイアロンコンポジットセラミックスの電気抵抗率を示す図である。

符号の説明

Ｐ 圧縮成形粉体
１ａ〜１ｄ 原料
１ 真空チャンバー
２ 雰囲気制御ユニット
３ 導入管
４ 電極
５ 電極
６ モールド型
７ プランジャ
８ 加圧手段
９ パルス電流発生器
１０ 放電プラズマ焼結装置

Claims (7)

1. サイアロンセラミックスであって、
   平均粒径Ｐ_ｓ＝５００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４と、平均粒径Ｐ_ｓ＝３００ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３と、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ以下のＡｌＮからなる出発原料より構成され、
   焼結体のβ−ＳｉＡｌＯＮとしての相対密度が９５％以上であることを特徴とするサイアロンセラミックス。
2. さらに、前記焼結体中にカーボンナノファイバーを略均質に分散させた状態で含むことを特徴とする請求項１に記載のサイアロンセラミックス。
3. 前記カーボンナノファイバーを、３〜１５ｖｏｌ．％、サイアロンに対して内割りで含むことを特徴とする請求項２に記載のサイアロンセラミックス。
4. 前記サイアロンセラミックスは、原料となる混合粉体を、放電プラズマ焼結法を用いて合成同時焼結することにより調製されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のサイアロンセラミックス。
5. サイアロンセラミックスを製造するための方法であって、
   平均粒径Ｐ_ｓ＝５００ｎｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４と、平均粒径Ｐ_ｓ＝３００ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３と、平均粒径Ｐ_ｓ＝１μｍ以下のＡｌＮからなる出発原料を秤量して準備する工程と、
   前記出発原料を水またはアルコール中に分散させて湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、
   さらに、前記混合粉を放電プラズマ焼結法により加圧しながら加熱昇温し、前記混合粉から直接β−ＳｉＡｌＯＮを合成同時焼結することによって所望のサイアロンセラミックスを得る工程と、
   を含むことを特徴とするサイアロンセラミックスの製造方法。
6. さらに、サイアロンに対して内割りで３〜１５ｖｏｌ．％のカーボンナノファイバーを、水またはメタノール中にて分散処理を行った後、前記出発原料に添加し、
   これらを水またはアルコール中に分散させて前記湿式混合を行ったのち乾燥することにより前記混合粉を得る工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のサイアロンセラミックスの製造方法。
7. 前記放電プラズマ焼結法による加圧および加熱が、前記混合粉を、１０Ｐａ以下の略真空中で、１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧しながら、１５００〜１９００℃の温度、および１〜６０分の条件で加熱する工程からなることを特徴とする請求項５または６に記載のサイアロンセラミックスの製造方法。

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