CN104512908B - 一种小晶粒zsm‑5沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒ZSM‑5沸石分子筛的合成方法，属于分子筛合成方法领域。本发明以硅胶和水玻璃为混合硅源，以亚磷酸铝（NKX‑1）为铝源，水热晶华后经过0.5N或1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM‑5沸石分子筛。本发明所述方法可以有效提高合成小晶粒ZSM‑5沸石分子筛的效率；利用本发明方法所制备的ZSM‑5沸石分子筛，其相对结晶度一般大于90%，其BET比表面积大于320m2/g。

Description

一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成方法领域，尤其是涉及一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
美国Mobil石油公司与1972年在USP3702886中公布发明了ZSM-5沸石分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的孔道结构和优异的热稳定性和水热稳定性，已经在烃类的择形催化、烷基化、异构化、芳构化，歧化、催化裂化，催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了广泛的应用。研究与应用结果显示，小晶粒沸石由于外表面增大使得暴露酸中心增加，易于反应物分子接近，同时分子向内表面上的酸中心扩散的路径缩短，使分子筛的性能得到充分发挥，有利于提高分子筛的反应效率，减少深度反应，延迟积碳的形成，延长分子筛催化剂的单程使用周期。
常规的小晶粒ZSM-5的合成可以按照合成体系中钠离子的存在与否分为无钠合成与有钠合成两类。无钠合成主要以四丙基氢氧化铵为碱源和结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源合成，文献Zeolites 1995,15,611和Microporous and Mesoporous Materials 2000,39,135分别报道了无钠法小晶粒ZSM-5的合成。这类方法使用的有机碱和硅源使得合成成本居高，作为硅源的正硅酸乙酯在操作中容易危害人体健康。
专利CN200610097462.5和CN200810019849.8均采用酸性条件来控制硅氧烷与铝盐先进行在无钠环境中共水解反应，然后用无机碱调节混合物的pH值。然而合成中使用硅氧烷作硅源，不仅危害人体健康，而且价格昂贵，不利于规模生产。
目前用于合成ZSM-5沸石分子筛的原料影响主要考虑的是硅源，常用的硅源是水玻璃，硅溶胶，固体硅胶或硅铝胶。用常规原料合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛主要通过对操作过程的控制以及加入其它添加剂来实现的。
专利CN200510028781.6和文献Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,7084报道使用常规的原料(硅源，铝源，有机模板剂)通过加入晶种，在低模板剂浓度下合成出了小晶粒ZSM-5。但是，反应过程中需要加入专门制备的晶种导向剂。
多篇文献(石油炼制1978,85,11；石油化工1983,12,744；无机化学学报2003,19,396)分别报道了向合成体系中加入适量碱金属盐合成小晶粒ZSM-5的研究结果。
Dwyer等(Eur.Pat.358827，1990)以丁酮为溶剂并向合成体系中加入烷基苯磺酸钠表面活性剂，合成出了小晶粒ZSM-5沸石分子筛。专利CN200510200328.9报道使用水玻璃、硫酸铝和有机模板剂在表面活性剂存在下合成了小晶粒ZSM-5沸石分子筛，此外，过程中还需要加入氯化钠，并实施分段晶化，操作复杂。
研究表明，小晶粒ZSM-5的制备关键在于控制成核，成核的数量、时机决定了小晶粒的形成。由于常规合成的ZSM-5组成是硅铝酸盐，除硅源影响外，铝源对获得小晶粒ZSM-5起着同等重要的作用(现代化工2009,29,118)。成核时刻铝源、硅源的聚集状态对ZSM-5晶核的生成数量多少影响很大，能够让铝源、硅源在成核时刻都保持高度分散的状态，则有利于生成更多的ZSM-5晶核。从分散的角度来看，结晶态磷酸铝是良好的铝源，由于铝与磷在磷酸铝晶体结构中是交替排列的，从而避免了常规铝源多聚态铝的形成而利于成核。石油学报(石油加工)2010,26,357报道了使用SAPO-34作为铝源合成小晶粒ZSM-5，但是由于SAPO-34自身晶体颗粒大、结构稳定，在ZSM-5晶核形成时候使得铝源与硅源的同步溶解性难以控制，所以需要加入价格昂贵的有机碱四丙基氢氧化铵进行促溶，且小晶粒ZSM-5只有在SAPO-34用量较少的时候才能形成。
发明内容
本发明提供一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。主要特点是将固体硅胶和水玻璃混合物作为硅源，一种链状亚磷酸铝(NKX-1)晶体作为铝源(组成为NH2(CH2)6NH2][Al(OH)(H(HPO3))2)合成ZSM-5沸石分子筛，合成中该链状亚磷酸铝不仅易于控制溶解、与硅源匹配成核、而且其结构中的己二胺还可以导向ZSM-5结构的形成。从而达到高效合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的目的。
本发明利用水玻璃溶液自身的碱度，来满足合成体系的碱度要求，合成体系中不再加入其他碱性物质或酸性物质调节体系酸碱度。
为实现上述的发明目的，本发明采取的实施方式如下：
一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其步骤是：(1)硅胶与水玻璃混合打浆，然后加入链状晶体NKX-1亚磷酸铝，形成合成分子筛的混合浆液；(2)在混合浆液中加入或不加入分子筛晶种，其分子筛晶种加入量为混合浆液固含量的0～10％；(3)100℃～200℃水热晶化20-100小时，晶化结束后，物料经0.5N或1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
优选的，所述的硅胶为粉体硅胶或硅胶浆液。
所述链状晶体NKX-1亚磷酸铝，其组成为NH2(CH2)6NH2][Al(OH)(H(HPO3))2，属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a＝2.9123纳米，b＝0.6772纳米，c＝0.6851纳米。
所述分子筛晶种可以是无胺ZSM-5,也可以是有胺ZSM-5。
所述步骤(2)中分子筛晶种加入量为0～5％。
合成体系的铝源来自亚磷酸铝晶体,组成为NH2(CH2)6NH2][Al(OH)(H(HPO3))2，其制备方法见文献(Journal of Materials Chemstry,2002,12,1297)。
为加快分子筛的晶化速度，所用固体硅胶粒度要求如下：D50≤40μm,D90≤120μm。
原料投入比例的调节，必须满足合成体系的pH值要求。体系中的水玻璃溶液的加入比例，是调节体系碱度的主要组元，要求合成浆液pH值在11～13范围内。
混合浆液中可以加入或不加入分子筛晶种。分子筛晶种的加入，可以提高晶化速度。分子筛晶种可以采用本发明所得ZSM-5产品，也可以使用有机胺法生产的含胺ZSM-5沸石分子筛。
本发明的有益效果是：本发明所述方法可以有效提高合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的效率；利用本发明方法所制备的ZSM-5沸石分子筛，其相对结晶度一般大于90％，其BET比表面积大于320m2/g。
具体实施方式
以下结合实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：在实施例及对比例中，所说的相对结晶度是以产品与标样的各自X-射线衍射图谱中2θ角在22.5～25.0之间的5个特征峰的峰面积之和的比值。分子筛比表面积采用氮气吸附BET法测定。
实施例1
在205克脱离子水中加入800克水玻璃溶液(含SiO2 19.9％,含Na2O 6.3％),加入固体硅胶50克(含SiO2 89.3％)，打浆均匀后，加入链状晶体NKX-1亚磷酸铝58.2克,加入有胺法生产的ZSM-5沸石分子筛12克，混合打浆后，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
实施例2
在382克脱离子水中加入链状晶体NKX-1亚磷酸铝109.2克，溶解后，加入1049克水玻璃溶液(含SiO2 19.9％,含Na2O 6.3％)，加入固体硅胶68克(含SiO2 89.3％)，再加入本发明方法生产的无胺ZSM-5沸石分子筛15克，混合打浆后，于170℃晶化，32小时后结束晶化反应，物料经1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
在108克脱离子水中加入753克水玻璃溶液(含SiO2 19.9％,含Na2O 6.0％)，加入硅胶浆液79克(含SiO2 28.7％)，打浆均匀后，加入链状晶体NKX-1亚磷酸铝33.1克，加入有胺法生产的ZSM-5沸石分子筛7克，混合打浆后，于160℃晶化，28小时后结束晶化反应，物料经1％稀硫酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
实施例4
在162克脱离子水中加入724克水玻璃溶液(含SiO2 18.5％,含Na2O 6.0％)，加入固体硅胶42克(含SiO2 93.5％)，打浆均匀后，加入链状晶体NKX-1亚磷酸铝39.1克，混合打浆后，于180℃晶化，32小时后结束晶化反应，物料经1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
实施例5
对比例：
在1103克脱离子水中加入900克水玻璃溶液(含SiO2 20.0％,含Na2O 6.3％)，加入硫酸铝溶液72克(含Al2O3 7.1％)，加稀硫酸339克(浓度10％)，混合打浆后，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其步骤是：(1)硅胶与水玻璃混合打浆，然后加入链状晶体亚磷酸铝NKX-1，形成合成分子筛的混合浆液；(2)在混合浆液中加入或不加入分子筛晶种，其分子筛晶种加入量为混合浆液固含量的0～10％；(3)100℃～200℃水热晶化20-100小时，晶化结束后，物料经0.5N或1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征是：所述的硅胶为粉体硅胶或硅胶浆液。
3.根据权利要求1所述的一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征是：所述分子筛晶种可以是无胺ZSM-5,也可以是有胺ZSM-5。
4.根据权利要求1所述的一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征是：所述分子筛晶种加入量为0～5％。
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