CN1072654A - 疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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孙尧俊
吴泰琉
王力平
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Abstract

本发明是一种疏水晶态二氧化硅分子筛的制备 方法。主要用作吸附剂和催化剂载体。目前已有的 方法是用季胺碱作为结构导向剂，或者再加入氟离 子，但是这些方法成本昂贵，造成环境污染。本发明 用胺类有机物或吡咯烷为结构导向剂，在含有氧化硅 以及水的体系中水热合成分子筛原粉，原粉与各种无 机粘结剂混合成型后的产物在水蒸汽气氛中焙烧活 化，制成疏水的分子筛。它是二氧化硅的高聚物，是 正交Silicalite-I(ZSM-5)的单斜同质异构体。成本 低，工艺简单，无氟离子的污染，给工业化生产带来了 方便。

Description

本发明是一种疏水晶态二氧化硅分子筛制备方法。
目前已有的A型、X型、Y型沸石分子筛以及丝光沸石分子筛的化学组成都是硅一铝酸盐，该种结构的带负电阴离子硅铝骨架与可交换阳离子的正电荷处于电荷平衡，它们对水的吸附能力通常高于对有机物的吸附，它们是属于亲水性的。因此，上述类型的分子筛作为吸附剂难以用于从水中或混有大量水汽的混合气体中分离出有机物或其它分子。美国专利4061.724曾首次报导了具有疏水性质的晶态二氧化硅高聚物（称之为Silicalite-Ⅰ）的合成，次年美国专利4073.865又报导了Silicalite-Ⅰ的合成新方法，两者都是以季胺碱为结构导向剂，前者加入二氧化硅、氧化钠及水，后者再加入氟离子。这些方法都需要使用季胺碱。为了提高合成产物的疏水性质，上述方法中使用了含铝量很低的高纯度硅原料（如白炭黑、硅溶胶等），或者添加氟离子。季胺碱、高纯度氧化硅原料价格昂贵，而氟离子的引入又导至严重的环境污染，因此现有的合成方法实现工业化生产是困难的。
本发明的目的是制备价廉，生产过程中无严重环境污染、具有工业生产价值的疏水晶态二氧化硅分子筛。
本发明的分子筛制备时先将含二氧化硅的原料按配比与水混合，当使用硅酸钠或水玻璃为原料时按M2O与SiO2的配比所要求的碱度，加适量的酸（可以用硫酸），当使用硅溶胶或白炭黑为原料时则按M2O与SiO2的配比所要求的碱度加适量的碱（可以用氢氧化钠），将它们均匀混合，按配比要求加入结构导向剂Q混合，搅拌均匀后倒入不锈钢耐压反应釜，在100-220℃温度范围内反应5小时至10天，恒温反应时温度精度要求控制在±1℃范围，反应结束后将反应釜迅速冷却，反应产物用蒸馏水或稀酸洗涤至溶液PH＝8-11，过滤，烘干。原粉或加入粘结剂成形后的产物在马福炉或管式电炉中焙烧，活化。反应过程中所用的结构导向剂Q为烷基胺：（R）NH2、（R1R2）NH、（R1R2R3）N，烷基二胺：H2N（R）NH2，醇胺：ROHNH，吡咯烷：
Figure 921138075_IMG2
，其中R，R1，R2，R3是C1至C8的烷基，例如：正丙胺，CH3CH2CH2NH2，正丁胺;CH3CH2CH2CH2NH2，甲丙胺CH3CH2CH2NHCH3，乙丙胺;CH3CH2NHCH2CH2CH3;三甲胺：（CH3）3N，二甲丙胺：（CH3）2NCH2CH2CH3;甲醇胺：CH2OHNH，乙醇胺：CH3CH2OHNH，合成所用的含二氧化硅原料是硅酸钠（如水玻璃），硅溶胶和无定形二氧化硅（如白炭黑）。合成反应的配比（摩尔比）为：
结构导向剂Q：  0.1-2
M+2O： 0-0.5
S1O2： 1
H2O： 8-40
M+通常为产生游离碱性的1价碱金属阳离子，如K+、Na+等。
反应时间的长短取决于所用结构导向剂的种类、反应物的配比以及反应温度。
反应产物分子筛原粉或与粘结剂成型后的分子筛必须经过活化处理才有优良的疏水功能，活化是在马福炉或管式电炉中焙烧，活化温度为500-800℃，活化时间为2-100小时，温度高活化时间可以短些，温度低活化时间可偏长。活化时始终保持炉内有适量的水蒸汽，以得到优良疏水性能的分子筛。
分子筛原粉可粘结成型为条型或球型等各种形状以便使用。将原粉加上占其重量10-40Wt%的粘结剂，加适量的水混捏，用挤条机挤条成型或者滚球成型，成型后的产品在100-200℃下烘干，然后在马福炉或管式电炉中焙烧活化。
分子筛原粉成型用的粘结剂为高岭土、氧化铝、氧化硅或者是它们的混合物，包括羊干土、铝溶胶、准一水软铝石、硫酸铝、硝酸铝、硅溶胶、水玻璃、无定形二氧化硅，或者是它们的混合物。本发明方法使用的粘结剂可以是含铝化合物或混合物，扩大了粘结剂的范围。
用上述方法得到的产品结构经X射线粉末衍射证明它具有Silicalite-Ⅰ晶体结构，是正交晶系的Silicalite-Ⅰ的类质同晶体。该分子筛的结构特征可用X射线粉末衍射图来表征：它在2θ为7.8°±0.1°、8.8°±0.1°、23°±0.1°处有三个最强衍射峰（见图1），用慢扫描可观察到以下结构特征，23°（2θ）左右的衍射峰为三个峰，23.6°（2θ）的衍射峰也是三个峰，24°-25°（2θ）为2个峰（见图2）。这是单斜晶系的特征，它不同于通常Silicalite-Ⅰ的正交ZSM-5晶体结构，正交结构的衍射，在上述三个区域的峰数分别为2，2，1（见图3）。
本发明是一种新类型的二氧化硅分子筛，可作为疏水型的吸附剂和催化剂载体，它是二氧化硅的高聚物，通常称为Silicalite-硅石。它具有沸石分子筛的晶体结构，但是骨架呈中性，没有可交换的阳离子，所以它对水的吸附能力远远低于对有机物的吸附能力，这种特殊性质可使它从水中将与水互溶或不互溶的小分子有机物分离出来，例如烃类及含氧有机物（如醛、醇、酮、酚、醚有机酸等），含卤素的有机物（如含氮的有机胺，吡啶等），含磷的有机物。既可净化水质，又可回收浓缩这些有机物。它也可以从排放出来的含水和有机物混合气体中分离、浓缩、回收上述有机物，如回收化纤工业排放的二硫化碳，电子工业排放的氟利昂，油漆车间排放的香蕉水、甲苯或从冶炼厂，燃煤烟道气中分离回收二氧化硫等。对于生物工程发酵产物中的小分子有机物如甲醇、乙醇、丙酮、丁醇等，有很好的吸附分离作用。它的另一特点是对不同的分子有选择性吸附、分离的特性，如将对位与间、邻位的二甲苯、二酚、二卤代苯，二硝基苯等分离，也可将异构烷烃（或烯）与正构烷烃分离。同时中性的骨架，使它成为一种良好的催化剂载体，可制成具有择形功能的多种催化剂。
该种疏水分子筛在环保、石油化工、精细化工及生物工程领域内的精密分离、能源回收、新能源开发以及择形催化等方面有广泛的应用前景。
本发明的分子筛原粉用粘结剂制成型后，经活化它们的吸附情况见下表1
表1:
样品 粘结剂 粘结剂重量（Wt％） 活化温度（℃） 活化时间（小时） H2O的吸附量（克） 乙醇的吸附量（克） 吸附温度（℃）
123 高岭土氧化铝Al2O3与无定形SiO2无定性SiO2 2010+1020 700800750 301016 1.060.960.5 10.913.311.6 181818
表中的吸附量是100克吸附剂所吸附的量。
实施例1：
按下列摩尔配比制成反应物：
己二胺：  0.5mole
Na2O： 0.2mole
H2o： 30mole
SiO2（硅溶胶）： 1mole
将上述反应物混合均匀后倒入30毫升的不锈钢反应釜，升温至170℃，反应4天，反应结束后迅速将反应釜冷却，将产物用稀酸洗涤至溶液PH＝8-11，在110℃下烘干。然后在800℃下水蒸汽气氛中焙烧24小时。该产物经X光鉴定具有图1及图2的特征。
该产物用Sartorius微量真空吸附天平测定其对若干种气体分子和其它液态吸附质的饱和蒸汽吸附量（见表2）。
实施例2：
按下列配比制备反应物：
正丁胺：  0.5mole
Na2O： 0.1mole
H2O： 20mole
SiO2（取自水玻璃） 1mole
将上述反应物加适量H2SO4混合均匀后倒入2000毫升的不锈钢反应釜，升温至105℃反应10天，反应结束后迅速将反应釜冷却，产物用蒸馏水或稀酸洗涤至溶液PH＝8-11，在120℃温度下烘干，然后在700℃温度下水蒸汽气氛中焙烧40小时。该产物经X光鉴定具有图1及图2的结构特征。在真空吸附天平中，测得其饱和蒸汽吸附量为（100克吸附剂）：
H2O：0.5克 乙醇：11.0克
实施例3（乙醇-水吸附分离）：
将上述制备成型的吸附剂破碎成1-2mm的颗粒，取100克填充在直径为25mm的吸附柱内。室温下从柱的下端输入乙醇-H2O溶液，乙醇的浓度为3.8Wt%。在柱的上端收集经吸附剂分离后的醇一水产物。用气相色谱（担体为PORAPAK-Q）分析收集液中乙醇的含量，将收集液总体积对乙醇含量作图，见图4。图中横坐标是100克吸附剂流过的液量，纵坐标是流出液乙醇浓度。
从柱的上端通以热空气（70-100℃），将吸附剂微孔中的乙醇脱附回收，在柱的下端收集冷凝液，用气相色谱分析收集液的乙醇含量，将收集液总体积对乙醇含量作图，见图5。图中横坐标是100克吸附剂解吸产物流出量，纵坐标是流出液乙醇浓度，脱附温度82℃。
上述吸附-解吸操作实验反复进行多次，吸附剂分离效果基本不变。
表2：疏水晶态二氧化硅分子筛作吸附剂的饱和吸附量
吸附温度    吸附量
（℃）    （克／100克吸附剂）
水    18    0.6
酚    50    11.2
75    10.6
90    8.4
乙胺    18    12.0
乙醇    18    12.0
甲醇    25    10.5
醋酸    20    16.0
乙酸乙脂（香焦水）    20    13.4
乙醚    20    11.0
丙酮    20    10.8
乙醛    20    10.8
氯仿    20    21.9
氯苯    20    13.8
四氯化碳    20    6.6
氟利昂－12    20    20.4
二硫化碳    20    14.6
正己烷    18    11.7
环己烷    18    8.5
异己烷    18    0.2
苯    18    10.6
对－二甲苯    18    14.3
间－二甲苯    18    0.8
邻－二甲苯    18    0.8
萘    50    6.8
75    6.3
90    4.9
丙、丁烷    18    9.1
丙烯    18    8.5
甲烷    －8    3.0
0    2.3
18    1.5
一氧化碳    18    1.3
二氧化碳    18    8.2
氨    18    4.0
空气    18    0.8
二氧化硫    22    17.0

Claims (3)

1、一种疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于将含有二氧化硅的原料(硅源)、水、结构导向剂、碱或酸按一定的比例混合均匀，投入耐压反应釜内密封，然后升温至100-220℃，恒温5小时至10天，反应结束后，将反应釜迅速冷却，反应产物用蒸馏水或稀酸洗涤至PH=8-11，过滤，烘干得到原粉，原粉或加入粘结剂成型后的产物在马福炉或管式电炉中焙烧活化，其中：
(1)反应中使用的有机结构导向剂(Q)为：
烷基胺：(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，
烷基二胺：H2N(R)NH2，
醇胺：ROHNH，
吡咯烷：
R、R1、R2、R3为C1至C4的烷基；
(2)合成所用的氧化硅原料为硅酸钠、硅溶胶和无定形二氧化硅。
(3)合成反应物的配比范围(摩尔比)为：
结构导向剂Q  0.1-2
M2O： 0-0.5
SiO2： 1
H2O： 8-40
M′为产生游离碱度的一价碱金属阳离子。
2、根据权利要求1所述的疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于二氧化硅分子筛原粉或粘结成形后的产物在马福炉或管式电炉中焙烧、活化时的温度为500-800℃，活化时间为2-100小时，活化时保护炉中始终有适量的水蒸汽。
3、根据权利要求1所述的疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于分子筛原粉成型所用的粘结剂为高岭土、氧化铝、氧化硅或者是它们的混合物。
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