CN1169338A - 一种烷基化催化剂及其应用 - Google Patents

一种烷基化催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1169338A
CN1169338A CN96106561A CN96106561A CN1169338A CN 1169338 A CN1169338 A CN 1169338A CN 96106561 A CN96106561 A CN 96106561A CN 96106561 A CN96106561 A CN 96106561A CN 1169338 A CN1169338 A CN 1169338A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
ethylene
benzene
zeolite
heavy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96106561A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1048655C (zh
Inventor
王清遐
张淑蓉
蔡光宇
李峰
徐龙伢
黄祖贤
李玉英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
China Petrochemical Corp
Original Assignee
NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN, Dalian Institute of Chemical Physics of CAS, China Petrochemical Corp filed Critical NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN
Priority to CN96106561A priority Critical patent/CN1048655C/zh
Priority to ZA975534A priority patent/ZA975534B/xx
Priority to TW086108781A priority patent/TW434044B/zh
Priority to US08/880,741 priority patent/US6093866A/en
Priority to JP50203198A priority patent/JP2002509477A/ja
Priority to AU34323/97A priority patent/AU726021B2/en
Priority to EP97930290A priority patent/EP0913196A4/en
Priority to PCT/CN1997/000072 priority patent/WO1997049489A1/zh
Publication of CN1169338A publication Critical patent/CN1169338A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1048655C publication Critical patent/CN1048655C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种烷基化催化剂是由50～70重%含稀土的氢型ZSM－5/ZSM－11共晶沸石和余量的多孔无机氧化物基质组成。该沸石具有特定的化学组成式和X光衍射谱线。该催化剂在烷基化过程中具有较现有技术更高的活性、选择性和活性稳定性,使用该催化剂的苯和乙烯烷基化制乙苯过程具有较现有技术更高的乙烯转化率和乙苯选择性。

Description

一种烷基化催化剂及其应用
本发明是关于一种含沸石的烷基化催化剂及其应用，更具体地说是关于一种含硅铝酸盐沸石的烷基化催化剂及其在苯和乙烯烷基化制乙苯过程中的应用。
US4,229,424公开了一种新型沸石，该沸石介于ZSM-5/ZSM-11中间的结构，并具有特定的X光衍射谱线，US4,209,607进一步说明了该沸石在催化领域的应用，说明书中指出该沸石可与氧化铝、氧化硅-氧化铝等多孔无机氧化物基质制备成烷基化催化剂。
申请号为94113403.2(申请日94.1230)的中国专利申请中合成出了一种区别于US4,229,424所述沸石的含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-11共结晶结构的沸石，该沸石中具有ZSM-5晶相结构部分与具有ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.05～20；在无水状态下的合成原型时具有的，以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式为XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300，该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为9～11重％、3～5重％、4～8重％、并具有如下X光衍射谱线：
       d(A)     100I/Io
    11.2±0.210.1±0.26.05±0.144.40±0.083.86±0.073.72±0.073.65±0.072.01±0.02     MMWWVSSW-MW
表中VS：100～60；S：60～40；M：40～20；W：＜20
申请号为96100371.5(申请日96.1.16)的中国专利申请中描述了应用含该沸石催化剂，以稀乙烯为原料制取乙苯的工艺。
苯和乙烯烷基化制乙苯的方法大致可分为液相AlCl3法，BF3法及气相硅酸盐沸石法，气相硅酸盐沸石法中所用催化剂为沸石催化剂，所述沸石催化剂较常见的是Pentasil型沸石或ZSM系列沸石催化剂，如US4,107,224公开了一种以稀乙烯为原料制取乙苯的方法，其反应条件为250～600℃、0.1～100大气压、进料重时空速0.1～100时-1，苯和乙烯摩尔比1～30，所用催化剂为一种含ZSM-5、-11、-12、-35或-38沸石的催化剂，该方法和以前的现有技术一样对原料中杂质含量要求较高，原料气中需不含H2S、CO2等酸性气体及H2O和C2以上烃。
为克服上述缺点CN1051166A及CN1031072A分别公开了不需预精制原料乙烯的制乙苯的工艺及其催化剂，该工艺所用乙烯原料中只需不含游离水、H2S含量＜6000mg/m3、C3 ＝和C4 ＝含量＜2体％即可.所述催化剂是一种pentasil型沸石催化剂，其重量百分组成为：混合稀土0.3～6％或镧0.2～3％、硫0.05～0.2％、沸石30～70％、Al2O370～30％，沸石硅铝比40～100。采用该催化剂的制乙苯的方法虽然克服了原工艺方法原料需精制的缺点，但乙烯转化率只有72.97～98.51重％，乙苯选择性只有76.84～89.89％、烷基化选择性(以乙苯和二乙苯总生成量计)也只有98～99％，催化剂单程操作周期只有40～60天，即催化剂活性稳定性还不够高。
本发明的目的是克服现有技术催化剂稳定性较低的缺点提供一种即具有高活性和高选择性又具有较高活性稳定性的烷基化催化剂；本发明的另外一个目的是克服现有技术乙烯转化率及乙苯选择性相对较低的缺点，提供一种应用该催化剂的高转化、高选择性的苯和乙烯烷基化制乙苯的工艺；本发明的其它目的可以从包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的烷基化催化剂的组成为：占催化剂重量50～70％的含稀土的氢型ZSM-5/ZSM-11共结晶结构沸石及余量的多孔无机氧化物基质，该沸石中具有ZSM-5晶相结构部分与具有ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.25～2.5，其无水状态的合成原型具有如下的，以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式：XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.1～1.0、Z＝20～100，并具有如表1所示的X光衍射谱线：
表1
        d(A)     100I/Io
    11.2±0.210.1±0.26.05±0.144.40±0.083.86±0.073.72±0.073.65±0.072.01±0.02       MMWWVSSW-MW
表中VS：100～60；S：60～40；M：40～20；W：＜20
本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法包括在能够进行烷基化反应的条件下将苯和乙烯与一种含沸石的催化剂接触，分离出产物、副产物及未反应的反应物，该催化剂由50～70重％的一种含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石与余量的多孔无机氧化物基质组成。该沸石中具有ZSM-5晶相结构部分与具有ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.25～2.5，其无水状态的合成原型具有如下的，以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式：XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.1～1.0、Z＝20～100，并具有如表1所示的X光衍射谱线。
按照本发明提供的催化剂其组成为含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构沸石占50～70重％，多孔无机氧化物基质占50～30重％，催化剂中稀土(以元素计)优选含量为0.5～5重％，所述稀土可以是镧或混合稀土。
其中，多孔无机氧化物基质指本领域常用的载体或/和粘结剂，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆等，优选氧化铝。
其中氧化钠在催化剂中的含量最好低于0.05重％。
本发明提供的催化剂不仅可用作苯和乙烯烷基化催化剂，也可用于其他烷基化反应如C3～C12烯烃与苯的烷基化反应。
本发明提供催化剂的制备方法如下：
(1)将预定量含稀土的、具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石与定量的多孔氧化物基质的前身物混合、成型、110～120℃烘干，于500～550℃在惰性气流或空气中焙烧5～10小时。
(2)将上述得到的成型物用铵盐水溶液或其和氨水的混合溶液进行铵离子交换、分离固体物、洗至无酸根、干燥，并于500～550℃在惰性气流或空气中焙烧3～8小时。
(3)将上述得到的固体物，用100％水蒸汽于500～560℃下水热处理3～10小时，即得本发明提供的催化剂。
其中所述含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构沸石是按照中国专利申请号94113403.2中所述方法合成的，即：将由水玻璃、C2～C8的二元胺和水组成的均匀混合物I与由铝源、无机酸、稀土元素的盐和水组成的混合物II在强烈搅拌下混合成胶，胶体在搅拌下于100～200℃晶化0.5～4天，迅速冷却至室温，水洗至pH＝8～9、干燥、即得该沸石，上述原料的摩尔比为：Na2O/Al2O3为7～12，RE2O3/Al2O3为0.1～1.0，SiO2/Al2O3为30～200，胺/SiO2为O.1～0.5，H2O/SiO2为20～100。该合成方法所述二元胺选自C2～C8之中任一种二元伯胺或其中任两种二元伯胺的混合物；所述铝源选自AlCl3、AlBr3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlPO4；所述无机酸选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4。
该制备方法中所述多孔无机氧化物基质的前身物为通常所用的前身物，如水合氧化铝、硅溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶与氢氧化锆的混合物等，优选水合氧化铝；所述成型方法为常规的成型方法如挤条成型、压片成型、滴球成型等；所述惰性气流指氮、氦等惰性气流。
按照本发明提供的苯和乙烯制乙苯的方法，优选的反应工艺条件为反应温度320～450，反应压力0.1～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～5h-1、苯与乙烯分子比2～30，原料乙烯浓度5～100体％，即原料乙烯即可以是纯乙烯也可以是稀乙烯，如催化裂化干气或用其他惰性气体稀释的乙烯，对原料乙烯无特殊要求，只要其中的H2S≤6000mg/m3、CO2≤4体％、C3～C4烯烃含量≤2体％、H2O≤2000ppm即可。
本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法可用于5～100体％乙烯与苯的烷基化，反应压力及苯与乙烯分子比的提高对反应有利，但压力或该分子比太高会增加能耗或分离时的处理量，因而不宜太高，当乙烯原料为纯乙烯时，优选的工艺条件为反应温度360～450℃，反应压力0.2～2.0MPa乙烯重量空速0.4～2.5h-1、苯与乙烯分子比8～30；当乙烯原料为稀乙烯时，其优选工艺条件为：反应温度350～450℃，反应压力0.5～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1，苯与乙烯分子比4～10。综上所述，本发明提供的制乙苯方法更为优选的工艺条件为反应温度350～450℃，反应压力0.2～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1，苯与乙烯分子比4～30。
本发明提供的制乙苯方法对反应装置无特殊要求，可在常规的反应装置(如固定床)上进行。
本发明提供的催化剂在用于烷基化过程时具有较高的活性和选择性的同时具有比现有技术高得多的活性稳定性，例如，当以浓度99.4体％的纯乙烯为原料进行苯和乙烯烷基化反应时，采用逐渐升温法，在反应压力1.0MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯与乙烯分子比为12，反应起始温度350℃、终止温度450℃条件下，可连续运转120天，乙烯转化率在99～100重％之间的达102天，在98～99重％之间的有18天，整个操作期间乙苯选择性大于90％，烷基化选择性大于99％，在相同条件下，采用现有技术ZSM-5沸石催化剂时，只能连续运转67天，其中乙烯转化率在99～100重％的有50天，在98～99重％的有17天，在整个运转周期乙苯选择性大于88％，烷基化选择性＞99％。当以含19.5体％乙烯、0.8体％丙烯的催化裂化干气为原料进行苯和乙烯烷基化反应，采用本发明提供的催化剂在反应压力0.9MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯和乙烯分子比为10，在绝热式反应器入口起始温度350℃，出口终止温度450℃条件下，可连续运转75天，乙烯转化率保持99～100重％，丙烯转化率保持85重％以上烷基化选择性(以乙苯和二乙苯总生成量计)保持99％左右，当逐渐提高温度控制乙烯转化率在98重％以上时，可连续运转95天，并保持99％烷基化选择性。而在相同条件下，采用含镧ZSM-5沸石催化剂时，则只能运转42天，逐渐提温控制乙烯转化率在98重％以上并保持99％烷基化选择性时，只能连续运转53天。此外本发明提供的催化剂还具有比现有技术更高的酸性水热稳定性，这也许是本发明具有上述优点的原因之一。
本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法具有乙烯转化率高、选择性好的优点，并可适用于5～100重％乙烯的烷基化过程，如当以浓度99.4体％纯乙烯为原料，反应温度360～450℃，反应压力0.4～2.0MPa、乙烯重量空速0.5～2.5h-1、苯与乙烯分子比大于8时，乙烯转化率大于99重％，乙苯选择性达85.2～96.3％，烷基化选择性(以乙苯与二乙苯生成量之和计)接近100％；当以含19.5体％乙烯的催化裂化干气为原料，在反应温度350～450℃，反应压力0.5～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1、苯与乙烯分子比为4～10的反应条件下，乙烯转化率接近100％。此外本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法还具有对原料乙烯无特殊要求，允许杂质含量较高不需精制的优点，如原料乙烯中H2S、CO2、C3～C4烯烃和水的含量可分别高达6000mg/m3、4体％、2体％和2000ppm。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
                实例1
本发明提供的催化剂的制备。
将3000毫升水玻璃(其中含SiO2 180克/升、Na2O 60克/升)1900毫升脱阳离子水、250克含量为98％的己二胺混合均匀，得到工作液I。
将51克含量为97％的AlCl3·6H2O、400毫升浓度为4摩尔的H2SO4、35克含量为99％的LaCl3·6H2O、2100毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌30分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至175℃并保持恒温，在搅拌下晶化反应72小时。
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液PH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石.
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，该沸石的硅铝比为53，La含量为2.50重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为30∶70。沸石中ZSM5结构的晶胞参数数值如下：a＝2.0118纳米，b＝1.9970纳米，c＝1.3426纳米，晶胞体积V＝5.393纳米3；沸石中ZSM11结构的晶胞参数数值如下：a＝b＝1.9989纳米，c＝1.3420纳米，晶胞体积V＝5.362纳米3。该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为10.2重％、4.1重％、6.0重％。沸石晶胞参数及其中具有ZSM 5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比是用X光衍射法测定计算出的；正己烷和环己烷的吸附容量是在25℃、吸附质分压20mmHg的条件下测定的；水的吸附容量是在25℃、吸附质分压12mmHg的条件下测定的，镧及稀土含量采用化学分析法测定。
表1所示X光衍射谱线是按照标准测定技术进行的，采用铜Kα辐射、镍泸波和闪烁计数器表中各衍射线相应的晶面间距(d)是根据Bragg方程及记录纸上记载的各衍射峰的位置2θ(θ为Bragg角)计算出的。表中的相对强度(100I/Io)即记录纸上记载的各衍射峰高(即衍射强度)I与最高的衍射峰高(最大的衍射强度)Io比值与100的乘积其中VS(很强)表示相对强度的值为100～60、S(强)表示60～40、M(中)表示40～20、W(弱)表示20以下。
将上述合成的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石与三水氧化铝按照沸石Al2O3＝65∶35(干基)的重量比混合加入少量浓度为20％的硝酸和田菁粉混捏、挤压成φ2×2～4毫米的颗粒，120℃干燥24小时后，在空气中于540℃焙烧6小时，然后用0.8N NH4NO3和0.1N NH4OH混合溶液在90℃、液固比10的条件下进行铵离子交换、过滤、洗涤至无NO3 -，110℃下干燥24小时，在空气中540℃焙烧4小时，得钠含量小于0.05重％的产物A′。将该产物在550℃、100％水蒸汽条件下焙烧4小时得催化剂A。催化剂A中稀土元素含量为1.60重％。由TPD法测定的，脱附温度320～450℃的酸中心(中等强度酸中心)的量占总酸量的66％
               实例2
本发明提供的催化剂的制备。
将580毫升水玻璃(规格同实例1)、420毫升脱阳离子水、58克含量为98％的己二胺混合均匀，得到工作液I。
将49.5克含水的AlPO4胶(其中含Al2O35.4重％)、74毫升摩尔浓度为4的H2SO4、13.4克含量为98％的RECl3·6H2O、(其中La3O3与Ce2O3的重量比为0.6)、351毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至110℃，搅拌下晶化反应16小时，再将体系升温至180℃，搅拌下继续晶化38小时。
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液pH8～9，，过滤，110±10℃干燥10小时即得RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石.
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，该沸石的硅铝比为35，RE含量为4.50重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为40∶60.该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为9.8重％、3.2重％、6.5重％。各参数测量方法同实例1。
将上述合成的RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石按实例2的方法制备成催化剂B，催化剂B中稀土含量2.90重％，中等强度酸中心的量占总酸量的57％。
         实例3
本发明催化剂的制备。
将400毫升水玻璃(其中含SiO2 223克/升、Na2O70.4克/升)326毫升脱阳离子水、13克乙二胺与21克己二胺(二者含量均为98％)混合均匀，得到工作液I。
将11.5克含量为99％的Al2(SO4)3·18H2O、67毫升浓度为4摩尔的H2SO4、11克含量为99％的LaCl3·6H2O、370毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。
在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至170℃并保持恒温，在搅拌下晶化反应70小时.
晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石.
该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，该沸石的硅铝比为60，La含量为5.20重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11晶相结构部分的重量比为60∶40。该沸石对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为11.7重％、3.0重％、53重％。
将上述合成的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石按实例1的方法制备成催化剂C，催化剂C中稀土含量332重％，中等强度酸中心的量占总酸量的62％。
                    对比例1
参比催化剂的制备。
取1910毫升含Na2O62.58毫克/毫升和SiO2 193.21毫克/毫升的水玻璃溶液，1310毫升脱阳离子水及200克四丙基溴化铵混合均匀，另取含量为99重％的Al2(SO4)3·18 H2O46克，4摩尔浓度的硫酸320毫升及脱阳离子水1320毫升混合均匀。在强烈搅拌下将以上两种溶液混合成胶，将已成胶的物体转移到体积为10升的不锈钢耐压容器内晶化。在晶化温度175℃晶化72小时，产物被迅速冷却，用纯水洗涤数次，直至溶液的pH为8～9，滤片在120℃干燥10小时，即得Na-ZSM5，该成品的SiO2/Al2O3(分子比)为48，正己烷、环己烷和水的吸附容量分别为10.5(重)％，5.2(重)％和5.4(重)％。
将上述合成的Na-ZSM-5沸石按实例1的方法制备成参比催化剂D，其钠含量小于0.05重％。
             对比例2
参比催化剂的制备。
取未经水热处理的对比例1制备的样品100克，用La(NO3)3的水溶液130毫升浸渍，其中含La浓度12.8毫克/毫升，在室温下浸渍24小时，再放入120℃烘箱中蒸干15小时，然后在540℃下焙烧3小时，再经550±10℃，100％的水蒸汽处理4小时，即得参比催化剂B，含镧元素1.65(重)％.
             实例4
本实例说明本发明提供催化剂的酸性水热稳定性。
将实例4水热处理前样品A′及水热处理后样品A用氨程序升温脱附法(TPD)测定其酸量变化。测定条件为氦作载气，流速20ml/分、样品在吸附管内事先经600℃预活化45分钟，然后降温至150℃，恒温下注入氨气进行吸附，当吸附饱和后恒温吹扫30分钟，然后以20℃/分的升温速率进行氨脱附，用色谱仪记录脱附温度200～600℃的脱氨信号，用面积归一法计算样品的酸中心总量，测定结果见表2。
          对比例3～4
本对比例说明本发明提供催化剂具有比现有技术更高的酸性水热稳定性。
将对比例1和2的样品水热处理前后分别按实例4的方法测定其酸量，结果列于表2中。
表2的结果说明，本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的酸性水热稳定性，这对于涉及到水热处理(如催化剂再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义，这也意味着本发明提供的催化剂不仅具有良好的活性稳定性，在反应过程中具有较长的单程操作周期，而且具有良好的再生性能及更长的寿命。
表2
            相对总酸量
   水热处理前     水热处理后
   实例1样品对比例1样品对比例2样品       100100100       917985
                      实例5
本实例说明本发明提供催化剂在烷基化过程中的活性、选择性和稳定性。
使用实例3制备的催化剂C10毫升，在25毫升连续流动固定床反应装置上进行苯和乙烯烷基化反应，以纯度为99.4体％的乙烯和99.0重％的重整生成苯为原料，在反应压力1.0MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯与乙烯分子比12，反应起始温度350℃，终止温度450℃，逐渐提高反应温度来维持乙烯的转化率，连续运转120天，其中乙烯转化率在99～100重％之间的有102天，在98～99重％之间的有18天，在整个操作过程中生成产物的乙苯选择性大于90％，烷基化选择性(以乙苯和二乙苯的总生成量计)大于99％。
                       对比例5
本对比例说明本发明提供的催化剂在烷基化过程中具有比现有技术更高的活性、选择性、特别是具有比现有技术高的多的活性稳定性。
反应装置、原料及反应工艺条件同实例5，只是所用催化剂为对比例1制备的催化剂D，逐渐提高温度维持乙烯转化率可连续运转67天，其中乙烯转化率在99～100重％之间的有50天，在98～99重％之间的有17天，在整个运转过程中生成产物的乙苯选择性＞88％，烷基化选择性大于99％。
                      实例6
本实例说明本发明提供催化剂的活性、选择性和活性稳定性
使用实例1制备的催化剂A100毫升，在200毫升绝热式连续流动固定床反应装置上进行苯和稀乙烯烷基化反应，原料苯为纯度99.0重％的重整生成苯，稀乙烯原料为体积百分组成如下的催化裂化干气：甲烷29.5、乙烯19.5；乙烷16.0；氢气14.0；氮气1.0；二氧化碳4.0；一氧化碳15；丙烯0.8；丙烷0.2；硫化氢3500mg/m3；水1500ppm。反应工艺条件为反应压力0.9MPa、乙烯重量空速0.8h-1，苯和乙烯分子比10，反应器入口起始温度350℃，出口终止温度450℃，当乙烯转化率保持在99～100重％、丙烯转化率保持85重％以上的条件下可连续运转75天，烷基化选择性保持在99％左右。逐渐提高温度控制乙烯转化率在98重％以上时，可连续运转95天，并保持99％烷基化选择性。
                       对比例6
本对比例进一步说明，本发明提供的催化剂在烷基化过程中具有较现有技术更高的活性稳定性。
反应装置、原料及反应工艺条件同实例6，只是所用催化剂为对比例2制备的催化剂E，当乙烯转化率保持在99～100重％，丙烯转化率保持85重％以上的条件下，可连续运转42天，逐渐提高温度控制乙烯转化率在98重％以上时，可连续运转53天，并保持99％烷基化选择性。
                      实例7～22
下面的实施例说明本发明提供的苯和乙烯制乙苯的方法，当乙烯原料为纯乙烯时优化的反应工艺条件。
采用实例3制备的催化剂C作为催化剂，在25毫升连续流动固定床反应装置上进行苯和乙烯烷基化反应，以99.4体％的乙烯和99.0重％重整生产的苯作为原料，催化剂装量10毫升，不同工艺条件反应结果列于表3中 。
本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法可在常规的反应工艺条件下进行表3的结果说明，当乙烯原料为纯乙烯时，其优化的反应工艺条件为：反应温度360～450℃、反应压力0.2～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～2.5h-1、苯与乙烯分子比8～30；表3的结果还表明，本发明提供的方法具有较现有技术更高的乙烯转化率、乙苯选择性和烷基化选择性。
表3
 实例编号  反应温度  操作压力  乙烯重量空速   苯/乙烯   乙烯转化率   乙苯选择性   烷基化选择性
    ℃    兆帕    时-1   分子比    重％     ％     ％
    7     375     1.0    1.00     8.00    99.8     88.5     99.9
    8     400     1.0    1.00     8.01   100.0     90.1     99.9
    9     425     1.0    1.00     8.45   100.0     92.3     99.8
    10     450     1.0    1.00     8.30    99.0     94.7     99.4
    11     380     0.5    0.96    10.20    99.8     88.7     99.9
    12     381     1.0    1.00     9.88    99.9     90.3     99.8
    13     380     1.5    1.11    10.16   100.0     91.8     99.9
    14     378     2.0    1.15     9.80   100.0     90.1     99.7
    15     400     0.80     0.41    27.01   100.0     94.4     100
    16     399     0.80     0.70    15.25   100.0     93.1     100
    17     399     0.80     1.10     9.57    99.9     96.3     99.9
    18     400     0.80     2.34     3.65    98.5     85.2     98.5
    19     396     1.0     0.48    10.00    100     90.6     99.5
    20     400     1.0     2.06     8.54    99.5     86.7     99.9
    21     400     1.0     2.50    10.00    99.1     85.4     99.9
    22     400     1.0     3.00     9.66    95.2     80.6     99.9
                     实例23～36
下面的实施例说明本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯方法当乙烯原料为稀乙烯时优化的反应工艺条件。
采用实例1制备的催化剂A作为催化剂，以催化裂化干气(其体积百分组成为：甲烷29.5、乙烯19.5；乙烷16.0；氢气14.0；氮气1.0；二氧化碳4.0；一氧化碳15；丙烯0.8；丙烷0.2；硫化氢3500mg/m3；水1500ppm)和99.0重％重整生成苯为反应原料，在200毫升绝热式连续流动固定床反应装置上进行烷基化反应，催化剂装量100毫升，不同反应工艺条件下的反应结果列于表4中。
表4的结果说明，当采用稀乙烯为原料时，本发明提供的方法优化的反应工艺条件为：反应温度350～450℃、反应压力0.5～2.0MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1、苯与乙烯分子比4～10；表4的结果还表明本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯的方法具有比现有技术更高的乙烯转化率、乙苯选择性和烷基化选择性。
                  实例37～38
下面的实例说明本发明提供的苯和乙烯烷基化制乙苯工艺适用于不同的原料。
催化剂及其用量，反应装置及原料苯同实例23～36，只是反应原料分别是含7.2体％和28.5体％乙烯的催化裂化干气，反应工艺条件及反应结果也列于表4中。
表4
 实例编号   反应温度  操作压力  乙烯重量空速  苯/乙烯   乙烯转化率   乙苯选择性   烷基化选择性
    ℃   兆帕    时-1   分子比    重％     ％     ％
    23     350   0.80    1.00    5.5    98.2    88.8    100.0
    24     375   0.80    1.00    5.0    99.1    90.8     99.9
    25     400   0.80    1.00    5.8    100    91.4     99.9
    26     425   0.80    1.00    5.0    99.5    92.0     99.8
    27     450   0.80    1.00    5.4    98.0    92.5     98.7
    28     385   0.50    1.50    4.5    96.6    85.7     99.8
    29     385   1.00    1.50    4.0    98.5    89.1     99.9
    30     385   1.50    1.80    4.7    99.0    90.8     99.8
    31     385   2.00    2.20    5.0    99.2    91.4     99.8
    32     380   0.80    1.80    8.0    99.1    88.3     98.5
    33     380   0.80    1.20    5.0    99.0    89.7     99.8
    34     380   0.80    1.00    7.0    99.5    90.6     99.9
    35     380   0.80    0.80   10.00    100.    92.2     100
    36     400   0.80    2.50    7.0    99.0    89.8     99.9
    37     400*   0.80    0.80    7.0    99.0    88.1     99.8
    38     400**   0.80    1.00    7.0    99.2    90.3     99.7
*催化裂化干气中乙烯浓度7.2(体)％
**催化裂化干气中乙烯浓度28.5(体)％

Claims (8)

1.一种烷基化催化剂，由沸石和多孔无机氧化物基质组成，其特征在于该催化剂的组成为：含稀土的氢型ZSM-5/ZSM-11共结晶结构沸石占50～70重％，其余为多孔无机氧化物基质，该含稀土沸石中具有ZSM-5晶相结构部分与具有ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.25～2.5，其无水状态的合成原型具有如下的，以氧化物摩尔比形式表达的化学组成：XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.1～1.0、Z＝20～100，并具有如下X光衍射谱线：       d(A)     100I/Io     11.2±0.210.1±0.26.05±0.144.40±0.083.86±0.073.72±0.073.65±0.072.01±0.02       MMWWVSSW-MW
表中VS：100～60；S：60～40；M：40～20；W：＜20
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述多孔无机氧化物基质指氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述稀土指镧或混合稀土。其在催化剂中的含量(以元素计)为0.5～5重％。
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于该催化剂中氧化钠含量小于0.05重％。
5.一种苯和乙烯烷基化制乙苯的方法，包括在能够发生烷基化反应的条件下，将苯和乙烯与一种催化剂接触，分离出产物、副产物及未反应的反应物，其特征在于，所述催化剂是权利要求1的催化剂。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述催化剂是权利要求2的催化剂。
7.根据权利要求5或6所述方法，其特征在于烷基化反应工艺条件为：反应温度320～450℃、反应压力0.1～2MPa、乙烯重量空速0.4～5h-1苯与乙烯分子比2～30。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述工艺条件为反应温度350～450℃、反应压力0.2～2MPa、乙烯重量空速0.4～3.0h-1，苯与乙烯分子比4～30。
CN96106561A 1996-06-24 1996-06-24 一种烷基化催化剂及其应用 Expired - Fee Related CN1048655C (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96106561A CN1048655C (zh) 1996-06-24 1996-06-24 一种烷基化催化剂及其应用
TW086108781A TW434044B (en) 1996-06-24 1997-06-23 An alkylation catalyst and the application thereof
US08/880,741 US6093866A (en) 1996-06-24 1997-06-23 Alkylation catalyst and the application thereof
ZA975534A ZA975534B (en) 1996-06-24 1997-06-23 An alkylation catalyst and the application thereof
JP50203198A JP2002509477A (ja) 1996-06-24 1997-06-24 アルキル化触媒およびその応用
AU34323/97A AU726021B2 (en) 1996-06-24 1997-06-24 An alkylation catalyst and the application thereof
EP97930290A EP0913196A4 (en) 1996-06-24 1997-06-24 ALKYLATION CATALYST AND USE THEREOF
PCT/CN1997/000072 WO1997049489A1 (fr) 1996-06-24 1997-06-24 Catalyseur d'alkylation et son utilisation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96106561A CN1048655C (zh) 1996-06-24 1996-06-24 一种烷基化催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1169338A true CN1169338A (zh) 1998-01-07
CN1048655C CN1048655C (zh) 2000-01-26

Family

ID=5119269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96106561A Expired - Fee Related CN1048655C (zh) 1996-06-24 1996-06-24 一种烷基化催化剂及其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6093866A (zh)
EP (1) EP0913196A4 (zh)
JP (1) JP2002509477A (zh)
CN (1) CN1048655C (zh)
AU (1) AU726021B2 (zh)
TW (1) TW434044B (zh)
WO (1) WO1997049489A1 (zh)
ZA (1) ZA975534B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103041845A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 含改性zsm-11沸石的催化剂组合物及其应用
CN103619786A (zh) * 2011-07-11 2014-03-05 埃克森美孚化学专利公司 苯和/或甲苯与甲醇的烷基化
CN106807442A (zh) * 2017-01-16 2017-06-09 惠生工程（中国）有限公司 一种具有高甲苯甲基化效率的择形催化剂及其制备方法和应用
CN107376991A (zh) * 2017-06-20 2017-11-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种生成对甲基乙苯的烷基化催化剂及其制备方法
CN108722474A (zh) * 2018-05-25 2018-11-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114478181A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7425659B2 (en) * 2006-01-31 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
CN100438979C (zh) * 2006-09-15 2008-12-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
US8889937B2 (en) 2011-06-09 2014-11-18 Uop Llc Process for producing one or more alkylated aromatics
CN103539153B (zh) * 2012-07-12 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法
CN104415776B (zh) * 2013-08-19 2016-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用
CN112679298B (zh) * 2019-10-18 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 含乙烯的反应气气相法制乙苯的方法
CN113816394A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-5/zsm-11共结晶分子筛的合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4107224A (en) * 1977-02-11 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Manufacture of ethyl benzene
US4108881A (en) * 1977-08-01 1978-08-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-11
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4289607A (en) * 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4372839A (en) * 1981-01-13 1983-02-08 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4975401A (en) * 1983-05-02 1990-12-04 Mobil Oil Corporation ZSM-5/ZSM-12 catalyst mixture for cracking alkylbenzenes
CN1022404C (zh) * 1987-08-04 1993-10-13 中国科学院大连化学物理研究所 稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂
CN1020269C (zh) * 1989-11-30 1993-04-14 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土五元环结构高硅沸石的合成
CN1027632C (zh) * 1990-07-23 1995-02-15 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土五元环结构高硅沸石的制备方法
CN1026225C (zh) * 1991-02-28 1994-10-19 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种稀土y分子筛的制备方法
CN1074392A (zh) * 1992-01-13 1993-07-21 中国科学院大连化学物理研究所 苯乙烯烷基化制乙苯的沸石催化剂
CN1041399C (zh) * 1994-12-30 1998-12-30 中国石油化工总公司 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619786A (zh) * 2011-07-11 2014-03-05 埃克森美孚化学专利公司 苯和/或甲苯与甲醇的烷基化
CN103619786B (zh) * 2011-07-11 2016-06-01 埃克森美孚化学专利公司 苯和/或甲苯与甲醇的烷基化
CN103041845A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 含改性zsm-11沸石的催化剂组合物及其应用
CN103041845B (zh) * 2011-10-17 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 含改性zsm-11沸石的催化剂组合物及其应用
CN106807442A (zh) * 2017-01-16 2017-06-09 惠生工程（中国）有限公司 一种具有高甲苯甲基化效率的择形催化剂及其制备方法和应用
CN107376991A (zh) * 2017-06-20 2017-11-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种生成对甲基乙苯的烷基化催化剂及其制备方法
CN107376991B (zh) * 2017-06-20 2019-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种生成对甲基乙苯的烷基化催化剂及其制备方法
CN108722474A (zh) * 2018-05-25 2018-11-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN108722474B (zh) * 2018-05-25 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN114478181A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法
CN114478181B (zh) * 2020-10-23 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002509477A (ja) 2002-03-26
CN1048655C (zh) 2000-01-26
EP0913196A4 (en) 2000-03-22
TW434044B (en) 2001-05-16
US6093866A (en) 2000-07-25
WO1997049489A1 (fr) 1997-12-31
AU726021B2 (en) 2000-10-26
ZA975534B (en) 1998-09-01
AU3432397A (en) 1998-01-14
EP0913196A1 (en) 1999-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1041399C (zh) 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石
CN1048655C (zh) 一种烷基化催化剂及其应用
RU2092241C1 (ru) Цеолит nu-86 и способ его получения
CN102066257B (zh) 用于芳族化合物转化的选择性催化剂
JP4736008B2 (ja) ゼオライト物質の結晶核を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法
CN101884935B (zh) 催化剂材料及其制备方法
EP2794525B1 (en) Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite
CN104525246A (zh) 一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用
CN1281494C (zh) 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN110026234A (zh) 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途
CN108654594A (zh) 一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途
CN1096496A (zh) 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛
CN101348260B (zh) 无粘结剂mfi/fau复合沸石分子筛的制备方法
CN100430350C (zh) 生产环己烯的方法
CN109384637B (zh) 苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法
EP3124435A1 (en) Method for producing transition metal-containing zeolite, transition metal-containing zeolite obtained by said method, and exhaust gas purifying catalyst using said zeolite
CN1335258A (zh) 一种纳米尺寸β沸石合成方法
US20130303816A1 (en) Catalysts with Carbonaceous Material for Improved CUMENE Production and Method of Making and Using Same
CN1267187C (zh) 具有拟薄水铝石结构的氧化硅－氧化铝及其制备方法
US9126181B2 (en) Catalysts for improved cumene production and method of making and using same
CN1072648C (zh) 由肟制备酰胺的方法
CN1923689A (zh) 一种合成β沸石的方法
CN1915817A (zh) 合成小晶粒β沸石的方法
CN1915816A (zh) 制备小晶粒β沸石的方法
CN102049307A (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20000126

Termination date: 20110624