JP4955936B2 - 高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、工業用ファインセラミックス分野に属し、具体的には電子部品の実装に好適で放熱性に優れた高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供するものである。

窒化ケイ素セラミックスは優れた機械特性、耐熱性、化学安定性を持ち、構造材料として広く注目され、すでに切削用具、自動車部品、耐腐食、耐磨耗部材として利用されている。
窒化ケイ素は常圧下で融点がなく、高温で蒸発しやすいので、焼結は非常に困難である。窒化ケイ素セラミックスは一般的に焼結助剤を添加し、高圧状態下で焼結する。例えば焼結助剤を添加し、１〜１０ＭＰａの窒素雰囲気中において、１７００℃以上の高温で長時間加熱し焼結する。あるいはホットプレス及びＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間静水圧プレス）などの特殊な高温・高圧装置を使って、１００ＭＰａ以上の圧力下で焼結する。他のセラミックス、特に酸化物セラミックスと比べると、窒化ケイ素セラミックスの焼結プロセスは複雑であり、焼結コストは非常に高い。
これとは別に、市販された窒化ケイ素セラミックスは抗折強度が１０００ＭＰａ超えたものもある一方、その熱伝導率は一般的にわずか２０〜３０Ｗ／ｍ・Ｋである（非特許文献１、２参照）。これはアルミナセラミックスの熱伝導率とほぼ同レベルであり、高熱伝導率窒化アルミニウムセラミックスの熱伝導率（１８０〜２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）より遥かに低い。

１９９０年代以来、窒化ケイ素の熱伝導率を上げるために様々な試みがなされてきた。現在窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率を上げる方法として、高温かつ長時間の焼結及び加熱が用いられている。例えば特許文献１では１７００〜２３００℃の高温で焼結し、あるいは１７００〜１９００℃で焼結の後、更に１９００℃以上の温度で長時間加熱することを開示している。また特許文献２では１９５０〜２１００℃で焼結の後、更にＨＩＰを使って、２１００〜２２００℃、３０〜２００ＭＰａの窒素雰囲気中に加熱するという方法を開示している。さらに特許文献３では１８５０〜１９５０℃で４〜８時間焼結後、１０〜１００ＭＰａの窒素圧力下で２０００〜２２００℃で４〜４８時間加熱することを開示している。熱伝導率を更に向上させるために、粉末の中にβ−Ｓｉ_３Ｎ_４種結晶を添加することも提案されている（特許文献２〜５参照）。

N.Hirosakiらは１００ＭＰａの窒素雰囲気中において、２０００℃で４時間焼結し、熱伝導率が１２０Ｗ／ｍ・Ｋの窒化ケイ素セラミックスを作製した（非特許文献３参照）。またK. Hiraoら及びWatari Kらは原料に粗大なβ−Ｓｉ_３Ｎ_４種晶を添加し、成型時にこの種晶を一方向に配列させ、１８００℃でＨＰ（ホットプレス）焼結した後、さらに２５００℃で２時間ＨＩＰ処理し、最高熱伝導率が１５５Ｗ／ｍ・Ｋのセラミックスを作製した（非特許文献４、５参照）。また高温焼結中にセラミックスの組織にできた粗大なβ−Ｓｉ_３Ｎ_４結晶が熱伝導率を高くする要因であると考えられていた（非特許文献３〜５参照）。
この他に、窒化ケイ素結晶粒の中の酸素及び他の不純物の含有量の低減（特許文献６、７参照）、窒化ケイ素原料の粒子分布の制御（特許文献７、８参照）、焼結助剤の選択（特許文献５、９〜１２参照）などの方法も窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率の向上にある程度有効であることが分かった。
ここで注意しなければならないのは、高温処理によって窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率をある程度向上させることはできるが、製造コストは非常に高く、また、高温処理によって、セラミックスの結晶粒が著しく成長し、機械特性は激しく劣化する（非特許文献６参照）。その結果、窒化ケイ素セラミックスの高強度というメリットはなくなり、その用途は非常に限られている。

特開平９−３０８６６５号公報 特開平１１−１１６３４１号公報 特開２００２−１２４７５号公報 特開２００２−２９８４９号公報 特開２００２−９７００５号公報 特開２００１−３３５３６８号公報 特開２００２−２９８５０号公報 特開２００２−２９３６４２号公報 特開２００２−１２８５６９号公報 特開２００２−２９３６４１号公報 特開２００３−３１３０７９号公報 特開２００４−２６２７５６号公報 Rao R. Tummala, Eugene J. Rymaszewski, Alen G. Klopfenstein, Microelectronics packing handbook (2nd Ed.), Kluwer Academic Publisher, Boston, Massachusetts, USA, 1997. p56 K. Tsukuma, M. Shimada and M. Koizumi, Thermal conductivity and microhardness of Si3N4 with and without additives, Am. Ceram. Soc. Bull., 1981, 60(9), p910-912 N. Hirosaki, Y. Okamoto, M. Ando, F. Munakata, Y. Akimune, Thermal Conductivity of Gas-Pressure-Sintered Silicon Nitride，J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79(11): p2878-2882 K. Hirao, K. Watari, M. E. Brito, M. Toriyama, S. Kanzaki, High thermal conductivity in silicon nitride with anisotropic microstructure, J. Am. Ceram. Soc.1996, 79(9): p2485-2488 Watari K; Hirao K; Brito ME; Toriyama M; Kanzaki S, Hot isostatic pressing to increase thermal conductivity of Si3N4ceramics, J. Mat. Res. 1999, 14(4): p1538-1541 H. Yang, L. Gao, G. Shao, R. Xu, P. Huang, Grain boundary glassy phase and abnormal grain growth of silicon nitride ceramics, Ceram. Intl. 2001, 27: p603-605

本発明はこのような技術的課題に基づいてなされたもので、優れた機械特性と熱伝導率を兼備する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を低コストにて提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明の発明者らは鋭意研究を重ね、窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率に影響を与える要因を解明した。更にプラズマ放電焼結法を使って窒化ケイ素セラミックスの低温快速焼結を行い、低い製造コストで結晶粒が小さく、組織が緻密な窒化ケイ素セラミックスを作製し、また熱処理を通じてこの窒化ケイ素セラミックスの組織及び特性を調整した。その結果、高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの作製に成功した。これによって窒化ケイ素セラミックスの機械特性と熱伝導率が両立できない問題を解決し、この発明に到達した。
つまり、本発明によれば、高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法が提供される。この製造方法は、窒化ケイ素粉末に希土類化合物などの焼結助剤を添加し、原料粉を作る工程（１）と、アークプラズマ焼結装置を使って工程（１）で得られた原料粉を１４００〜１８００℃で焼結し、緻密な微粒子セラミックスを作る工程（２）と、工程（２）で得られた微粒子セラミックスをアークプラズマ焼結装置から取り出し、１６００〜２０００℃で熱処理する工程（３）とを備え、工程（２）において、焼結時間は１０分以内であることを特徴とする。工程（３）では、焼結助剤と窒化ケイ素表面酸化物との複合酸化物の融点以上の温度で微粒子セラミックスを熱処理する。

本発明によれば、低温で窒化ケイ素セラミックスを緻密に焼結し、また必要な特性に応じて最適な熱処理を行い、最適な組織及び性能を有する窒化ケイ素セラミックスを低コストで作製できる。また本発明によれば、熱伝導率が９０Ｗ/ｍ・Ｋ以上、かつ抗折強度が７００ＭＰａ以上の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスを低コストで市場に提供できる。

本発明の実施に当たっては、まず市販されている窒化ケイ素粉末に適量の希土類化合物、さらにはＭｇＯなどの比較的に低融点の化合物粉末を焼結助剤として添加し、ボールミールにて２４時間混合し原料粉末を作製した。この原料粉末をアークプラズマ焼結装置の黒鉛ダイスに充填し、真空にしてから、直流パルス電圧をかけて、原料粉末粒子の間にプラズマを発生させ、緻密なセラミックスを焼結する。
アークプラズマ焼結法を使ってセラミックスを焼結するときに、粉末の間の隙間にプラズマ放電が発生し、粉末の表面を活性化する一方、被加熱体の全体を均一に加熱する。そのためにこの方法は加熱が速く、焼結温度が低く、焼結時間が短いなどの利点を有し、この方法で結晶粒が小さく、組織が緻密な窒化ケイ素を得ることができる。本発明中の焼結温度は１４００〜１８００℃であり、好ましくは１５００〜１６００℃であり、保持時間は好ましくは１０分以内であり、昇温スピードは好ましくは１〜１０℃／ｓである。また、焼結プロセスの昇温過程において、４００℃から所定焼結温度まで昇温スピードは、好ましくは１．７〜５℃／ｓであり、約５〜１５分間かかる。焼結時の温度が高く、焼結時間が長すぎる場合、窒化ケイ素の分解は進み、またセラミックスの粒子は過大に成長する。一方、焼結温度が低すぎる場合、緻密なセラミックスを焼結できない。焼結時の昇温スピードに関しては焼結体の密度への影響は小さいが、快速加熱はβ−Ｓｉ_３Ｎ_４柱状晶の形成を促進し、焼結後の窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率と強度を向上させることができるので、昇温スピードを速くした方がよい。冷却スピードはセラミックス焼結体の熱衝撃割れに直結するため、セラミックスの形状及び大きさ、即ち割れやすさによって適度に制御する必要がある。

希土類化合物を添加する目的は、焼結あるいはその後の熱処理過程において、窒化ケイ素粉末に含まれる酸素と反応し、窒化ケイ素結晶粒の純度を上げ、熱伝導率を向上させることである。本発明の実施例において、低価格のＹ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を使用したが、他の希土類化合物、例えばＹｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＹＦなども同じような役目を果たせるので、本発明の焼結助剤として使える。なお、焼結助剤の添加量については、添加量が少ないとその役目を十分に果たせず、添加量が多すぎると、多量の粒界相を形成し、熱伝導率に悪影響を与える。その添加量は、窒化ケイ素粉末中の酸素含有量によって変わるが、一般的に２〜１０ｗｔ％の希土類化合物を添加すれば良い。
ＭｇＯを添加する目的は焼結助剤の融点を下げ、焼結を促進することである。焼結過程において、ＭｇＯは希土類化合物及び窒化ケイ素粉末中の酸化物との間に比較的に低融点の化合物を形成する。他の化合物、たとえばＭｇＳｉＮ_２、Ｌｉ_２Ｏも同じような役目を果たすので、これらの化合物をＭｇＯの代わりに使ってもよい。一方、アークプラズマ焼結法は活性が高く、低い温度でも焼結できる利点がある。選ぶ粉末の焼結活性によって、これらの化合物を添加しなくても焼結できるなら、添加しなくてもよい。

アークプラズマ焼結法は低い温度で速くセラミックスを緻密に焼結し、結晶粒径の小さいセラミックスを作製できる。しかし、このように作製したセラミックスの熱伝導率と機械特性はあまり高くない。本発明の目的を達成するために、さらにこのセラミックスを熱処理することが必要である。この熱処理の加熱温度は１６００〜２０００℃であり、好ましくは１８００〜２０００℃であり、加熱時間は好ましくは１〜５時間である。加熱温度が低く、加熱時間が短い場合、強度と熱伝導率の改善効果は小さく、一方、加熱温度を更に高く、加熱時間を更に伸ばす場合、熱伝導率の改善は見込まれるが、製造コストは高くなり、好ましくない。なお、窒化ケイ素の酸化および分解を防ぐために、加熱処理は一定圧力の窒素雰囲気中において実施する必要がある。
本発明はセラミックスの原料の不純物含有量及び結晶の種類に対して何らの制限も加えていないが、周知のとおり、窒化ケイ素の純度を上げたり、粒界相を結晶化させたりすることで、窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率を上げることができる。よって、上記幾つかの特許文献にすでに開示されているような窒化ケイ素結晶粒中の酸素及び不純物含有量を低減させる方法、焼結助剤の比率を最適化する方法及び結晶粒界の再結晶化方法なども本発明の方法と併用できる。
窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率（ｋ）を測定する場合、まずレーザ法でサンプルの熱拡散率（α）を測定し、排水法でサンプルの密度（ρ）を測定し、下記の式で計算した。
ｋ＝α×ρ×Ｃ_ｐ
ここで、Ｃ_ｐは等圧熱容量であり、この場合、文献値の０．７Ｊ／℃で計算した。
窒化ケイ素セラミックスの強度は三点曲げ法で測定し、硬さはＨ_Ｖで測定した。Ｈ_Ｖ測定時の荷重は１０ｋｇであり、加圧時間は１５秒であった。

＜実施例１〜４０＞
実施例１〜４０の実施に当たって、表１及び表２に示す条件で原料粉を作製し、スパークプラズマ焼結を行い、また熱処理を行った。なお、スパークプラズマ焼結にはアークプラズマ焼結が包含される。
具体的には、まず平均粒径０．４３μｍの窒化ケイ素原料粉に５ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３粉末と３ｗｔ％のＭｇＯ粉末を焼結助剤として添加し、アルコールを添加し、ボールミールで２４時間混合した。これを乾燥してから８０＃の篩で篩い分けして、均一に混合された粉末を作製した。
この粉末を黒鉛ダイスに充填し、さらにこのダイスの外側をカーボン断熱材で包み、アークプラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製）に設置し、装置の内部を６Ｐａの真空にしてから、パルス電圧をかけて焼結を行った。焼結時の昇温スピードは夫々１．７Ｋ/ｓと４．２Ｋ/ｓに設定し、焼結温度は１５００℃とした。焼結温度に達した後直ちに電気を切断するか、５分間保持してから電気を切断し、３００℃までに自然冷却した。その後、装置からダイスを外部に取り出し、空冷した。なお、焼結時に上下の電極棒を通じて、セラミックス焼結体に２５ＭＰａの圧力をかけた。このように焼結したセラミックスを更に１ＭＰａの窒素雰囲気において１６００〜２０００℃に加熱しその温度で1〜５時間保持した。
表１及び表２に示すように、このように作製したセラミックスの密度は９８％以上であり、熱伝導率は３２〜１００Ｗ／ｍ・Ｋであり、抗折強度は６２７〜１１６８ＭＰａであり、ビッカース硬さは１２〜１８ＧＰａである。
特に、１９００℃または２０００℃で熱処理して得られたセラミックス（実施例１〜３）の熱伝導率は９０Ｗ/ｍ・Ｋ以上、かつ抗折強度は７００ＭＰａ以上に達した。

＜比較例１〜９＞
表３に示すように、焼結温度を１４００〜１８００℃とし、かつ焼結後の熱処理を省略した点を除けば、比較例１〜９は上述の実施例と同様の条件（同じ粉末及び焼結方法）で実施したものである。表３に示すように、このように作製した窒化ケイ素セラミックスの密度は９２．６〜９９．８％であり、熱伝導率は２０〜３１Ｗ／ｍ・Ｋであり、強度は３４４〜４８０ＭＰａであり、表１及び表２の実施例１〜４０に示した特性より明らかに低い。

＜比較例１０〜１３＞
表４に示すように、比較例１０〜１３では実施例１〜４０と同じ原料及び混合方法を採用するが、一般常用の成形及び焼結技術でセラミックスを焼結した。また、比較例の焼結条件は実施例１〜４０の熱処理温度とほぼ同じであるため、この場合熱処理を省略した。比較例１０〜１３に示したサンプルはセラミックスの原料を金属のダイスに充填し、その上に１７ＭＰａの単軸圧力をかけて成形し、更に成形体を１ＭＰａの窒素雰囲気中において、１８５０℃及び１９００℃で４時間加熱し焼結したものである。これらの特性の内、熱伝導率、抗折強度及び硬さは実施例１〜４０に得た値より低い。

Claims (11)

1. 窒化ケイ素粉末に希土類化合物などの焼結助剤を添加し、原料粉を作る工程（１）と、
   アークプラズマ焼結装置を使って１４００〜１８００℃で前記原料粉を焼結し、緻密な微粒子セラミックスを作る工程（２）と、
   前記アークプラズマ焼結装置から取り出した前記微粒子セラミックスを１６００〜２０００℃で熱処理する工程（３）と、
   を備え、
   前記工程（２）において、焼結時間は１０分以内であることを特徴とする高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
2. 前記工程（１）における前記希土類化合物はＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＹＦから選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
3. 前記希土類化合物の添加量は２〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
4. 前記工程（１）において、更に焼結助剤としてＭｇＯ、ＭｇＳｉＮ_２及びＬｉ_２Ｏから選択される少なくとも一種類の化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
5. 前記工程（２）と前記工程（３）との間に冷却工程が存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
6. 前記工程（２）において、昇温スピードは１．７〜５℃／ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
7. 前記工程（２）において、所定の温度までの昇温時間は５〜１５分間であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
8. 前記工程（３）において、熱処理時間は１〜５時間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
9. 前記工程（３）における熱処理は窒素雰囲気中において行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
10. 前記工程（２）において、焼結温度は１５００〜１６００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
11. 前記工程（３）において、熱処理温度は１８００〜２０００℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高熱伝導率・高強度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。