WO2020085237A1 - ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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WO2020085237A1
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岡庭　宏
智 吉田
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Definitions

  • the present invention relates to a pentasil-type zeolite and a method for producing the same. More specifically, a pentasil-type zeolite characterized in that it has a small amount of adsorbed water and is suitable for applications requiring high hydrophobicity such as a VOC adsorbent, and has excellent strength when used as a molded body. And a manufacturing method thereof.
  • Pentacyl-type zeolite is widely used as an adsorbent and catalyst.
  • VOC adsorbent it is preferable that the zeolite does not easily adsorb water. This is because it becomes difficult to adsorb water, so that the selectivity of VOC adsorption is improved.
  • zeolite When zeolite is used as an adsorbent or catalyst, it is generally processed into a molded body and used in a stationary phase or fluidized bed adsorption tower or reactor. If the molded product is pulverized during filling, adsorption / desorption, or catalytic reaction, it causes equipment troubles and pressure loss, and therefore the molded product is required to have high strength.
  • the size of the primary particles of the raw material zeolite powder influences the strength of the molded body.
  • Non-Patent Document 1 reports a pentasil-type zeolite crystallized in the presence of fluorine.
  • the pentasil-type zeolite crystallized in the presence of fluorine becomes difficult to adsorb water, but the primary particles were very large, 5 to 100 ⁇ m. If the primary particles are as large as 5 to 100 ⁇ m, the strength when formed into a molded article becomes low. In addition, it is difficult to use ordinary zeolite manufacturing equipment for crystallization using highly corrosive fluorine.
  • An object of the present invention is to provide a pentasil-type zeolite characterized by being less likely to adsorb water and having excellent strength when used as a molded article, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the pentasil-type zeolite and the production conditions thereof, and as a result, have found the pentasil-type zeolite of the present invention and the production method thereof.
  • the present invention resides in the following [1] to [9].
  • the amount of water adsorbed under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% is 4.0 g / 100 g-zeolite or less, and the major axis diameter of primary particles is 0.2 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • Crystallization step of crystallizing a mixture containing a silicon source, an amine as a structure directing agent, and an alkali source, but not containing a fluorine source, a step of contacting an alkaline solution having a pH of 10 to 14 with zeolite, and steam-containing flow The method for producing a pentasil-type zeolite according to any one of the above items [1] to [5], which comprises a step of firing at a temperature of 500 to 1000 ° C. below.
  • the present invention provides a pentasil-type zeolite characterized by being less likely to adsorb water than before and being excellent in strength when used as a molded body, and a method for producing the pentasil-type zeolite.
  • the present invention relates to a pentasil-type zeolite.
  • the pentasil-type zeolite is a zeolite containing a combination of oxygen 5-membered rings.
  • Examples of the pentasil-type zeolite include at least one selected from the group consisting of MFI, MEL, and intergrowths thereof with a structure code defined by the International Zeolite Association (hereinafter referred to as “IZA”).
  • MFI include ZSM-5 and silicalite-1
  • MEL include ZSM-11 and silicalite-2.
  • the crystal phase of the pentasil-type zeolite is the Collection of simulated XRD powder patterns for Zeolites, Fifth revised edition, p. 483 (2007), powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern, or IZA Structural Committee homepage (http://www.iza-structure.org/databases/) Disorder in. This can be identified by comparing with at least one of the XRD patterns described in The Pentasil Family of Zeolite Frameworks.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention has a water adsorption amount of 4.0 g / 100 g-zeolite or less under the conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity. If the amount of water adsorbed under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% is larger than 4.0 g / 100 g-zeolite, the VOC adsorption selectivity decreases, which is not suitable. Even in a high humidity environment with a relative humidity of 90%, due to the small amount of water adsorbed, it is difficult for zeolite to adsorb water even when it is used as a VOC adsorbent in a high humidity season or in a high humidity area.
  • VOC adsorption selectivity is improved.
  • the amount of water adsorbed under the conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity is preferably 3.5 g / 100 g-zeolite or less, more preferably 3.0 g / 100 g-zeolite or less, and further preferably 2.5 g / 100 g. -Zeolite or less.
  • the major axis diameter of the primary particles is 0.2 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the major axis diameter of the primary particles is smaller than 0.2 ⁇ m, filtration and washing are difficult, which is unsuitable.
  • the major axis diameter of the primary particles is preferably 0.2 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, further preferably 0.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and particularly Preferably, it is 0.4 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, 0.4 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and 0.6 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the measurement of the major axis diameter of the primary particles of the pentasil-type zeolite of the present invention is performed using an electron microscope.
  • the electron microscope only needs to be capable of obtaining a particle image necessary for measurement, and generally, a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) is used.
  • SEM scanning electron microscope
  • the measuring method of the major axis diameter of the primary particles is as described in ⁇ Observation of morphology of primary particles> in the examples.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention preferably has an aspect ratio of primary particles of 1.0 or more and 3.0 or less. It is obvious from the definition that the aspect ratio of the primary particles is not less than 1.0. The smaller the aspect ratio of the primary particles, the better, and the higher the particle packing property, and the higher the strength as a molded product.
  • the influence of the particle shape on the particle packing property is disclosed on page 20, line 1 to page 22, line 5 of the document "Operation of Powder Layer and Simulation, Powder Engineering Society".
  • the particle packing property is smaller for spherical particles or particles with a slightly distorted aspect ratio than spherical particles, as compared to particles with a large non-spherical aspect ratio such as crushed particles. Will be higher. That is, in the present invention, it is preferable that the aspect ratio of the primary particles is small.
  • the aspect ratio of the primary particles is more preferably 1.0 or more and 2.5 or less, still more preferably 1.0 or more and 2.3 or less, and particularly preferably 1.0 or more and 2.1 or less. It is 0 or more and 1.9 or less, 1.0 or more and 1.7 or less, 1.0 or more and 1.5 or less, and 1.0 or more and 1.4 or less.
  • the shape of the primary particles is angular.
  • the term “corner” refers to a primary particle having a sharp angle in morphological observation of the primary particle using an electron microscope, and examples thereof include a rectangular parallelepiped shape, a substantially rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, and a substantially cubic shape.
  • the spherical, substantially spherical or elliptical primary particles are different from the present invention in that they are rounded and have no sharp corners in the morphological observation of the primary particles using an electron microscope.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio, hereinafter the same) of 200 or more. Since the higher the SiO 2 / Al 2 O 3 is, the more the hydrophobic property is improved and the zeolite is less likely to adsorb water, the selectivity of VOC adsorption is improved when the pentasil-type zeolite of the present invention is used as a VOC adsorbent. To do. SiO 2 / Al 2 O 3 is more preferably 400 or more, still more preferably 800 or more, and particularly preferably 1500 or more.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention preferably has a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is more preferably 330 m 2 / g or more, still more preferably 350 m 2 / g or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 1.00% by weight or less because sodium is less likely to corrode devices and pipes.
  • the content of Na 2 O is more preferably 0.80% by weight or less, further preferably 0.60% by weight or less, and particularly preferably 0.40% by weight or less. Further, the content of Na 2 O may be 0.05 weight percent or more, and 0.10 weight percent or more.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention can be used as an adsorbent or a catalyst.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention is suitable for use as a VOC adsorbent.
  • VOC adsorbent When zeolite is used as the VOC adsorbent, it is preferable that the zeolite does not easily adsorb water. This is because it becomes difficult to adsorb water, so that the selectivity of VOC adsorption is improved. Since the pentasil-type zeolite of the present invention hardly adsorbs water, it is particularly suitable for use as a VOC adsorbent.
  • zeolite When zeolite is used as an adsorbent or a catalyst, it is generally processed into a molded body and used in a stationary phase or a fluidized bed adsorption tower or a reactor. If the molded product is pulverized during filling, adsorption / desorption, or catalytic reaction, it causes equipment troubles and pressure loss, and therefore the molded product is required to have high strength.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention has excellent strength such as abrasion resistance and crushing strength when processed into a molded body.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention includes a silicon source, an amine as a structure directing agent, and an alkali source, and a crystallization step of crystallizing a mixture not containing a fluorine source, in which an alkali solution having a pH of 10 to 14 is contacted with the zeolite. It can be manufactured by a manufacturing method having a step of firing at a temperature of 500 to 1000 ° C. under a flow of steam-containing gas.
  • the mixture used in the crystallization step contains a silicon source, an amine as a structure directing agent, and an alkali source.
  • the silicon source is a compound containing silicon (Si), and examples thereof include at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane, silica sol, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate, and amorphous silicic acid.
  • the silicon source is preferably at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate, and amorphous silicic acid because it is suitable for industrial production.
  • the structure-directing agent for the pentasil-type zeolite is disclosed in the literature “Zeolites, Vol, 3, p. 282 (1983)”, and includes normal propylamine, dinormalpropylamine, tripropylamine, dinormalbutylamine, dipropylene.
  • Examples include amines such as triamine, dihexamethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, ethanolamine and propanolamine, quaternary ammonium cations such as tetrapropylammonium and tetraethylammonium, glycerol, alcohols and morpholine.
  • amines are used in the present invention.
  • the amount of water adsorbed at a relative humidity of 90% tends to be small by going through a step of contacting with an alkaline solution having a pH of 10 to 14 and a step of baking under the flow of water vapor, and a structure oriented other than amine
  • the agent is used, the amount of adsorbed water at 90% relative humidity is unlikely to decrease even after the step of contacting with an alkaline solution having a pH of 10 to 14 and the step of baking under the flow of water vapor.
  • amines normal propylamine and dinormal are more likely to be adsorbed at 90% relative humidity by passing through a step of contacting with an alkaline solution having a pH of 10 to 14 and a step of baking under a flow of water vapor.
  • Propylamine and tripropylamine are preferred.
  • the molar ratio of the structure directing agent to silica in the mixture (hereinafter referred to as “structure directing agent / SiO 2 ”) is 0.04 or more and 0.5 or less. preferable. It is economical because it prevents amorphous materials from coexisting in addition to the pentasil structure and reduces the amount of expensive raw materials used. It is more preferably 0.08 or more and 0.3 or less.
  • the alkali source is a compound containing a hydroxide anion (OH ⁇ ), and examples thereof include a hydroxide containing an alkali metal and at least one selected from the group consisting of tetraalkylammonium hydroxide.
  • a hydroxide containing an alkali metal at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide can be exemplified.
  • the alkali source is tetraalkylammonium hydroxide
  • at least one selected from the group consisting of tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide can be exemplified.
  • the hydroxide anion (OH ⁇ ) functions as a mineralizer.
  • the molar ratio of OH ⁇ to silica in the mixture (hereinafter referred to as “OH ⁇ / SiO 2 ”) is preferably 0.08 or more and 0.2 or less, It is more preferably 0.09 or more and 0.18 or less.
  • composition of the mixture preferably has at least the following molar composition.
  • Each ratio in the above composition is a mol ratio.
  • the mixture used in the crystallization step does not contain a fluorine source.
  • Fluorine source means a compound raw material of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, hydrofluoric acid, ammonium silicofluoride, sodium silicofluoride, potassium silicofluoride, and cesium silicofluoride.
  • the mixture contains fluorine
  • it is necessary to use a corrosion-resistant material for the production equipment but in the production method of the present invention, since fluorine is not used, crystallization may be performed using a normal zeolite production equipment. it can.
  • the mixture does not contain fluorine, that is, the fluorine content is 0 ppm by weight.
  • the fluorine content of the mixture is below the detection limit, and is 100 ppm by weight or less, and further 10 ppm by weight or less. Since the mixture does not contain fluorine or a fluorine compound, it can be manufactured using general-purpose equipment. The fluorine content of the mixture can be measured by a general measuring method such as XRF.
  • the pentasil-type zeolite is obtained by crystallizing the mixture having the above composition in a closed pressure vessel at an arbitrary temperature of 80 to 200 ° C. for a sufficient time.
  • the crystallization temperature is not particularly limited, but the lower the crystallization temperature, the larger the BET specific surface area of the obtained pentasil-type zeolite. Therefore, the crystallization temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, further preferably 140 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or lower.
  • the hydrophilic amorphous portion slightly present in the zeolite is removed.
  • the removal of the hydrophilic amorphous portion makes it difficult for the zeolite to adsorb water.
  • the pH range of the alkaline solution is 10-14. This is because if the pH is less than 10, the removal of the hydrophilic amorphous portion does not proceed sufficiently, and if the pH is more than 14, the zeolite dissolves.
  • the pH of the alkaline solution is preferably 11 to 13.5.
  • the alkaline solution is an aqueous solution of a compound containing a hydroxide anion (OH ⁇ ), and examples thereof include a hydroxide containing an alkali metal and at least one member selected from the group consisting of tetraalkylammonium hydroxide. it can.
  • the alkali source is a hydroxide containing an alkali metal
  • at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide can be exemplified.
  • the alkali source is tetraalkylammonium hydroxide
  • at least one selected from the group consisting of tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide can be exemplified.
  • the temperature of the step of contacting with the alkaline solution is not particularly limited, but the temperature is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the contact time is not particularly limited, but it is preferably 0.2 to 10 hours, more preferably 0.5 to 8 hours in order to sufficiently proceed with the removal of the hydrophilic amorphous portion.
  • the silanol in the zeolite is dehydrated and condensed, which makes it difficult for the zeolite to adsorb water.
  • the temperature range is 500 to 1000 ° C. This is because if the temperature is lower than 500 ° C, the dehydration condensation of silanol is difficult to proceed, and if the temperature is higher than 1000 ° C, the zeolite structure collapses.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 600 to 900 ° C.
  • under the flow of water vapor means an atmosphere containing water vapor, and is not particularly limited as long as it is an atmosphere containing water vapor, such as air containing water vapor, nitrogen containing water vapor, or an inert atmosphere such as argon.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the production method of the present invention may have one or more of a washing step, a drying step, and a structure-directing agent removing step after the crystallization step.
  • the pentasil-type zeolite obtained in the crystallization process is subjected to solid-liquid separation and obtained as a solid phase.
  • the washing method is arbitrary, and the crystallized product may be washed with pure water.
  • the alkali metal After the washing step, if the alkali metal remains in the pentasil-type zeolite, it may be washed again. Thereby, the remaining alkali metal can be reduced or removed.
  • the reduction of the alkali metal is exemplified by setting the content of sodium to 1.00 weight percent or less in terms of Na 2 O.
  • Examples of the rewashing method include mixing at least one selected from the group consisting of water, an aqueous solution of ammonium chloride, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid with the pentasil-type zeolite after washing.
  • the pentasil-type zeolite after mixing may be washed by any method such as washing with pure water.
  • the pentasil-type zeolite is dried.
  • the drying method include treatment at 100 to 200 ° C. in the air.
  • the structure-directing agent removal process the structure-directing agent is removed.
  • the pentasil-type zeolite is obtained in a state containing a structure directing agent.
  • the structure-directing agent can be appropriately removed from the pentasil-type zeolite containing such a structure-directing agent. Examples of the method for removing the structure directing agent include firing, decomposition, washing and the like.
  • the treatment may be performed at 300 to 800 ° C., further 400 to 700 ° C. for 0.5 to 12 hours under the flow of oxygen-containing gas.
  • the production method of the present invention may have at least one of a washing step and a drying step after the step of contacting the zeolite with the alkaline solution having a pH of 10 to 14.
  • the pentasil-type zeolite obtained in the step of contacting the zeolite with an alkaline solution having a pH of 10 to 14 is subjected to solid-liquid separation, and this is obtained as a solid phase.
  • the washing method is arbitrary, and the crystallized product may be washed with pure water.
  • the alkali metal After the washing step, if the alkali metal remains in the pentasil-type zeolite, it may be washed again. Thereby, the remaining alkali metal can be reduced or removed.
  • the reduction of the alkali metal is exemplified by setting the content of sodium to 1.00 weight percent or less in terms of Na 2 O.
  • Examples of the rewashing method include mixing at least one selected from the group consisting of water, an aqueous solution of ammonium chloride, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid with the pentasil-type zeolite after washing.
  • the pentasil-type zeolite after mixing may be washed by any method such as washing with pure water.
  • the pentasil-type zeolite is dried.
  • the drying method include treatment at 100 to 200 ° C. in the air.
  • 3 is an SEM observation image of the pentasil-type zeolite of Example 1. It is an SEM observation image of MFI type zeolite (trade name: HSZ (registered trademark) -840HOA, manufactured by Tosoh Corporation). It is an SEM observation image of MFI type zeolite (trade name: HSZ (registered trademark) -890HOA, manufactured by Tosoh Corporation). 7 is an SEM observation image of the pentasil-type zeolite of Comparative Example 6.
  • the measuring methods in the examples and comparative examples are as follows.
  • the sample was identified by comparison with the XRD pattern described in 483 (2007).
  • the major axis diameter of the primary particles is the value measured based on the definition in the document "Particle size measurement technology, Powder Engineering Society", Section 5, Line 3 to Section 6, Line 2.
  • FIG. 1 a schematic diagram showing a measuring method of the major axis diameter.
  • One primary particle 1 placed on a plane is observed from a direction perpendicular to the plane.
  • the shortest diameter of the primary particle is defined as the shortest diameter of the primary particle, which is the minimum of the lengths of two parallel lines 3 in contact with the contour 2 of the projected image of the primary particle 1.
  • the length measured in the direction perpendicular to the axis diameter was defined as the major axis diameter 4 of the primary particles.
  • the major axis diameter of the primary particles was obtained by randomly extracting 30 primary particles and averaging the measured values of the major axis diameters of the individual primary particles.
  • the aspect ratio of the primary particles is calculated by dividing the major axis diameter of the primary particles by the minor axis diameter of the primary particles, and 30 primary particles are randomly extracted and calculated from the average aspect ratio of the individual primary particles. It was
  • composition analysis was performed using a fluorescent X-ray device (trade name: RIX2100, manufactured by Rigaku). As a pretreatment, the product was calcined at 600 ° C. for 1 hour. From the obtained analysis results, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the product and the content of Na 2 O were determined.
  • the BET specific surface area of the sample was determined by measurement according to JIS 8830. A general specific surface area measuring device (BELSORP-miniII, manufactured by Microtrac Bell) was used for the measurement. As a pretreatment, the sample was kept at 350 ° C. for 2 hours. The BET specific surface area of the sample after pretreatment was measured.
  • the water adsorption amount was measured using a vapor adsorption amount measuring device (trade name: BELSORP-max, manufactured by Microtrac Bell). The measurement was performed at 25 ° C. As a pretreatment, the sample was kept at 350 ° C. for 2 hours. The water adsorption amount of the pretreated sample was measured, and the water adsorption amount per 100 g of zeolite at 90% relative humidity (hereinafter, referred to as “g / 100 g-zeolite”) was measured.
  • Example 1 Aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid were mixed to obtain granular amorphous silicic acid.
  • NPA normal propylamine
  • the amount of seed crystals added was 0.5% by weight based on the weight of SiO 2 and Al 2 O 3 in the mixture.
  • the obtained raw material mixture was filled in a stainless steel reaction container, which was then sealed. After that, the reaction vessel was heated to 115 ° C. while revolving at 55 rpm. After heating, the mixture was crystallized by keeping the reaction vessel at 115 ° C. for 36 hours while revolving the reaction vessel to obtain a crystallized slurry.
  • the crystallization slurry is cooled, filtered, washed with pure water, added to a 1.2N HCl aqueous solution, mixed, and washed with pure water to ion-exchange the sodium in the pentasil-type zeolite with protons, and then 110 ° C.
  • Pentacyl-type zeolite was obtained by drying with.
  • the obtained pentasil-type zeolite is heat-treated at 75 ° C. for 2.5 hours in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 13, and then washed with pure water, added to a 1.2N HCl aqueous solution, mixed, and purified with pure water.
  • the sodium in the pentasil-type zeolite was ion-exchanged for protons, followed by drying at 110 ° C. and calcination at 720 ° C. for 2 hours under a steam-containing flow to obtain a pentasil-type zeolite.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 2.3 g / 100 g-zeolite.
  • Figure 2 shows the SEM image of the zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1900, a BET specific surface area of 373 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 weight percent or less.
  • Example 2 A pentasil-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 850 ° C.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 1.1 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite was 1900, the BET specific surface area was 372 m 2 / g, and the content of Na 2 O was 0.01 weight percent or less.
  • Example 3 A pentasil-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 650 ° C.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 2.8 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite was 1900, the BET specific surface area was 386 m 2 / g, and the content of Na 2 O was 0.01 weight percent or less.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, crystallization, filtration, washing with pure water, addition to 1.2N HCl aqueous solution, mixing, and washing with pure water were performed to ion-exchange sodium in the pentasil-type zeolite with protons. Then, the pentasil-type zeolite was obtained by drying at 110 ° C.
  • the obtained pentasil-type zeolite is heat-treated at 60 ° C. for 1 hour in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 13, and then washed with pure water, added to a 1.2N HCl aqueous solution, mixed, and washed with pure water.
  • sodium in the pentasil-type zeolite was ion-exchanged for protons, followed by drying at 110 ° C. and calcination at 780 ° C. for 2 hours under a steam-containing flow to obtain a pentasil-type zeolite.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 3.8 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1900, a BET specific surface area of 400 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 weight percent or less.
  • a pentasil-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05% by weight of Na 2 O was left when the sodium therein was ion-exchanged with protons, and the firing temperature was 680 ° C. It was
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 2.1 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 0.8 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.3.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially cubic).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite was 1210, the BET specific surface area was 372 m 2 / g, and the content of Na 2 O was 0.05 weight percent.
  • a pentasil-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.13% by weight of Na 2 O was left when the sodium therein was ion-exchanged with protons and the firing temperature was set to 600 ° C. It was
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% was 2.5 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 0.8 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.3.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially cubic).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1690, a BET specific surface area of 368 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.13 weight percent.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 2.2 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 0.9 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.5.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially cubic).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite was 1560, the BET specific surface area was 370 m 2 / g, and the content of Na 2 O was 0.01% by weight or less.
  • Example 8 A pentasil-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 7, except that the seed crystal was added in an amount of 0.05% by weight.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 2.1 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 2.2 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.8.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite was 1600, the BET specific surface area was 365 m 2 / g, and the Na 2 O content was 0.01 weight percent or less.
  • a pentasil-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystallization time was 72 hours.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 2.4 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 0.4 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.2.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially cubic).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1100, a BET specific surface area of 385 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 weight percent or less.
  • Comparative Example 1 The water adsorption amount of MFI type zeolite (trade name: HSZ (registered trademark) -840HOA, manufactured by Tosoh Corporation) was measured, and the major axis diameter of the primary particles was measured by SEM observation. The water adsorption amount under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% was 11.6 g / 100 g-zeolite. The SEM observation image is shown in FIG. The major axis diameter of the primary particles was 4.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.9. In addition, the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 38, a BET specific surface area of 330 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 wt% or less.
  • Comparative example 2 The water adsorption amount of MFI type zeolite (trade name: HSZ (registered trademark) -890HOA, manufactured by Tosoh Corporation) was measured, and the major axis diameter of the primary particles was measured by SEM observation. The water adsorption amount under conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% was 6.6 g / 100 g-zeolite. The SEM observation image is shown in FIG. The major axis of the primary particles was 6.1 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 4.0. In addition, the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1900, a BET specific surface area of 300 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 wt% or less.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, crystallization, filtration, washing with pure water, addition to 1.2N HCl aqueous solution, mixing, and washing with pure water were performed to ion-exchange sodium in the pentasil-type zeolite with protons. Then, the pentasil-type zeolite was obtained by drying at 110 ° C. (the step of contacting with an alkaline solution having a pH of 10 to 14 and the step of calcination under the flow of steam) were not performed.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 8.1 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1900, a BET specific surface area of 379 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 weight percent or less.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Example 1, crystallization, filtration, washing with pure water, addition to 1.2N HCl aqueous solution, mixing, and washing with pure water were performed to ion-exchange sodium in the pentasil-type zeolite with protons. Then, the pentasil-type zeolite was obtained by drying at 110 ° C.
  • the obtained pentasil-type zeolite is heat-treated at 75 ° C. for 2.5 hours in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 13, and then washed with pure water, added to a 1.2N HCl aqueous solution, mixed, and purified with pure water.
  • the sodium in the pentasil-type zeolite was ion-exchanged for protons, and then the pentasil-type zeolite was obtained by drying at 110 ° C. (the step of calcination under the flow of water vapor was not performed).
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under conditions of 25 ° C. and 90% relative humidity was 4.4 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1900, a BET specific surface area of 411 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 weight percent or less.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Example 1, crystallization, filtration, washing with pure water, addition to 1.2N HCl aqueous solution, mixing, and washing with pure water were performed to ion-exchange sodium in the pentasil-type zeolite with protons. Then, it was dried at 110 ° C. and calcined at 720 ° C. for 2 hours under a steam-containing flow to obtain a pentasil-type zeolite (the step of contacting with an alkaline solution having a pH of 10 to 14 was not performed).
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% was 6.2 g / 100 g-zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 1.0 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 2.0.
  • the shape of the primary particles was angular (substantially rectangular parallelepiped).
  • the zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 1900, a BET specific surface area of 410 m 2 / g, and a Na 2 O content of 0.01 weight percent or less.
  • Comparative Example 6 Aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid were mixed to obtain granular amorphous silicic acid. The obtained granular amorphous silicic acid, tetrapropylammonium bromide aqueous solution, sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a mixture having the following molar composition (TPA + represents a tetrapropylammonium cation).
  • the sodium in the pentasil-type zeolite was protonated by cooling, filtering, washing, and drying at 110 ° C., calcination slurry in the air at 580 ° C., addition to 1N HCl aqueous solution, mixing, and washing purely.
  • Pentacyl-type zeolite was obtained by ion-exchanging the solids and then drying at 110 ° C.
  • the obtained pentasil-type zeolite is heat-treated at 60 ° C. for 1 hour in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 13, and then washed with pure water, added to a 1.2N HCl aqueous solution, mixed, and washed with pure water.
  • sodium in the pentasil-type zeolite was ion-exchanged for protons, followed by drying at 110 ° C. and calcination for 2 hours at 780 ° C. under a steam-containing flow to obtain a pentasil-type zeolite.
  • the XRD pattern of the product matched the XRD pattern of the MFI structure, confirming that it is a pentasil-type zeolite.
  • the water adsorption amount of the zeolite under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 90% was 6.2 g / 100 g-zeolite.
  • Figure 5 shows the SEM observation image of the zeolite.
  • the major axis diameter of the primary particles measured from the SEM observation image was 0.83 ⁇ m, and the aspect ratio of the primary particles was 1.3.
  • the shape of the primary particles was almost spherical.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite was 1900, the BET specific surface area was 406 m 2 / g, and the Na 2 O content was 0.01 weight percent or less.
  • a vapor adsorption amount measuring device (BELSORP-maxII, manufactured by Microtrac Bell) was used to measure the adsorption amount of toluene. The measurement was performed at 25 ° C. As a pretreatment, the sample was kept at 350 ° C. for 2 hours. The amount of toluene adsorbed on the sample after the pretreatment was measured, and the amount of toluene adsorbed per 100 g of zeolite at an equilibrium pressure of 0.01 kPa (hereinafter referred to as “g / 100 g-zeolite”) was measured.
  • the toluene / water adsorption selection ratio was calculated from the amount of toluene adsorbed per 100 g of zeolite at an equilibrium pressure of 0.01 kPa / the amount of adsorbed water per 100 g of zeolite at a relative humidity of 90%. The results are shown in Table 1.
  • the pentasil-type zeolite of the example had a high toluene / water adsorption selection ratio. It can be said that the pentasil-type zeolite of the present invention is suitable as a VOC adsorbent.
  • the pentasil-type zeolite of the present invention can be used as an adsorbent or a catalyst. Particularly, it is suitable as a VOC adsorbent as an adsorbent and as a petrochemical / petroleum refining catalyst as a catalyst.

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Abstract

従来よりも水を吸着しにくい、また、成形体として用いる際の強度が優れていることを特徴とするペンタシル型ゼオライト、及び、当該ペンタシル型ゼオライトの製造方法を提供する。　２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量が４．０ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下であり、なおかつ、一次粒子の長軸径が０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト、及び、その製造方法。

Description

ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
　本発明は、ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、水分吸着量が少なくＶＯＣ吸着剤等の高疎水性が必要とされる用途に適していること、および、成形体として用いる際の強度が優れていることを特徴とするペンタシル型ゼオライト及びその製造方法に関する。
　ペンタシル型ゼオライトは、吸着剤や触媒として広く利用されている。ゼオライトをＶＯＣ吸着剤として用いる際には、ゼオライトが水を吸着しにくいことが好ましい。水を吸着しにくくなることで、ＶＯＣ吸着の選択性が向上するためである。
　ゼオライトは吸着剤や触媒として使用される際には、一般的には、成形体に加工され、固定相または流動層の吸着塔や反応器で利用される。充填や吸脱着、触媒反応の際に成形体が粉化すると、設備トラブルや圧力損失の原因となるため、成形体には高い強度が要求されている。このような、成形体の強度には、原料ゼオライト粉末の一次粒子の大きさが影響する。
　非特許文献１には、フッ素の存在下で結晶化したペンタシル型ゼオライトが報告されている。フッ素の存在下で結晶化したペンタシル型ゼオライトは水を吸着しにくくはなるが、一次粒子は５～１００μｍと非常に大きいものであった。一次粒子が５～１００μｍと大きいと、成形体にしたときの強度が低くなる。また、腐食性の高いフッ素を用いての結晶化は通常のゼオライト製造設備を用いることは困難である。
Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ，１０５，ｐ．３０９（１９９７）
　本発明の目的は、水を吸着しにくく、なおかつ、成形体として用いる際の強度が優れていることを特徴とするペンタシル型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは以上のような状況を鑑み、ペンタシル型ゼオライト及びその製造条件に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明のペンタシル型ゼオライト及びその製造方法を見出すに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］乃至［９］に存する。
　［１］　２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量が４．０ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下であり、なおかつ、一次粒子の長軸径が０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。
　［２］　一次粒子のアスペクト比が１．０以上、３．０以下であることを特徴とする上記［１］に記載のペンタシル型ゼオライト。
　［３］　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のペンタシル型ゼオライト。
　［４］　ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライト。
　［５］　Ｎａ２Ｏの含有量が１．００重量パーセント以下であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライト。
　［６］　ケイ素源、構造指向剤としてアミン、及びアルカリ源を含み、なおかつ、フッ素源を含まない混合物を結晶化する結晶化工程、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液とゼオライトを接触させる工程、含水蒸気流通下、５００～１０００℃の温度で焼成をする工程を有することを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
　［７］　前記アミンがノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリプロピルアミンであることを特徴とする上記［６］に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
　［８］　結晶化温度が１６０℃以下であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
　［９］　前記混合物が、以下のモル組成を有することを特徴とする上記［６］～［８］のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
　　　構造指向剤／ＳｉＯ２　　０．０４以上、０．５以下
　　　ＯＨ－／ＳｉＯ２　　　　０．０８以上、０．２以下
　本発明は、従来よりも水を吸着しにくい、また、成形体として用いる際の強度が優れていることを特徴とするペンタシル型ゼオライト、及び、当該ペンタシル型ゼオライトの製造方法を提供する。
　以下、本発明のペンタシル型ゼオライトについて説明する。
　本発明はペンタシル型ゼオライトに係る。ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組合せを含むゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトとして、国際ゼオライト学会（以下、「ＩＺＡ」とする。）が規定する構造コードでＭＦＩ、ＭＥＬ及びこれらの連晶体からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ＭＦＩとしては、例えば、ＺＳＭ－５、シリカライト－１等、ＭＥＬとしては、例えば、ＺＳＭ－１１、シリカライト－２等を挙げることができる。
　ペンタシル型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又はＩＺＡの構造委員会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）のＤｉｓｏｒｄｅｒ　ｉｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＦｒａｍｅｗｏｒｋｓのＴｈｅ　Ｐｅｎｔａｓｉｌ　Ｆａｍｉｌｙに記載のＸＲＤパターンの少なくともいずれかと比較することで、これを同定することができる。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量が４．０ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下である。２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量が４．０ｇ／１００ｇ－ゼオライトより大きいと、ＶＯＣ吸着の選択性が低下し不適である。相対湿度９０％の高湿度な環境においても、水分吸着量が少ないことにより、高湿度な季節や、高湿度な地域でＶＯＣ吸着剤として使用する際であっても、ゼオライトが水を吸着しにくくなるため、本発明のペンタシル型ゼオライトをＶＯＣ吸着剤として使用した際に、ＶＯＣ吸着の選択性が向上する。２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は少ないほど好ましい。２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は、好ましくは、３．５ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下、より好ましくは、３．０ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下、さらに好ましくは、２．５ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下である。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子の長軸径が０．２μｍ以上、４．０μｍ以下である。一次粒子の長軸径が０．２μｍより小さいと濾過洗浄が困難なため不適であり、４．０μｍを超えると成形体としての強度が低くなり、さらに、表面積が小さくなるので不適である。一次粒子の長軸径は、好ましくは、０．２μｍ以上、３．５μｍ以下、より好ましくは、０．２μｍ以上、３．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．２μｍ以上、２．５μｍ以下、特に好ましくは、０．４μｍ以上２．５μｍ以下、０．４μｍ以上２．０μｍ以下、０．６μｍ以上２．０μｍ以下、０．６μｍ以上１．５μｍ以下である。
　本発明のペンタシル型ゼオライトの一次粒子の長軸径の計測は、電子顕微鏡を用いて行う。電子顕微鏡は、計測に必要な粒子像が得られるものあればよく、一般的には、走差型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）が挙げられる。一次粒子の長軸径の計測方法は、実施例の＜一次粒子の形態観察＞に記載したとおりである。
　一次粒子の長軸径（粒子径）と成形体強度の関係は、以下の、Ｒｕｍｐｆの式で表される。
　　σ＝１．１×（１－ε）×Ｆａｄ／（ε×Ｄｐ ２）
　σ：破断に要した力、ε：空隙率、Ｆａｄ：粒子間力、Ｄｐ：粒子径
　Ｒｕｍｐｆの式で自明の通り、Ｄｐが小さくなると、σが大きくなる、つまり、粒子径が小さいほど、成形体としての強度は高くなる。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子のアスペクト比が１．０以上、３．０以下であることが好ましい。一次粒子のアスペクト比が１．０未満がないことは定義から自明である。一次粒子のアスペクト比は小さいほど好ましく、粒子充填性が高くなり、その結果、成形体としての強度は高くなる。粒子充填性におよぼす粒子形状の影響については、文献「粉体層の操作とシミュレーション、粉体工学会編」、２０頁１行目から２２頁５行目に開示されている。粒子充填性におよぼす粒子形状の影響については、破砕片粒子のような球形ではないアスペクト比の大きい粒子よりも、球形、または、球形からやや歪んだアスペクト比の小さい粒子の方が、粒子充填性は高くなる。即ち、本発明でいえば、一次粒子のアスペクト比は小さいほうが好ましい。一次粒子のアスペクト比は、より好ましくは、１．０以上、２．５以下、さらに好ましくは、１．０以上、２．３以下、特に好ましくは、１．０以上２．１以下、１．０以上１．９以下、１．０以上１．７以下、１．０以上１．５以下、１．０以上１．４以下である。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子の形状が角状である。ここに、角状とは、電子顕微鏡を用いる一次粒子の形態観察において、鋭い角を有する一次粒子を称すものであり、例えば、直方体状、略直方体状、立方体状、略立方体状等が挙げられる。一方で、球状、略球状や楕円形の一次粒子は、電子顕微鏡を用いる一次粒子の形態観察において、丸くなっており、鋭い角を有さず、本発明とは異なる。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比、以下同じ）が２００以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は高いほど疎水性が向上し、ゼオライトが水を吸着しにくくなるため、本発明のペンタシル型ゼオライトをＶＯＣ吸着剤などとして使用した際に、ＶＯＣ吸着の選択性が向上する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、８００以上、特に好ましくは、１５００以上である。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は高いほど好ましく、吸着剤として使用した際の吸着量が増加し、触媒として使用した際は、活性や寿命が向上する。ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、３３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、３５０ｍ２／ｇ以上である。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、吸着剤や触媒として用いる際、ナトリウムによる装置や配管等の腐食がより生じにくくなるため、Ｎａ２Ｏの含有量が１．００重量パーセント以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは、０．８０重量パーセント以下、さらに好ましくは、０．６０重量パーセント以下、特に好ましくは、０．４０重量パーセント以下である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、０．０５重量パーセント以上、０．１０重量パーセント以上が挙げられる。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、吸着剤や触媒として使用することができる。特に、本発明のペンタシル型ゼオライトはＶＯＣ吸着剤として使用することに適している。ゼオライトをＶＯＣ吸着剤として用いる際には、ゼオライトが水を吸着しにくいことが好ましい。水を吸着しにくくなることで、ＶＯＣ吸着の選択性が向上するためである。本発明のペンタシル型ゼオライトは水を吸着しにくいため、特に、ＶＯＣ吸着剤として使用することに適している。また、ゼオライトは吸着剤や触媒として使用される際には、一般的には、成形体に加工され、固定相または流動層の吸着塔や反応器で利用される。充填や吸脱着、触媒反応の際に成形体が粉化すると、設備トラブルや圧力損失の原因となるため、成形体には高い強度が要求されている。本発明のペンタシル型ゼオライトは、成形体に加工された際の、耐摩耗強度や圧壊強度などの強度が優れている。
　次に、本発明のペンタシル型ゼオライトの製造方法について説明する。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは、ケイ素源、構造指向剤としてアミン、及びアルカリ源を含み、なおかつ、フッ素源を含まない混合物を結晶化する結晶化工程、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液とゼオライトを接触させる工程、含水蒸気流通下、５００～１０００℃の温度で焼成する工程を有する製造方法により製造することができる。
　結晶化工程で使用する混合物は、ケイ素源、構造指向剤としてアミン、及びアルカリ源を含むものである。
　ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、ケイ素源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
　ペンタシル型ゼオライトの構造指向剤については、文献「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｖｏｌ，３，ｐ．２８２（１９８３）」に開示されており、ノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアミン、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムカチオン、その他、グリセロールやアルコール類、モルフォリン等が挙げられている。本発明では、これらの構造指向剤のうち、アミンを使用する。アミンを使用することにより、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液と接触させる工程及び含水蒸気流通下で焼成する工程を経ることで、相対湿度９０％での水分吸着量が小さくなりやすく、アミン以外の構造指向剤を使用すると、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液と接触させる工程及び含水蒸気流通下で焼成する工程を経ても、相対湿度９０％での水分吸着量が小さくなりにくい。アミンの中でも、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液と接触させる工程及び含水蒸気流通下で焼成する工程を経ることで、相対湿度９０％での水分吸着量がより小さくなりやすいため、ノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリプロピルアミンが好ましい。
　構造指向剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対する構造指向剤のモル比（以下、「構造指向剤／ＳｉＯ２」とする。）は０．０４以上、０．５以下が好ましい。ペンタシル構造以外にアモルファスが共存するのを防止し、高価な原材料の使用量を減らせるため経済的である。０．０８以上、０．３以下であることがさらに好ましい。
　アルカリ源は、水酸化物アニオン（ＯＨ－）を含む化合物であり、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物、または、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群の少なくとも１種等を例示することができる。アルカリ源が、アルカリ金属を含む水酸化物である場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムからなる群の少なくとも１種が例示できる。アルカリ源が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである場合、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群の少なくとも１種が例示できる。
　水酸化物アニオン（ＯＨ－）は鉱化剤として機能する。鉱化剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対するＯＨ－のモル比（以下、「ＯＨ－／ＳｉＯ２」とする。）が０．０８以上、０．２以下が好ましく、０．０９以上、０．１８以下であることがより好ましい。
　混合物の組成は、少なくとも以下のモル組成を有することが好ましい。
　　構造指向剤／ＳｉＯ２　　０．０４以上、０．５以下
　　ＯＨ－／ＳｉＯ２　　　　０．０８以上、０．２以下
　なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。
　さらに好ましい組成として、以下を挙げることができる。
　　構造指向剤／ＳｉＯ２　　０．０８以上、０．３以下
　　ＯＨ－／ＳｉＯ２　　　　０．０９以上、０．１８以下
　さらに、結晶化工程で使用する混合物は、フッ素源を含まないものである。
　フッ素源とは、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化セシウムの化合物原料をいう。混合物中にフッ素源を含まないことで、非特許文献１、２のように一次粒子が５～１００μｍと大きくはならず、一次粒子の長軸径は４．０μｍ以下となる。また、混合物にフッ素を含有する場合、製造設備に耐腐食性の材質を用いる必要があるが、本発明の製造方法では、フッ素を用いないため、結晶化は通常のゼオライト製造設備を用いることができる。
　混合物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、混合物のフッ素含有量は検出限界以下であり、１００重量ｐｐｍ以下、更には１０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。混合物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いた製造ができる。混合物のフッ素含有量は、ＸＲＦなど一般的な測定方法により測定することができる。
　上記組成等の混合物を密閉式圧力容器中で、８０～２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで、ペンタシル型ゼオライトが得られる。
　結晶化温度は特に限定するものではないが、結晶化温度が低温であるほど得られるペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が大きくなる。そのため、結晶化温度は１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。
　ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液とゼオライトを接触させる工程では、ゼオライト中にわずかに存在する親水的な非晶質部分の除去を行う。親水的な非晶質部分が除去されることで、ゼオライトが水を吸着しにくくなる。
　アルカリ溶液のｐＨの範囲は１０～１４である。ｐＨが１０より小さいと親水的な非晶質部分の除去が十分に進行せず、ｐＨが１４より大きいとゼオライトが溶解するためである。アルカリ溶液のｐＨは好ましくは１１～１３．５である。アルカリ溶液は、水酸化物アニオン（ＯＨ－）を含む化合物の水溶液であり、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物、または、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群の少なくとも１種等を例示することができる。アルカリ源が、アルカリ金属を含む水酸化物である場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムからなる群の少なくとも１種が例示できる。アルカリ源が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである場合、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群の少なくとも１種が例示できる。アルカリ溶液と接触させる工程の、温度は特に限定されないが、親水的な非晶質部分の除去が十分に進行するためには、温度は２０～９０℃が好ましく、より好ましくは、４０～８０℃である。接触時間は特に限定されないが、親水的な非晶質部分の除去が十分に進行するためには、０．２～１０時間が好ましく、より好ましくは０．５～８時間である。
　含水蒸気流通下、５００～１０００℃の温度で焼成をする工程では、ゼオライト中のシラノールが脱水縮合されることで、ゼオライトが水を吸着しにくくなる。温度の範囲は５００～１０００℃である。温度が５００℃より低いと、シラノールの脱水縮合が進行しにくく、温度が１０００℃より高いと、ゼオライト構造が崩壊するためである。焼成温度は６００～１０００℃が好ましく、より好ましくは、６００～９００℃である。含水蒸気流通下とは、水蒸気を含む雰囲気のことであり、水蒸気を含む空気、水蒸気を含む窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気等、水蒸気を含む雰囲気であれば特に限定されない。焼成時間は特には限定されないが、０．５～１０時間が好ましく、より好ましくは１～８時間である。
　本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、構造指向剤除去工程の一つ以上を有していてもよい。
　洗浄工程では、結晶化工程において得られたペンタシル型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であり、結晶化物を純水で洗浄すればよい。
　洗浄工程の後に、ペンタシル型ゼオライトにアルカリ金属が残存する場合は、再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減又は除去ができる。アルカリ金属の低減は、例えば、ナトリウム量をＮａ２Ｏ換算で１．００重量パーセント以下の含有量にすることが例示される。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、洗浄後のペンタシル型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のペンタシル型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。
　乾燥工程では、ペンタシル型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、例えば、大気中、１００～２００℃で処理することが挙げられる。
　構造指向剤除去工程では、構造指向剤を除去する。結晶化工程では、ペンタシル型ゼオライトは、構造指向剤を含有した状態で得られる。このような構造指向剤を含有したペンタシル型ゼオライトから、適宜、構造指向剤を除去することができる。構造指向剤の除去方法は、例えば、焼成、分解、洗浄等が例示できる。焼成により構造指向剤を除去する場合、含酸素ガス流通下で、３００～８００℃、更には４００～７００℃、０．５～１２時間処理することが挙げられる。
　本発明の製造方法では、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液とゼオライトを接触させる工程の後、洗浄工程、乾燥工程の一つ以上を有していてもよい。
　洗浄工程では、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液とゼオライトを接触させる工程において得られたペンタシル型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であり、結晶化物を純水で洗浄すればよい。
　洗浄工程の後に、ペンタシル型ゼオライトにアルカリ金属が残存する場合は、再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減又は除去ができる。アルカリ金属の低減は、例えば、ナトリウム量をＮａ２Ｏ換算で１．００重量パーセント以下の含有量にすることが例示される。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、洗浄後のペンタシル型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のペンタシル型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。
　乾燥工程では、ペンタシル型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、例えば、大気中、１００～２００℃で処理することが挙げられる。
一次粒径の長軸径の計測方法を示した模式図である。 実施例１のペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像である。 ＭＦＩ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ（登録商標）－８４０ＨＯＡ、東ソー製）のＳＥＭ観察像である。 ＭＦＩ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ（登録商標）－８９０ＨＯＡ、東ソー製）のＳＥＭ観察像である。 比較例６のペンタシル型ゼオライトのＳＥＭ観察像である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
　＜結晶構造の同定＞
　ＸＲＤ装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θ＝５°～４０°とした。
　得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。
　＜一次粒子の形態観察＞
　電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、ＪＥＯＬ製）を用いて一次粒子の形態観察を行った。
　一次粒子の長軸径は、文献「粒子径計測技術、粉体工学会編」、５項３行目から６項２行目の記載の定義に基づいて計測された値である。以下、長軸径の計測方法を示した模式図（図１）により説明する。平面上に静置された１個の一次粒子１を平面に垂直な方向から観察する。一次粒子１の投影像の輪郭２に対して、これに接する２本の平行線３ではさんだときの長さのうち、最小となる長さを一次粒子の短軸径５とし、一次粒子の短軸径に直角な方向に測った長さを一次粒子の長軸径４とした。一次粒子の長軸径は、３０個の一次粒子を無作為に抽出し、個々の一次粒子の長軸径の測定値の平均から求めた。一次粒子のアスペクト比は、一次粒子の長軸径を一次粒子の短軸径で除して求められ、３０個の一次粒子を無作為に抽出し、個々の一次粒子のアスペクト比の平均から求めた。
　＜組成分析＞
　組成分析は蛍光Ｘ線装置（商品名：ＲＩＸ２１００、リガク製）を使用して行った。前処理として、生成物を６００℃で１時間焼成した。得られた分析結果から、生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、Ｎａ２Ｏの含有量を求めた。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＪＩＳ　８８３０に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料についてＢＥＴ比表面積を測定した。
　＜水分吸着量＞
　水分吸着量の測定は、蒸気吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、マイクロトラック・ベル製）を用いた。測定は２５℃で行った。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料について水分吸着量の測定を行い、相対湿度９０％での、ゼオライト１００ｇあたりの水分吸着量（以下、「ｇ／１００ｇ－ゼオライト」とする。）を測定した。
　実施例１
　ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を混合し、粒状無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、ノルマルプロピルアミン（以下、「ＮＰＡ」と表記）、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下のモル組成からなる混合物を得た。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　３８００
　　ＮＰＡ／ＳｉＯ２　　＝　０．２５
　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　＝　０．１２
　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　＝　０．１２
　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　＝　１０
　上記の混合物に、種晶としてＭＦＩ型ゼオライトを添加し、原料混合物とした。種晶の添加量は、上記混合物中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して０．５重量％とした。得られた原料混合物をステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を５５回転／分で公転させながら１１５℃まで加熱した。加熱後、反応容器を公転しながら１１５℃で３６時間保持することで混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
　結晶化スラリーを冷却、ろ過、純水で洗浄し、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥することでペンタシル型ゼオライトを得た。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液中で、７５℃、２．５時間の熱処理をし、その後、純水で洗浄、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥、含水蒸気流通下、７２０℃、２時間の焼成を行い、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．３ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
　当該ゼオライトのＳＥＭ観察像を図２に示す。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は３７３ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　実施例２
　焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は１．１ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は３７２ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　実施例３
　焼成温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．８ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は３８６ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　実施例４
　実施例１と同様の方法で、結晶化、ろ過、純水で洗浄し、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥することでペンタシル型ゼオライトを得た。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液中で、６０℃、１時間の熱処理をし、その後、純水で洗浄、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥、含水蒸気流通下、７８０℃で２時間の焼成を行い、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は３．８ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　実施例５
　混合物のモル組成をＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０、Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．２０としたこと、熱処理後に１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換した際に、０．０５重量パーセントのＮａ２Ｏを残存させたこと、焼成温度を６８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．１ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は０．８μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．３であった。また、一次粒子の形状は角状（略立方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１２１０、ＢＥＴ比表面積は３７２ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０５重量パーセントであった。
　実施例６
　混合物のモル組成をＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１９、Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．１９としたこと、熱処理後に１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換した際に、０．１３重量パーセントのＮａ２Ｏを残存させたこと、焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．５ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は０．８μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．３であった。また、一次粒子の形状は角状（略立方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１６９０、ＢＥＴ比表面積は３６８ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．１３重量パーセントであった。
　実施例７
　混合物のモル組成をＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１５、Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．１５としたこと以外は実施例１と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．２ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は０．９μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．５であった。また、一次粒子の形状は角状（略立方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１５６０、ＢＥＴ比表面積は３７０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　実施例８
　種晶の添加量を０．０５重量％としたこと以外は実施例７と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．１ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は２．２μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．８であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１６００、ＢＥＴ比表面積は３６５ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　実施例９
　混合物のモル組成をＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０、Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．２０としたこと、種晶の添加量を３．０重量％としたこと、結晶化温度を１０５℃としたこと、結晶化時間を７２時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は２．４ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は０．４μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．２であった。また、一次粒子の形状は角状（略立方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１１００、ＢＥＴ比表面積は３８５ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　比較例１
　ＭＦＩ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ（登録商標）－８４０ＨＯＡ、東ソー製）の水分吸着量の測定、ＳＥＭ観察による一次粒子の長軸径の測定を行った。２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は１１．６ｇ／１００ｇ－ゼオライトだった。ＳＥＭ観察像を図３に示す。一次粒子の長軸径は４．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．９であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３８、ＢＥＴ比表面積は３３０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　比較例２
　ＭＦＩ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ（登録商標）－８９０ＨＯＡ、東ソー製）の水分吸着量の測定、ＳＥＭ観察による一次粒子の長軸径の測定を行った。２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は６．６ｇ／１００ｇ－ゼオライトだった。ＳＥＭ観察像を図４に示す。一次粒子の長軸径は６．１μｍ、一次粒子のアスペクト比は４．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１９００、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　比較例３
　実施例１と同様の方法で、結晶化、ろ過、純水で洗浄し、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥することでペンタシル型ゼオライトを得た（ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液と接触させる工程及び含水蒸気流通下で焼成をする工程は行わなかった）。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は８．１ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は３７９ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　比較例４
　実施例１と同様の方法で、結晶化、ろ過、純水で洗浄し、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥することでペンタシル型ゼオライトを得た。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液中で、７５℃、２．５時間の熱処理をし、その後、純水で洗浄、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥することでペンタシル型ゼオライトを得た（含水蒸気流通下で焼成をする工程は行わなかった）。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は４．４ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は４１１ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　比較例５
　実施例１と同様の方法で、結晶化、ろ過、純水で洗浄し、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥、含水蒸気流通下、７２０℃で２時間の焼成を行い、ペンタシル型ゼオライトを得た（ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液と接触させる工程は行わなかった）。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は６．２ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は１．０μｍ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、一次粒子の形状は角状（略直方体状）であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は４１０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　比較例６
　ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を混合し、粒状無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、テトラプロピルアンモニウムブロミド水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下のモル組成からなる混合物を得た（ＴＰＡ＋はテトラプロピルアンモニウムカチオンを示す。）。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　３８００
　　ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２　＝　０．０５
　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　＝　０．１７
　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　＝　０．１７
　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　＝　１０
　上記の混合物を用いたこと、結晶化温度を１３５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
　結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び１１０℃で乾燥し、空気中、５８０℃で焼成し、１規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純粋で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥することでペンタシル型ゼオライトを得た。
　得られたペンタシル型ゼオライトを、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液中で、６０℃、１時間の熱処理をし、その後、純水で洗浄、１．２規定ＨＣｌ水溶液に添加、混合、純水で洗浄することで、ペンタシル型ゼオライト中のナトリウムをプロトンにイオン交換し、その後、１１０℃で乾燥、含水蒸気流通下、７８０℃、２時間の焼成を行い、ペンタシル型ゼオライトを得た。
　生成物のＸＲＤパターンはＭＦＩ構造のＸＲＤパターンに一致し、ペンタシル型ゼオライトであることを確認した。
　当該ゼオライトの２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量は６．２ｇ／１００ｇ－ゼオライトであった。
　当該ゼオライトのＳＥＭ観察像を図５に示す。ＳＥＭ観察像から計測した一次粒子の長軸径は０．８３μｍ、一次粒子のアスペクト比は１．３であった。また、一次粒子の形状は略球状であった。
　また、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１９００、ＢＥＴ比表面積は４０６ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量は０．０１重量パーセント以下であった。
　＜トルエン吸着量＞
　実施例１、５、及び、比較例２、３で得られたペンタシル型ゼオライトを用いて、ＶＯＣの代表成分の一つであるトルエンの吸着量を評価した。
　トルエンの吸着量の測定は、蒸気吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ、マイクロトラック・ベル製）を用いた。測定は２５℃で行った。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料についてトルエン吸着量の測定を行い、平衡圧力０．０１ｋＰａにおける、ゼオライト１００ｇあたりのトルエン吸着量（以下、「ｇ／１００ｇ－ゼオライト」とする。）を測定した。また、トルエン／水の吸着選択比を、平衡圧力０．０１ｋＰａにおけるゼオライト１００ｇあたりのトルエン吸着量／相対湿度９０％でのゼオライト１００ｇあたりの水分吸着量により算出した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例のペンタシル型ゼオライトは、高いトルエン／水の吸着選択比を有していた。本発明のペンタシル型ゼオライトは、ＶＯＣ吸着剤に適しているといえた。
　なお、２０１８年１０月２５日に出願された日本特許出願２０１８－２００７２４号、２０１９年７月１９日に出願された日本特許出願２０１９－１３３６５１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明のペンタシル型ゼオライトは吸着剤や触媒として使用できる。特に吸着剤としては、ＶＯＣ吸着剤、触媒としては、石化・石油精製触媒に適している。
　１　平面上に静置された１個の一次粒子
　２　平面に垂直な方向から観察した際の１の投影像の輪郭
　３　２に接する２本の平行線
　４　３ではさんだときの平行線が最大となる長さ（一次粒子の長軸径）
　５　３ではさんだときの平行線が最小となる長さ（一次粒子の短軸径）

Claims (9)

  1. ２５℃、相対湿度９０％の条件での水分吸着量が４．０ｇ／１００ｇ－ゼオライト以下であり、なおかつ、一次粒子の長軸径が０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。
  2. 一次粒子のアスペクト比が１．０以上、３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のペンタシル型ゼオライト。
  3. ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のペンタシル型ゼオライト。
  4. ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  5. Ｎａ２Ｏの含有量が１．００重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  6. ケイ素源、構造指向剤としてアミン、及びアルカリ源を含み、なおかつ、フッ素源を含まない混合物を結晶化する結晶化工程、ｐＨ１０～１４のアルカリ溶液とゼオライトを接触させる工程、含水蒸気流通下、５００～１０００℃の温度で焼成をする工程を有することを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
  7. 前記アミンがノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリプロピルアミンであることを特徴とする請求項６に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
  8. 結晶化温度が１６０℃以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
  9. 前記混合物が、以下のモル組成を有することを特徴とする請求項６～請求項８のいずれかの項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
    　　　構造指向剤／ＳｉＯ２　　０．０４以上、０．５以下
    　　　ＯＨ－／ＳｉＯ２　　　　０．０８以上、０．２以下
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