WO2015019992A1 - 炭化ホウ素セラミックス及びその作製法 - Google Patents

炭化ホウ素セラミックス及びその作製法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015019992A1
WO2015019992A1 PCT/JP2014/070456 JP2014070456W WO2015019992A1 WO 2015019992 A1 WO2015019992 A1 WO 2015019992A1 JP 2014070456 W JP2014070456 W JP 2014070456W WO 2015019992 A1 WO2015019992 A1 WO 2015019992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boron carbide
cnf
boron
carbon
ceramics
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/070456
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健 廣田
松田　洋幸
Original Assignee
学校法人同志社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人同志社 filed Critical 学校法人同志社
Priority to JP2015530876A priority Critical patent/JP6436905B2/ja
Publication of WO2015019992A1 publication Critical patent/WO2015019992A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/563—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on boron carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/421—Boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength tough boron carbide ceramic used as a high-temperature structural material and a method for producing the same.
  • CNF Carbon nanofiber
  • Patent Document 1 the inventor of the present application added 2.5 vol% of alumina, which is a sintering aid usually added when sintering boron carbide powder during sintering, and has high tensile strength ( It has been reported that boron carbide composites with 15 vol% CNF of ⁇ t ⁇ 2.20 GPa) and high elastic modulus (E ⁇ 100-300 GPa) show high bending strength ( ⁇ b ⁇ 550 MPa) at 1600 ° C. Furthermore, high strength at higher temperatures (bending strength exceeding 550 MPa) is required.
  • alumina which is a sintering aid usually added when sintering boron carbide powder during sintering
  • the present invention provides boron carbide ceramics having high density (relative density D obs / D x of about 98% or more) and improved strength at high temperature, and a method capable of producing the boron carbide ceramics.
  • the task is to do.
  • the present inventors obtained a specific amount of carbon nanofiber (CNF) added and dispersed in a starting material composed of amorphous boron and amorphous carbon without using a sintering aid such as alumina.
  • PCPS pulsed electric-current pressure sintering
  • the present invention was completed by finding that a high-density boron carbide / carbon nanofiber (B 4 C / CNF) composite having a relative density of 98% or more can be produced.
  • the boron carbide ceramic of the present invention that can solve the above-mentioned problems consists of boron carbide and carbon nanofibers dispersed in the boron carbide, and the bending strength ( ⁇ b ) of the boron carbide ceramic at 1300 to 1500 ° C. It is characterized by 450 to 900 MPa.
  • the present invention is characterized in that, in the boron carbide ceramic having the above-described characteristics, the amount of the carbon nanofiber added is 5 to 15% by volume with respect to boron carbide.
  • the present invention is also characterized in that, in the boron carbide ceramic having the above-described characteristics, the amount of the carbon nanofiber added is 10 to 12.5% by volume with respect to boron carbide.
  • the method for producing the boron carbide ceramic of the present invention capable of solving the above-mentioned problems is as follows.
  • a step of weighing amorphous boron and amorphous carbon to a molar ratio of B: C 4: 1 and performing wet mixing to prepare a starting material composed of amorphous boron and amorphous carbon
  • a mixed powder Adding to the starting material, further dispersing and drying to obtain a mixed powder; Molding is performed using the mixed powder to obtain a molded body having a desired shape, and the obtained molded body is subjected to cold isostatic pressing and then subjected to pulse current application in the absence of an alumina sintering aid. And a step of pressure sintering to sinter boron carbide ceramics.
  • the present invention provides a method for producing boron carbide ceramics having the above-mentioned features, wherein the pulsed electric current pressure sintering is performed at a pressure of 10 to 100 MPa and a pressure of 1700 to 1900 ° C. in a vacuum of 10 Pa or less. It is characterized by being carried out under the conditions of the sintering temperature and the holding time of 5 to 30 minutes.
  • the present invention provides a method for producing a boron carbide ceramic having the above-described characteristics, wherein the amount of the carbon nanofibers added to the boron carbide is 10 to 12.5 vol% on an internal basis. is there.
  • the boron carbide ceramics obtained by the production method of the present invention are lightweight and have excellent mechanical properties (particularly high strength at high temperatures), so that they are suitable as high-temperature structural materials such as aircraft engine parts. It is.
  • B 4 C / CNF 87.5 / 12.5 vol% of the specimen after strength measurement at (a) room temperature, (b) 1000 ° C, (c) 1300 ° C, (d) 1500 ° C and (e) 1700 ° C It is a high-magnification SEM photograph near the CNF of the fracture surface.
  • B 4 C / CNF is a TEM photograph of B 4 C and CNF interface composite in ceramics, is expanded in order from left to right, they are taken at high magnification. It is a load-displacement curve of B 4 C / CNF composite ceramics at 1100 °C and 1300 °C.
  • FIG. 5 shows the elastic strain energy density of a B 4 C / CNF composite evaluated using the area created by the load-displacement curve measured at high temperature.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a preferred example procedure in the production method of the present invention.
  • the amorphous boron and amorphous carbon commercially available products can be used as they are, and those having a particle size of about 30 nm are preferably used. .
  • amorphous boron and amorphous carbon it is preferable to mix in an alcohol (for example, methanol) for a certain period of time using an alumina mortar and pestle, but the present invention is not limited to this. .
  • an alcohol for example, methanol
  • next step 5 to 15 vol% (more preferably 7.5 to 12.5 vol%, particularly preferably) with respect to boron carbide B 4 C synthesized from the mixture of amorphous boron and amorphous carbon.
  • carbon nanofibers are prepared, and the carbon nanofibers are dispersed in water or alcohol using, for example, an ultrasonic homogenizer, and the obtained dispersion liquid is obtained in the above step. It is added to the raw material and further subjected to a dispersion treatment to uniformly disperse the carbon nanofibers, and then dried to obtain a mixed powder.
  • the “carbon nanofiber” used in the present invention refers to a fiber having a nano-size diameter among carbon fibers used as a reinforcing fiber or a composite material, particularly a fiber diameter of around 150 nm ⁇ and a fiber length of 4 to 5 ⁇ m before and after, density 2.00 Mg / m 3 before and after addition, the tensile strength ⁇ 2.20 GPa about the mechanical properties, those showing a modulus of about 100 ⁇ 300 GPa preferred.
  • boron carbide ceramics are synthesized and sintered simultaneously by pulsed current pressure sintering.
  • uniaxial mold molding is generally used, but is not limited thereto.
  • synthetic co-sintering refers to the production of a compact compound (boron carbide B 4 C) sintered body from a homogeneous mixture of starting materials (a mixture of boron and carbon).
  • the pulsed electric pressure sintering in the production method of the present invention is carried out using a pulsed electric pressure sintering apparatus having an internal structure as shown in FIG.
  • pulsed current pressure sintering pulsed DC large current (several tens to several hundreds A) with low voltage (several volts) under uniaxial pressure (10 to 100 MPa): this current value varies depending on the size of the sample
  • SHS self-propagating high-temperature synthesis
  • a dense sintered body (high density, fine crystal grain size) with suppressed grain growth is obtained by high-speed heating (50-100 ° C / min) and short-time sintering (5-30 min) under high pressure. Can do.
  • B 4 C can be generated by self-combustion synthesis from the element mixture powder at the time of heating and heating by sintering the mixed powder of amorphous boron B and carbon C by pulse current pressure sintering.
  • a dense sintered body can be obtained by the fact that the internal temperature becomes higher than the external heating temperature due to the heat generated at that time.
  • the pulse current pressure sintering in the production method of the present invention is performed under the conditions of a pressure of 10 to 100 ⁇ MPa, a sintering temperature of 1700 to 1900 ° C, and a holding time of 5 to 30 minutes in a vacuum of 10 Pa or less. It is preferable to carry out, and particularly preferable conditions for pulsed electric current pressure sintering are a vacuum of 10 Pa or less, a sintering temperature of 1700 to 1900 ° C., a holding time of 7 to 15 minutes, and a pressure of 25 to 35 MPa. At this time, if the pressure is less than 10 MPa, the sintering density becomes low.
  • the pressure exceeds 100 MPa, there is an upper limit on the strength of the die used for pulsed current pressure sintering, and the use becomes impossible.
  • the sintering temperature is less than 1700 ° C., the density is low, and if it exceeds 1900 ° C., grain growth tends to occur, which is not preferable.
  • the holding time is sufficiently densified in 5 to 30 minutes.
  • carbon nanofibers are uniformly dispersed in boron carbide.
  • the amount of carbon nanofiber added is preferably 5 to 15 vol%, particularly preferably 10 to 12.5 vol%, with respect to boron carbide.
  • the solution was weighed to 5 to 15 vol%, and dispersed in methanol using an ultrasonic homogenizer (frequency 20 kHz, output 300 W) for 30 minutes. Then, the above carbon nanofiber dispersion was added to the above amorphous boron / amorphous carbon mixture, dispersed for 30 minutes using the above ultrasonic homogenizer, and dried to obtain a mixed powder. .
  • the mixed powder thus obtained was sized, then uniaxially molded (16.0 mm ⁇ , 98 MPa), and then subjected to cold isostatic pressing (245 MPa).
  • the obtained molded body was heat-treated (950 ° C./2 h / vacuum), and further, 10 Pa using a commercially available pulsed electric current pressure sintering apparatus (using SPS Syntex Co., Ltd./SPS-510A). Under the following vacuum, pulse current pressure sintering is performed under the conditions of sintering temperature 1700-1900 ° C, holding time 10 minutes, pressure 30 MPa, heating rate 100 ° C / minute, and sintered body (B 4 C / CNF Ceramics) was obtained. As a comparative product, a sintered body (B 4 C ceramics) was produced using the same method as above except that no carbon nanofiber was added.
  • FIG. 3 shows a shrinkage curve when a compacted body of boron and carbon to which carbon nanofibers are not added is subjected to pulsed current pressure sintering
  • FIG. 4 shows the case where carbon nanofibers are added.
  • the shrinkage curve during pulsed current pressure sintering in this case is shown. From the comparison of the shrinkage curve in FIG. 3 and the shrinkage curve in FIG. 4, when carbon nanofibers are added (when the production method of the present invention is used), the shrinkage start point Ts increases from 1600 ° C. to 1630 ° C. It can be seen that sintering, shrinkage, and grain growth shift to a higher temperature by adding CNF.
  • Table 1 below shows the microstructure and mechanical properties of monolithic B 4 C ceramics sintered at various temperatures.
  • Table 2 below shows various B 4 C / CNF ceramics sintered in vacuum at 1900 ° C / 10 min / 30 MPa (CNF addition amount: 0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15 vol% ) Some characteristics are shown.
  • D obs is the bulk density
  • D x is the theoretical density
  • D obs / D x is the relative density
  • ⁇ b is the three-point bending strength
  • H v is the Vickers hardness
  • K IC is the fracture toughness value. is there.
  • Table 3 below shows the high-temperature bending strength of B 4 C / CNF ceramics (CNF addition amount: 0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%) sintered at 1900 °C / 10min / 30MPa. Is summarized.
  • Figure 5 shows an SEM photograph (measured with FE-SEM, JEOL Ltd., JSM 7000) of the fracture surface of B 4 C / CNF ceramics sintered at 1900 ° C / 10 min / 30 MPa.
  • B 4 C / CNF (a) 100/0, (b) 95/5, (c) 90/10 and (d) 85/15 vol%.
  • B 4 C / CNF ceramics of the present invention (amount 5 of CNF, 7.5, 10, 12.5, 15vol%) high-temperature flexural strength of, CNF no addition of B 4 C ceramic (comparative)
  • B 4 C / CNF 90/10 vol% and 87.5 /
  • a 12.5 vol% composite with a CNF addition significantly improves high temperature strength (1000 ° C / -500 MPa for 90/10 vol% ⁇ 1600 ° C / approximately 800 MPa, 1000 ° C / -500 for 87.5 / 12.5 vol MPa ⁇ 1500 ° C / 830 MPa) was confirmed.
  • the bending strength of 800 MPa or more is higher than the bending strength (about 500 to 550 MPa) of the conventional product to which Al 2 O 3 is added and 5 to 15 vol% of CNF is added.
  • the results shown in FIG. 6 indicate that the preferable range of the CNF addition amount is 10 to 12.5 vol%, and 12.5 vol% is the most preferable.
  • the bending strength at this high temperature is 30 ° C / min -1 / 1000 to 1600 ° C / N 2 / span 16mm / crosshead speed 0.5mm using a high-temperature bending strength tester (Instron, 4505). Measurements were performed at min -1 .
  • Figure 13 is a TEM photograph of B 4 C and CNF interface B 4 C / CNF composite in ceramics, is expanded in order from left to right, they are taken at high magnification.
  • FIG. 16 shows the relationship between the elastic strain energy density (area formed by the load-displacement curve) of the B 4 C / CNF composite calculated by the above formula and the measured temperature of the sample. From the results of FIG. 16, CNF addition amount 7.5, 10, B 4 C / CNF ceramics is 12.5Vol% is, CNF addition amount of 5, than B 4 C / CNF ceramics is 15 vol%, a high temperature (1500 ° C. ) Has a high elastic strain energy density. In addition, the graph in FIG. 16 shows that at a measurement temperature of 1500 ° C., B 4 C / CNF ceramics with CNF addition amounts of 7.5, 10, 12.5 vol% have a large toughness that is about 10 times more than B 4 C ceramics without CNF addition.
  • the boron carbide ceramics obtained by the production method of the present invention have high strength at high temperatures (for example, 1500 to 1600 ° C.), and thus are useful as high-temperature structural materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

　高温下での機械的特性に優れた炭化ホウ素セラミックス及びその作製法を提供する。　非晶質ホウ素と非晶質炭素をB：C＝4：1のモル比となるように秤量し、湿式混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、前記出発原料から合成される炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%（好ましくは10～12.5 vol%）のカーボンナノファイバーを、水またはアルコール中にて分散処理を行った後、前記出発原料に添加し、さらに分散処理を行った後、乾燥を行い、混合粉を得る工程と、前記混合粉を用いて金型成形を行うことにより成形体を得、当該成形体を静水圧プレス処理した後、パルス通電加圧焼結法により加圧しながら加熱昇温し、炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程を含む。

Description

炭化ホウ素セラミックス及びその作製法
　本発明は、高温構造材料として使用される高強度強靭性の炭化ホウ素セラミックス及びその作製法に関する。
　炭化ホウ素（B4C）は、軽量（理論密度Dx=2.515 Mg・m-3）、高融点（Tm=2450℃）の物質で、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（c-BN）に次ぐ高硬度（ビッカース硬度Hv:29～33 GPa）や、高い熱伝導性（κ=82.5 W・m-1・K-1 at 425℃）、低電気抵抗率（ρ=3.0～8.0X10-3Ω・m）を示すため、耐摩耗性材料や変形しにくい軽量部材として注目されている。しかし、炭化ホウ素は、非常に脆く、難焼結性であるため、高密度焼結体を作製することが困難であり、焼結性を改善するために、焼結助材としてアルミナ（Al2O3）等が添加される。
　又、カーボンナノファイバー(CNF)は、優れた特性から他の素材への強化添加材として期待されるが、高凝集性CNFの分散性の悪さや濡れ性の低さが問題とされている。
　本願発明者は、下記の特許文献１において、焼結時に、炭化ホウ素粉体を焼結する際に通常添加されている焼結助材のアルミナを2.5 vol%添加し、且つ、高引張り強度（σt～2.20 GPa）・高弾性率（E～100-300 GPa）のCNFを15 vol%添加した炭化ホウ素コンポジットが1600℃で高い曲げ強度（σb～550 MPa）を示すことを報告したが、さらに高温での高強度（550 MPaを越える曲げ強度）が求められている。
特開2009-67642号公報
　本発明は、高密度（相対密度Dobs/Dxが略98%以上）で、高温での強度が改善された炭化ホウ素セラミックス、及び、当該炭化ホウ素セラミックスを作製することが可能な方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、アルミナ等の焼結助材を用いずに、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料に特定量のカーボンナノファイバー(CNF)を添加分散させて得られた粉末を成形し、この成形体を、特定の条件下でパルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering: PECPS）処理すると、CNF添加によるアンカー効果で高温での強度を改善することができ、相対密度98%以上の高密度炭化ホウ素／カーボンナノファイバー(B4C/CNF)コンポジットが作製できることを見出して本発明を完成した。
　上記課題を解決可能な本発明の炭化ホウ素セラミックスは、炭化ホウ素と、当該炭化ホウ素中に分散されたカーボンナノファイバーのみからなり、該炭化ホウ素セラミックスの1300～1500℃における曲げ強度（σb）が450～900 MPaであることを特徴とする。
　又、本発明は、上記の特徴を有した炭化ホウ素セラミックスにおいて、前記カーボンナノファイバーの添加量が、炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%であることを特徴とするものである。
　更に、本発明は、上記の特徴を有した炭化ホウ素セラミックスにおいて、前記カーボンナノファイバーの添加量が、炭化ホウ素に対して内割りで10～12.5 vol%であることを特徴とするものでもある。
　又、上記課題を解決可能な本発明の炭化ホウ素セラミックスの作製法は、
　非晶質ホウ素と非晶質炭素をB：C＝4：1のモル比となるように秤量し、湿式混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
　前記出発原料から合成される炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%のカーボンナノファイバーを準備し、当該カーボンナノファイバーを水またはアルコール中にて分散処理した後、得られた分散液を前記出発原料に添加して、さらに分散処理し、乾燥を行なって混合粉を得る工程と、
　前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理した後、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含む。
　又、本発明は、上記の特徴を有した炭化ホウ素セラミックスの作製法において、前記のパルス通電加圧焼結が、10 Pa以下の真空中で、10～100 MPaの圧力、1700～1900℃の焼結温度、および5～30分の保持時間の条件にて行なわれることを特徴とするものである。
　更に、本発明は、上記の特徴を有した炭化ホウ素セラミックスの作製法において、前記カーボンナノファイバーの、炭化ホウ素に対する添加量が、内割りで10～12.5 vol%であることを特徴とするものでもある。
　本発明の作製法により得られる炭化ホウ素セラミックスは軽量であり、しかも、優れた機械的特性（特に高温での高強度）を有しているので、例えば航空機用エンジン部品等の高温構造材料として好適である。
炭化ホウ素セラミックスを作製するための本発明の方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。 本発明の作製法におけるパルス通電加圧焼結を実施するのに適した装置の内部構造を示す概略図である。 B4C/CNF=100/0 vol%セラミックス（CNFの添加なし）の製造における、パルス通電加圧焼結を実施する間の収縮曲線（収縮時の変位）を示す図である。 B4C/CNF=90/10 vol%セラミックス（CNFの添加あり）の製造における、パルス通電加圧焼結を実施する間の収縮曲線（収縮時の変位）を示す図である。 1900℃/10分/30MPaにて焼結されたB4C/CNFコンポジットの室温での破断表面のSEM写真であり、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。 高温での本発明のB4C/CNFコンポジットの曲げ強度σbを示す図である。 1000℃でのB4C/CNFコンポジットの破断表面のSEM写真であり、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。 1300℃でのB4C/CNFコンポジットの破断表面のSEM写真であり、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。 1600℃でのB4C/CNFコンポジットの破断表面のSEM写真であり、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。 1700℃でのB4C/CNFコンポジットの破断表面のSEM写真であり、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。 最も高い高温曲げ強度を示したB4C/CNF= 87.5/12.5 vol%コンポジットの、室温、1000℃、1300℃、1500℃、1700℃での強度測定後の試料片の破壊面の微細構造変化を示すSEM写真である。 B4C/CNF=87.5/12.5 vol%コンポジットの(a)室温、(b)1000℃、(c)1300℃、(d)1500℃及び(e)1700℃での強度測定後の試料片の破壊面の、CNF近傍の高倍率SEM写真である。 B4C/CNFコンポジットセラミックス内のB4CとCNF界面のTEM写真であり、左から右に向かって順に拡大され、高倍率で撮影されている。 1100℃及び1300℃におけるB4C/CNFコンポジットセラミックスの荷重‐変位曲線である。 1500℃及び1700℃におけるB4C/CNFコンポジットセラミックスの荷重‐変位曲線である。 高温において測定された荷重‐変位曲線によってできた面積を用いて評価されたB4C/CNFコンポジットの弾性歪みエネルギー密度を示す図である。
　まず、本発明の炭化ホウ素セラミックスの作製法における各工程について説明する。図１は、本発明の作製法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
　最初の工程では、非晶質ホウ素と非晶質炭素をモル比がB：C＝4：1となるように秤量し、湿式混合を行なって、非晶質ホウ素と非晶質炭素とが均質に混合された出発原料を調製するが、この際、非晶質ホウ素及び非晶質炭素としては市販品をそのまま使用することができ、粒子径としては30 nm程度のものを使用することが好ましい。非晶質ホウ素と非晶質炭素との湿式混合においては、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてアルコール（例えばメタノール）中で一定時間混合を行なうのが好ましいが、これに限定されるものではない。
　次の工程においては、前記の非晶質ホウ素と非晶質炭素の混合物から合成される炭化ホウ素B4Cに対して内割りで5～15 vol%（より好ましくは7.5～12.5 vol%、特に好ましくは10～12.5 vol%）のカーボンナノファイバーを準備し、このカーボンナノファイバーを水又はアルコール中で、例えば超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、得られた分散液を前記工程で得た出発原料に添加して、さらに分散処理を行い、カーボンナノファイバーを均一に分散させ、その後、乾燥を行って混合粉を得る。
　本発明で使用される「カーボンナノファイバー」とは、強化繊維或いは複合材料として利用されているカーボンファイバーの中でも、直径がナノサイズの繊維を指し、特に繊維径150 nmφ前後、繊維長4～5 μm前後、密度2.00 Mg/m3前後、また、機械的特性として引張り強度～2.20 GPa程度、弾性率100～300 GPa程度を示すものが好ましい。
　最終の工程においては、前記工程で得られた混合粉を用いて成形を行い、所望の形状の成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス（CIP）処理した後、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結により炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する。
　この工程における成形体の形成手段としては一軸金型成形が一般的であるが、これに限定されるものではない。又、本発明では、パルス通電加圧焼結する前の成形体を真空中で加熱して、成形体を構成する微粒子表面の水分や吸着ガスを除去することが好ましい。
　本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料の均質な混合物（ホウ素と炭素の混合物）から緻密な化合物（炭化ホウ素B4C）焼結体を作製することを指し示すものとする。
　本発明の作製法におけるパルス通電加圧焼結は、図２に示されるような内部構造を有したパルス通電加圧焼結装置を用いて実施される。
　パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下（10～100 MPa）において、低電圧（数V）でパルス状直流大電流（数10～数100 A：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散、及び自己燃焼合成（SHS: Self-propagating High-temperature Synthesis）が生じる。そして、高圧下、高速昇温（50～100℃/min）、短時間焼結（5～30min）により、粒成長を抑えた緻密な焼結体（高密度、微細結晶粒径）を得ることができる。
　本発明では、非晶質のホウ素Bと炭素Cの混合粉体をパルス通電加圧焼結することにより、加熱昇温時に元素混合粉体から自己燃焼合成によりB4Cを生成させることができ、その時の生成熱により外部加熱温度よりも内部温度が高くなることも誘因として緻密な焼結体が得られる。
　本発明の作製法におけるパルス通電加圧焼結は、10 Pa以下の真空中で、10～100 MPaの圧力、1700～1900℃の焼結温度、および5～30分の保持時間の条件にて行なわれることが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、10 Pa以下の真空下、焼結温度1700～1900℃、保持時間7～15分、圧力25～35 MPaである。この際、圧力が10 MPa未満では焼結密度が低くなり、逆に100 MPaを超えるとパルス通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。又、焼結温度が1700℃未満になると、低密度となり、逆に1900℃を超えると粒成長しやすくなるので好ましくない。尚、保持時間については5～30分で充分緻密化する。
　出発原料として非晶質ホウ素と非晶質炭素を用いて上述の作製法により得られる本発明の炭化ホウ素セラミックスにおいては、カーボンナノファイバーが炭化ホウ素中に均一に分散されており、この炭化ホウ素セラミックスは、1300～1500℃の高温において450～900 MPaという大きな曲げ強度（σb）を有する。この際、カーボンナノファイバーの添加量は、炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%であることが好ましく、10～12.5 vol%であることが特に好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［高強度強靭性炭化ホウ素セラミックスの作製例］
　市販の非晶質ホウ素（平均粒径：30 nm）と非晶質炭素（平均粒径：30 nm）を、モル比がB：C＝4：1となるように秤量し、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてメタノール中30分間湿式混合を行なった。
　一方、市販のカーボンナノファイバー（繊維径150 nm、繊維長4～5 μm）を、前記の非晶質ホウ素と非晶質炭素の混合物から合成される炭化ホウ素B4Cに対して内割りで5～15 vol%となるように秤量し、これをメタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数20 kHz、出力300 W）を用いて30分間分散処理した。
　そして、上記の非晶質ホウ素／非晶質炭素混合物に、上記のカーボンナノファイバー分散液を加え、上記の超音波ホモジナイザーを用いて30分間分散処理し、乾燥を行うことにより混合粉末を得た。そして、このようにして得られた混合粉末を整粒した後、一軸金型成形し（16.0 mmφ, 98 MPa）、ついで冷間静水圧（245 MPa）プレス処理を行った。その後、得られた成形体を熱処理（950℃/2h/真空）し、さらに、市販のパルス通電加圧焼結装置（SPSシンテックス（株）／SPS-510Aを使用）を用いて、10 Pa以下の真空下、焼結温度1700～1900℃、保持時間10分、圧力30 MPa、昇温速度100℃／分の条件でパルス通電加圧焼結を行い、焼結体（B4C/CNFセラミックス）を得た。
　尚、比較品として、カーボンナノファイバーを添加しない以外は、上記と同様の方法を用いて焼結体（B4Cセラミックス）を製造した。
　図３には、カーボンナノファイバーが添加されていないホウ素と炭素の混合物の成形体をパルス通電加圧焼結する際の収縮曲線が示されており、図４には、カーボンナノファイバーを添加した場合のパルス通電加圧焼結する際の収縮曲線が示されている。
　この図３の収縮曲線と図４の収縮曲線の比較から、カーボンナノファイバーを添加した場合（本発明の作製法を用いた場合）には、収縮開始点Tsが1600℃から1630℃へと30℃高くなり、CNF添加により焼結・収縮・粒成長が高温度側にシフトすることがわかる。
　以下の表１には、種々の温度で焼結されたモノリシックB4Cセラミックスの微細構造特性及び機械的特性が示されている。
　又、以下の表２には、真空中で1900℃/10分/30MPaにて焼結された種々のB4C/CNFセラミックス（CNF添加量：0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%）のいくつかの特性が示されている。この表１及び表２において、Dobsは嵩密度、Dxは理論密度、Dobs/Dxは相対密度、σbは３点曲げ強度、Hvはビッカース硬度、KICは破壊靭性値である。
　そして、以下の表３には、1900℃/10分/30MPaにて焼結されたB4C/CNFセラミックス（CNF添加量：0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%）の高温曲げ強度が要約されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２の結果から、本発明の作製法を用いることにより相対密度（Dobs/Dx）99％以上のB4C/CNFコンポジットを製造することができ、B4C/CNF=90/10 vol%の組成において、室温での曲げ強度が最も大きくなることがわかった。
　更に、上記表３の結果は、炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%のカーボンナノファイバーが添加された本発明の炭化ホウ素セラミックスの高温曲げ強度が、1300～1500℃の温度において450 MPa以上で、450～900 MPa程度であり、特に10～12.5 vol% のカーボンナノファイバーが添加された本発明の炭化ホウ素セラミックスの高温曲げ強度は535～830 MPaであることを示している。
　図５には、1900℃/10分/30MPaの条件下にて焼結されたB4C/CNFセラミックスの破断表面についてのSEM写真（FE-SEM、日本電子製、JSM 7000にて測定）が示されており、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。
　又、図６には、本発明のB4C/CNFセラミックス（CNFの添加量 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%）の高温曲げ強度が、CNF無添加のB4Cセラミックス（比較品）の高温曲げ強度と共に示されており、本発明では、一定量のCNFを添加した場合に、強度の逆温度依存性が見られ、特に、B4C/CNF=90/10 vol%及び87.5/12.5 vol%組成のコンポジットでCNF添加による高温強度の著しい向上（90/10 vol%の場合は1000℃/～500 MPa→1600℃/約800 MPa、87.5/12.5 volの場合は1000℃/～500 MPa→1500℃/830 MPa）が確認された。尚、このような800 MPa以上の曲げ強度は、Al2O3が添加され、かつ、CNFが5～15vol%添加された従来品の曲げ強度（約500～550 MPa）よりも大きい。
　この図６の結果は、CNFの添加量の好ましい範囲が10～12.5 vol%であり、12.5 vol%が最も好ましいことを示している。
　尚、この高温での曲げ強度は、高温曲げ強度試験装置（Instron社製、4505）を使用し、30℃・min-1/1000～1600℃/N2/スパン16mm/クロスヘッドスピード0.5 mm・min-1の条件にて測定を行った。
　図７～図１０はそれぞれ、1000℃、1300℃、1600℃、1700℃でのB4C/CNFコンポジットの破断表面のSEM写真であり、B4C/CNF=（a)100/0, (b)95/5, (c)90/10及び(d)85/15 vol%である。
　この写真において、白く写っている部分がカーボンナノファイバーの軸に対して垂直な方向の断面であり、本発明では、カーボンナノファイバーを添加することでピン止め効果による強度の向上が達成されるものと考えられる。
　図１１は、最も高い高温曲げ強度を示したB4C/CNF= 87.5/12.5 vol%コンポジットの、室温、1000℃、1300℃、1500℃、1700℃での強度測定後の試料片の破壊面の微細構造変化を示すSEM写真である。これらのSEM写真から、破壊面で観察されるB4Cの結晶粒子径の大きさには殆ど変化がみられず、高温下での化学安定性の高い結晶質炭素繊維CNFにより、B4Cの結晶粒子の高温下での粒子成長が1700℃まで抑制されていることが確認される。また、CNFの形態にも殆ど変化が認められない。このことはCNFの高温下での高い化学的安定性を示唆するものである。
　又、図１２は、図１１と同じB4C/CNF=87.5/12.5 vol%コンポジットの(a)室温、(b)1000℃、(c)1300℃、(d)1500℃及び(e)1700℃での強度測定後の試料片の破壊面の、CNF近傍の高倍率SEM写真である。これらのSEM写真から、CNFの周囲のB4Cマトリックスの微細構造が高温下で殆ど変化していないことから、CNFとB4Cが固相反応せず、これらの２つの化合物が高温で安定であることを示唆する。
　図１３は、B4C/CNFコンポジットセラミックス内のB4CとCNF界面のTEM写真であり、左から右に向かって順に拡大され、高倍率で撮影されている。これらのTEM写真から、本発明のコンポジットセラミックスでは、B4CとCNF間の界面には他の結晶相が観察されず、直接CNFとB4Cが接していることが確認された。この界面に他の結晶相が存在せず、直接接触していることが、高温強度の維持につながると考えられる。なお、従来の焼結助材として2.5vol%のAl2O3を添加してパルス通電加圧焼結して作製されたB4C/CNFコンポジットセラミックスでは、CNFとB4Cの界面にAl2O3薄膜が形成されており、この薄膜Al2O3の高温強度が低いために、1500℃,1600℃での高強度が発現しなかった。
　図１４～図１５は、1100℃、1300℃、1500℃及び1700℃におけるB4C/CNFコンポジットセラミックス（CNF添加量：0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%）の荷重‐変位曲線を示す図であり、縦軸が荷重、横軸が変位を表している。そして、略三角形の形状をなす部分の面積が、変位の時に蓄えられるエネルギー（弾性歪みエネルギー）の大きさに相当する。
　図１５の上側の図の結果から、本発明の作製法を用いて得られるB4C/CNF セラミックスは1500℃の温度において大きな弾性歪みエネルギーを有していることがわかった。
　又、図１５の下側の図の結果は、1700℃の場合には、CNFの添加量が12.5vol%のB4C/CNFセラミックスが、特に大きな弾性歪みエネルギーを有していることを示している。
　本発明者等は、図１４～図１５に示された荷重‐変位曲線から、単位体積あたりの弾性歪みエネルギーを示す弾性歪みエネルギー密度を、以下の式を用いて求めた。
　　弾性歪みエネルギー＝ 1/2 ×荷重×変位　（三角形の面積と近似）
　　弾性歪みエネルギー密度＝［1/2×荷重×変位］／［スパンの長さ×サンプルの幅×サンプルの厚み］
　図１６には、上式により計算されたB4C/CNFコンポジットの弾性歪みエネルギー密度（荷重‐変位曲線によってできた面積）と、サンプルの測定温度との関係が示されている。
　図１６の結果から、CNF添加量が7.5, 10, 12.5vol%であるB4C/CNFセラミックスが、CNF添加量が5, 15vol%であるB4C/CNFセラミックスよりも、高温（1500℃）において高い弾性歪みエネルギー密度を有していることがわかった。又、図１６のグラフは、測定温度1500℃において、CNF添加量が7.5, 10, 12.5vol%のB4C/CNFセラミックスが、CNF無添加のB4Cセラミックスの約１０倍以上の大きな靭性を有し、CNFが高い温度領域で破壊を抑制することを示している。
　又、この図１６の結果から、弾性歪みエネルギーが最も大きくなって、高温強度の著しい向上が達成されるCNF最適添加量は12.5vol%であることが確認され、CNF添加量の好ましい範囲は7.5～12.5vol%で、より好ましい範囲は10～12.5vol%であることがわかった。
　更に、このような結果は、CNF無添加のB4Cセラミックスの場合、1500℃において変位すると破壊しやすいが、CNF添加量が10～12.5vol%のB4C/CNFセラミックスの場合は、変位が大きくても破壊し難いことを示しており、CNF添加による引き抜き効果（anchor effect）がB4C/CNF=87.5～90/12.5～10の組成の試料において顕著であることを示している。
　本発明の作製法により得られる炭化ホウ素セラミックスは、高温（例えば1500～1600℃）において高強度であるので、高温構造材料として有用である。

Claims (6)

  1. 　炭化ホウ素と、当該炭化ホウ素中に分散されたカーボンナノファイバーのみからなる炭化ホウ素セラミックスであって、該炭化ホウ素セラミックスの1300～1500℃における曲げ強度（σb）が450～900 MPaであることを特徴とする炭化ホウ素セラミックス。
  2. 　前記カーボンナノファイバーの添加量が、炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ホウ素セラミックス。
  3. 　前記カーボンナノファイバーの添加量が、炭化ホウ素に対して内割りで10～12.5 vol%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ホウ素セラミックス。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化ホウ素セラミックスの作製方法であって、
    　非晶質ホウ素と非晶質炭素をB：C＝4：1のモル比となるように秤量し、湿式混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
    　前記出発原料から合成される炭化ホウ素に対して内割りで5～15 vol%のカーボンナノファイバーを準備し、当該カーボンナノファイバーを水またはアルコール中にて分散処理した後、得られた分散液を前記出発原料に添加して、さらに分散処理し、乾燥を行なって混合粉を得る工程と、
    　前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理した後、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
    を含むことを特徴とする炭化ホウ素セラミックスの作製法。
  5. 　前記のパルス通電加圧焼結が、10 Pa以下の真空中で、10～100 MPaの圧力、1700～1900℃の焼結温度、および5～30分の保持時間の条件にて行なわれることを特徴とする請求項４に記載の炭化ホウ素セラミックスの作製法。
  6. 　前記カーボンナノファイバーの、炭化ホウ素に対する添加量が、内割りで10～12.5 vol%であることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化ホウ素セラミックスの作製法。
PCT/JP2014/070456 2013-08-05 2014-08-04 炭化ホウ素セラミックス及びその作製法 WO2015019992A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015530876A JP6436905B2 (ja) 2013-08-05 2014-08-04 炭化ホウ素セラミックス及びその作製法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-162479 2013-08-05
JP2013162479 2013-08-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015019992A1 true WO2015019992A1 (ja) 2015-02-12

Family

ID=52461324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/070456 WO2015019992A1 (ja) 2013-08-05 2014-08-04 炭化ホウ素セラミックス及びその作製法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6436905B2 (ja)
WO (1) WO2015019992A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3404002A1 (en) * 2017-05-16 2018-11-21 Goodrich Corporation Rapid ceramic matrix composite fabrication of aircraft brakes via field assisted sintering
WO2019002777A1 (fr) * 2017-06-30 2019-01-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, notamment en carbure de bore
CN111960825A (zh) * 2020-08-10 2020-11-20 宁波普莱斯帝金属制品有限公司 一种致密碳化硼材料的制备方法及应用
CN113387705A (zh) * 2021-07-23 2021-09-14 郑州航空工业管理学院 一种碳化硼陶瓷的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299850A (zh) * 2020-11-25 2021-02-02 郑州华晶实业有限公司 一种高强度碳化硼陶瓷的高温高压制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03109268A (ja) * 1989-09-22 1991-05-09 Babcock Hitachi Kk 焼結用粉体、その粉体調整方法及び装置
JP2009067642A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Doshisha 炭化ホウ素セラミックスおよびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2631104B2 (ja) * 1987-08-31 1997-07-16 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体
JPH01111768A (ja) * 1987-10-26 1989-04-28 Ngk Spark Plug Co Ltd 高温超伝導酸化物の製造方法
JP4170045B2 (ja) * 2002-08-20 2008-10-22 関西電力株式会社 ホウ素亜酸化物粉末およびその焼結体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03109268A (ja) * 1989-09-22 1991-05-09 Babcock Hitachi Kk 焼結用粉体、その粉体調整方法及び装置
JP2009067642A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Doshisha 炭化ホウ素セラミックスおよびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROTA KEN: "The Study on Carbon Nanofiber (CNF)-Dispersed B4C Composites", INT. J. APPL. CERAM. TECHNOL., vol. 6, no. 5, 2009, pages 607 - 616 *
THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, CERAMIC KOGAKU HANDBOOK 2ND EDITION OYO, 31 March 2002 (2002-03-31), pages 1157 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3404002A1 (en) * 2017-05-16 2018-11-21 Goodrich Corporation Rapid ceramic matrix composite fabrication of aircraft brakes via field assisted sintering
US10151362B1 (en) 2017-05-16 2018-12-11 Goodrich Corporation Rapid ceramic matrix composite fabrication of aircraft brakes via field assisted sintering
US10774890B2 (en) 2017-05-16 2020-09-15 Goodrich Corporation Rapid ceramic matrix composite fabrication of aircraft brakes via field assisted sintering
WO2019002777A1 (fr) * 2017-06-30 2019-01-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, notamment en carbure de bore
FR3068272A1 (fr) * 2017-06-30 2019-01-04 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication de pastilles de materiau fritte, notamment en carbure de bore
CN111960825A (zh) * 2020-08-10 2020-11-20 宁波普莱斯帝金属制品有限公司 一种致密碳化硼材料的制备方法及应用
CN113387705A (zh) * 2021-07-23 2021-09-14 郑州航空工业管理学院 一种碳化硼陶瓷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6436905B2 (ja) 2018-12-19
JPWO2015019992A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5057327B2 (ja) 炭化ホウ素セラミックスおよびその製造方法
JP6436905B2 (ja) 炭化ホウ素セラミックス及びその作製法
JP6344844B2 (ja) 炭化ホウ素／ホウ化チタンコンポジットセラミックス及びその作製法
JPWO2011136136A1 (ja) 配向性ｍａｘ相セラミック及びその製造方法
JP5930317B2 (ja) 高強度強靱性ＺｒＯ２‐Ａｌ２Ｏ３系固溶体セラミックスの作製法
Leonov Effect of alumina nanofibers content on the microstructure and properties of ATZ composites fabricated by spark plasma sintering
Liang et al. Effect of LaB6 addition on mechanical properties and thermal conductivity of silicon nitride ceramics
JP3648541B2 (ja) 高熱伝導窒化ケイ素セラミックス並びにその製造方法
JP2007320802A (ja) ＳｉＣセラミックス及びその製造方法
KR102086570B1 (ko) 제어된 경도와 인성을 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 소재
JP7414300B2 (ja) ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジット及びその製造方法
JP2008156142A (ja) 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法
JP2017135159A (ja) 炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子及びその製造方法
JP2016147780A (ja) 導電性高強度高硬度コンポジットセラミックス及びその作製法
Jin et al. Fabrication and properties of CNT/Ni/Y/ZrB2 nanocomposites reinforced in situ
Liu et al. Textured ZrB2-based ceramics by tape casting from rod-like ZrB2 starting powders
JPH02302368A (ja) 高靭性炭化珪素焼結体及びその製造方法
JP2008297161A (ja) サイアロンセラミックスおよびその製造方法
Zhang et al. Properties of CNTs/MoSi2 composites prepared by spark plasma sintering
JP2008297188A (ja) タングステン添加ホウ化ジルコニウムの製造法
An et al. Effect of Sintering Pressure on Mechanical Properties of BN-Si3N4 Ceramic Composites Prepared by Spark Plasma Sintering
EP2924016A1 (en) Method for controlling characteristics of ceramic carbon composite, and ceramic carbon composite
JP2009012985A (ja) 窒化ケイ素質焼結体及びその製造方法
JP2581128B2 (ja) アルミナ−サイアロン複合焼結体
JP2005194116A (ja) 高耐熱性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14835305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015530876

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14835305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1