CN103224405B - 一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，通过配料、混料、调节pH值、发泡成型固化、烧结等步骤得到氮化硅泡沫陶瓷。本发明采用羧甲基纤维素水溶液作为粘结剂，使泡沫体系表面张力降低、浆料粘弹性增加、泡沫浆料的流动性和稳定性得到改善、泡沫干燥过程中收缩小、成品率高，泡沫稳定性好、泡沫孔径较小，进而使烧结体力学性能优异、泡沫气孔分布均匀；本发明通过直接机械搅拌起泡技术，制备氮化硅泡沫陶瓷，泡沫稳定性好，力学性能优异(等气孔率下，本发明制备氮化硅泡沫陶瓷的抗弯强度高出其他现有技术制备的氮化硅泡沫陶瓷10～30％)，氮化硅泡沫陶瓷气孔率＞60％。

Description

一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，属于泡沫陶瓷技术领域。

背景技术

泡沫陶瓷是继多孔陶瓷、蜂窝陶瓷之后发展起来的第三代多孔陶瓷，是一种具有三维立体网络状骨架和相互连通或闭合气孔结构的多孔陶瓷制品。泡沫陶瓷除具有耐高温、耐腐蚀等优异性能外，还具有密度低(0.25～0.65g/cm³)、气孔率高(60％～90％)、比表面积大(10m²/g)和对流体自扰性强等特点，可作为高性能绿色环保材料，在净化分离、化工催化剂载体、高级保温材料和传感器材料等方面获得广泛应用，已引起材料科学家们的高度关注。

泡沫陶瓷的制备方法主要有有机前驱体浸渍法、添加造孔剂法、直接起泡法和溶胶-凝胶法。与其它方法相比，直接起泡法更易于控制产品的形状、成分和密度。直接起泡法以泡沫作为中间体，通过改变发泡剂的种类和用量可制备出不同孔径和孔隙率的泡沫陶瓷。在所有关于泡沫的应用研究中，泡沫的热力学不稳定性都是一个关键的因素。采用直接起泡法制备多孔陶瓷，首先必须提高泡沫稳定性，获得具有一定稳定性的陶瓷泡沫。

美国的Ultramet公司，利用有机体的泡沫骨架，用CVD/CVI法将泡沫陶瓷料浆喷涂在骨架上，获得了高密度的陶瓷产品，大大提高了产品的机械性能。1978年，由美国的Mollard FR和Davidson N等人利用氧化铝、高岭土之类的陶瓷浆料成功地研制出泡沫陶瓷，之后英、日、德、瑞士等国竞相开展了研究。中国从80年代才开始研究泡沫陶瓷的研究，近20多年来已先后有十几家科研机构，但是目前还未形成生产规模，尚处于开发阶段。

目前关于氮化硅泡沫陶瓷研究较少，Tuyen等通过气压反应烧结的方法制备氮化硅泡沫陶瓷，泡沫陶瓷中孔尺寸为300μm，没有强度的相关报道。贾德昌等通过添加造孔剂的方法制备氮化硅泡沫陶瓷，所得泡沫陶瓷气孔率为67.4-62.0％，对应的抗弯强度为21～39MPa，孔径为200μm。山东大学耿浩然、聊城大学蒲锡鹏以及宁波兵器科学研究院的张武等通过有机泡沫浸渍工艺制备氮化硅泡沫陶瓷，其中在浆料配置过程中，以硅溶胶作为粘结剂，羧甲基纤维素(CMC)作为浆料流变调节剂来改善泡沫浆料性能，所制备的氮化硅泡沫陶瓷孔径较大(≥200μm)、强度低，气孔分布均匀性和孔径难以控制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种泡沫稳定性好、力学性能优异、泡沫气孔分布均匀、泡沫孔径较小的制备氮化硅泡沫陶瓷的方法。

本发明的技术解决方案：一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，通过以下步骤实现：

第一步，配料，

在质量为x的氮化硅粉体中加入(3％～10％)x的烧结助剂、(0.5％～1.5％)x的分散剂、(10％～20％)x的溶液浓度为2％～4％的羧甲基纤维素水溶液和(1％～4％)x的起泡剂，得到氮化硅粉料混合物；

羧甲基纤维素用量超出上述要求的范围，其改善氮化硅泡沫陶瓷性能的效果不佳，在上述要求范围内，羧甲基纤维素用量越多，起泡率越低，泡沫粘弹性、稳定性越好，力学性能较高。

氮化硅粉体平均粒径为1.0μm，α相含量＞94％。烧结助剂可采用Y₂O₃-La₂O₃体系或Y₂O₃-Al₂O₃体系，也采用其他的烧结助剂体系，如Yb₂O₃-Al₂O₃体系或Sm₂O₃-Al₂O₃体系，优选Y₂O₃-Al₂O₃体系，两者的质量比为Y₂O₃∶Al₂O₃＝1～2.5∶1，优选2∶1；起泡剂可采用曲拉通-114(TritonX-114)、戊酸(VA)或没食子酸正丙酯(PG)等用于发泡氮化硅的起泡剂，优选短链两亲分子没食子酸正丙酯；分散剂可采用聚丙烯酸铵、磷酸三乙酯、Al(OH)₃及柠檬酸铵等；羧甲基纤维素(CMC)水溶液为粘结剂。

第二步，在第一步得到的氮化硅粉料混合物中按氮化硅粉料混合物总质量的100％～200％加入去离子水得到混料；

第三步，调节第二步得到混料的pH值，调节后的混料pH值为9～11，将混料球磨后得到浆料；浆料pH值必须在9～11范围内，制备的浆料性能最佳。

第四步，发泡成型固化得到氮化硅泡沫陶瓷坯体，

将经第三步球磨后的浆料加入适量引发剂和催化剂搅拌发泡，注模、固化成型后进行干燥和排胶得到氮化硅泡沫陶瓷坯体；

引发剂可采用过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)或过硫酸钾，但不限于此，催化剂可采用N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺C₆H₁₆N₂，但不限于此。

干燥是将制备过程中加入的水分去除，可采用的干燥方式为空气中自然干燥后再在烘箱中干燥；排胶是为了烧除有机物，排胶可采用在空气炉中进行。

第五步，烧结，

将第四步排胶后的氮化硅泡沫陶瓷坯体在氮气气氛下进行常压烧结，得到氮化硅泡沫陶瓷。

第五步烧结优选方案为分阶段进行：800℃以下升温速率为15±1℃/min，气氛为真空，800℃以上升温速率为10±1℃/min升至烧结温度，烧结温度为1600℃～1850℃，气氛为氮气，保温1.5～3h。

烧结温度越高其力学性能越好、烧结体更致密、但可能对气孔率有影响。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明采用羧甲基纤维素水溶液作为粘结剂，使泡沫体系表面张力降低、浆料粘弹性增加、泡沫浆料的流动性和稳定性得到改善、泡沫干燥过程中收缩小、成品率高，泡沫孔径较小，进而使烧结体力学性能优异、泡沫气孔分布均匀；

(2)本发明通过直接机械搅拌起泡技术，制备氮化硅泡沫陶瓷，泡沫稳定性好，力学性能优异(等气孔率下，本发明制备氮化硅泡沫陶瓷的抗弯强度高出其他现有技术制备的氮化硅泡沫陶瓷10～30％)，氮化硅泡沫陶瓷气孔率＞60％；

(3)本发明制备工艺在泡沫体干燥过程收缩较小，表面结构均匀，制备的氮化硅泡沫陶瓷结构均匀、孔径较小、平均孔径为20μm左右，均匀分布的孔结构能够有效改善氮化硅泡沫陶瓷的力学性能。

附图说明

图1为本发明制备流程图；

图2为实施例1制备的氮化硅泡沫陶瓷烧结体微观形貌图；

图3为实施例1制备的氮化硅泡沫陶瓷孔径分布图；其中横坐标为孔径，纵坐标(左侧)为累积孔体积，纵坐标(右侧)为微分孔体积。

具体实施方式

以下结合图1及具体实例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取40g氮化硅粉，加入2.4g烧结助剂(0.8g氧化铝和1.6g氧化钇)、0.4g的分散剂、6g羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)水溶液浓度为4％)和0.8g的起泡剂，加入60g去离子水形成混料，利用浓氨水调节混料pH值为10，球磨12h后制得浆料；球磨后的浆料继续高速搅拌20min发泡，加入适量引发剂以及催化剂，搅拌5min，注模、固化成型，接着将坯体干燥(空气中)和排胶(烧除有机物)；排胶后的坯体在氮气气氛下(常压)烧结，烧结过程分阶段进行：800℃以下升温速率为15℃/min，气氛为真空；800℃以上升温速率为10℃/min升至烧结温度，烧结温度为1750℃，气氛为氮气；保温1.5h。

制备得到的氮化硅泡沫陶瓷，经过测试(采用S-2700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面和断口形貌；利用WDW3020型电子万能试验机，采用三点弯曲法测定样品的抗弯强度；利用Autoscan33型压汞仪测定样品的孔径分布；采用Archimedes排水法测定泡沫陶瓷的气孔率，下同)，试验中，其性能见表1。

表1

气孔率(％)	平均孔径(μm)	抗弯强度(MPa)
			65.6	16.1	68.5

如图2所示，本实例制备的氮化硅泡沫陶瓷孔径均匀、孔尺寸小，如图3所示，本实例制备的氮化硅泡沫陶瓷孔径分布曲线，峰窄且尖，说明氮化硅泡沫陶瓷孔径分布均匀集中。

本实例制备得到的氮化硅泡沫陶瓷气孔率＞60％、平均孔径为16.1μm、抗弯强度可达到68.5MPa。该方法利用直接机械搅拌起泡技术，通过粘结剂CMC的添加使泡沫体系表面张力降低、浆料粘弹性增加、泡沫浆料的流动性和稳定性得到改善、泡沫干燥过程中收缩小、成品率高，所制备的泡沫陶瓷结构均匀且孔径较小，性能优异。

实施例2

称取40g氮化硅粉，加入2.4g烧结助剂(0.8g氧化铝和1.6g氧化钇)、0.4g的分散剂、加入4g羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度为3％)和0.8g的起泡剂，加入60g去离子水形成混料，利用浓氨水调节混料pH值为10，球磨12h后制得浆料；球磨后的浆料继续高速搅拌20min发泡，加入适量引发剂以及催化剂，搅拌5min，注模、固化成型，接着将坯体干燥(空气中)和排胶(烧除有机物)；排胶后的坯体在氮气气氛下(常压)烧结，烧结过程分阶段进行：800℃以下升温速率为15℃/min，气氛为真空；800℃以上升温速率为10℃/min升至烧结温度，烧结温度为1750℃，气氛为氮气；保温1.5h。制备得到的氮化硅泡沫陶瓷，测试烧结体性能，对比不同羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度为10％和20％)添加量时所得泡沫陶瓷体性能，其性能结果见表2。

表2

从表2中可看出，羧甲基纤维素用量越多，起泡率越低，泡沫稳定性越好，力学性能较高。

本实例制备的氮化硅泡沫陶瓷孔径及孔径分布曲线与实施例1得到的图2、3类似。

实施例3

称取40g氮化硅粉，加入2.4g烧结助剂(0.8g氧化铝和1.6g氧化钇)、0.4g的分散剂、加入8g羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度为3％)和0.8g的起泡剂，加入60g去离子水形成混料，利用浓氨水调节混料pH值为10，球磨12h后制得浆料；球磨后的浆料继续高速搅拌20min发泡，加入适量引发剂以及催化剂，搅拌5min，注模、固化成型，接着将坯体干燥(空气中)和排胶(烧除有机物)；排胶后的坯体在氮气气氛下(常压)烧结，烧结过程分阶段进行：800℃以下升温速率为15℃/min，气氛为真空；800℃以上升温速率为10℃/min升至烧结温度，烧结温度为1750℃，气氛为氮气；保温1.5h。制备得到的氮化硅泡沫陶瓷，测试烧结体性能，对比不同羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度为10％和20％)添加量时所得泡沫陶瓷体性能，其性能结果见表2。

本实例制备的氮化硅泡沫陶瓷孔径分布曲线与实施例1得到的图3类似。

对比例1

称取40g氮化硅粉，加入2.4g烧结助剂(0.8g氧化铝和1.6g氧化钇)、0.4g的分散剂、加入12g羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度为3％)和0.8g的起泡剂，加入60g去离子水形成混料，利用浓氨水调节混料pH值为10，球磨12h后制得浆料；球磨后的浆料继续高速搅拌20min发泡，加入适量引发剂以及催化剂，搅拌5min，注模、固化成型，接着将坯体干燥(空气中)和排胶(烧除有机物)；排胶后的坯体在氮气气氛下(常压)烧结，烧结过程分阶段进行：800℃以下升温速率为15℃/min，气氛为真空；800℃以上升温速率为10℃/min升至烧结温度，烧结温度为1750℃，气氛为氮气；保温1.5h。制备得到的氮化硅泡沫陶瓷，测试烧结体性能，对比不同羧甲基纤维素(CMC)溶液(羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度为3％)添加量(20％和30％)时所得泡沫陶瓷体性能，其性能结果见表3。

表3

由表3可得到，过量添加CMC(30％)所得泡沫陶瓷烧结体气孔率降低，抗弯强度明显较低。原因在于CMC添加量过高，易引起泡沫浆料粘度过度增加，使泡沫发泡率降低，泡沫浆料注模性能变差，最终导致泡沫烧结体气孔率降低，力学性能(抗弯强度)变差。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (4)

1.一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，其特征在于通过以下步骤实现：

第一步，配料，

在质量为x的氮化硅粉体中加入(3％～10％)x的烧结助剂、(0.5％～1.5％)x的分散剂、(10％～20％)x的溶液浓度为2％～4％的羧甲基纤维素水溶液以及(1％～4％)x的起泡剂，得到氮化硅粉料混合物；

第二步，在第一步得到的氮化硅粉料混合物中按氮化硅粉料混合物总质量的100％～200％加入去离子水得到混料；

第三步，调节第二步得到混料的pH值，调节后的混料pH值为9～11，将混料球磨后得到浆料；

第四步，发泡成型固化得到氮化硅泡沫陶瓷坯体，

将经第三步球磨后的浆料加入适量引发剂和催化剂搅拌发泡，注模、固化成型后进行干燥和排胶得到氮化硅泡沫陶瓷坯体；

第五步，烧结，

将第四步排胶后的氮化硅泡沫陶瓷坯体在氮气气氛下进行常压烧结，得到氮化硅泡沫陶瓷；

烧结过程分阶段进行：800℃以下升温速率为15±1℃/min，气氛为真空，800℃以上升温速率为10±1℃/min升至烧结温度，烧结温度为1600℃～1850℃，气氛为氮气，保温1.5～3h。

2.根据权利要求1所述的一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述第一步中氮化硅粉体平均粒径为1.0μm，α相含量＞94％。

3.根据权利要求1所述的一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述第一步中起泡剂为短链两亲分子没食子酸正丙酯。

4.根据权利要求1所述的一种制备氮化硅泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述第一步中烧结助剂为Y₂O₃-Al₂O₃体系，两者的质量比为Y₂O₃∶Al₂O₃＝1～2.5∶1。