TW434044B - An alkylation catalyst and the application thereof - Google Patents

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Qingxia Wang
Shurong Zhang
Guangyu Cai
Feng Li
Longya Xu
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China Petro Chemical Technolog
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434044 A7 B7 五、發明说明（/) 技術領域： 本發明是關於一種含沸石的烷基化催化劑及其應用， 更具體地說是關於一種含矽鋁酸鹽沸石的烷基化催化劑及 其在苯和乙烯的烷基化製乙苯過程中的應用》 背景技術： 申請號爲9411 34〇3.2(申請日94· 12.30)的中國專利申請 中合成出了一種區別於US4,229,424所述沸石的含有烯土 的ZSM-5和ZSM-11共結晶沸石，該沸石中具有ZSM-5晶相 結構部分與具有ZSM-11晶相結構部分的重量比爲0.05-20;在無水狀態下的合成原型具有的，以氧化物摩爾比形 式表達的化學組成式爲乂]^20.¥11£203.八120328丨02，其中 又二0.1-1.0、丫=0.卜1.0、2-20=300，該沸石對正己烷，環 己烷，水的吸附容量分別爲9-11重置％、3_4重量％、4-8重 量％、並具有如下X光繞射譜線: -71—.一.―1J---裝-- (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) ----訂 經濟部中央標準局员工消费合作社印裝 d(A) 1001/1 1 1.2± 0.2 Μ 10.1± 0.2 Μ 6.05± 0.14 W 4.40土 0.08 W 3·86± 0.07 VS 3.72± 0.07 S 3.65± 0.07 W-M 2.01± 0,02 W -3 - 本纸乐尺度適用中固囤家標皁（CNS > A4*WS* ( 210X297公釐） 434044 A7 B7 衄濟部中*標準局系工消费合作社印敢 五、發明説明（> > 表中 VS: 100-60; S: 60-40; M: 40-20; W: <20 苯和乙烯的烷基化製乙苯的方法大致可分爲液相A1C13 法· 8卩3法及氣相矽酸鹽沸石法，氣相矽酸鹽沸石法中所 用催化劑爲沸石催化劑，所述沸石催化劑較常見的是 Pentasil型沸石或ZSM系列沸石催化劑，如US4，107,224公 開了一種以稀乙烯爲原料製取乙苯的方法，其反應條件爲 250-600°C、0.1-100大氣壓、進料重量空速0.1-100時」，苯 和乙烯摩爾比1-30，所用催化劑爲一種含ZSM-5、·11、-12、-35或-38沸石的催化劑，該方法和以前的現有技術一 樣對原料中雜質含量要求較高，原料氣中需不含H2S、C02 等酸性氣體及H20和(：2以上烴。 發明內容I 爲克服上述缺點CN1051 166A及CN1031072分別公開了 不需預精製原料乙烯的製乙苯的工藝及其催化劑，該工藝 所用乙烯原料中只需不含游離水、H2S含量< 6000 mg/m3、03 =和(：4含量< 2體積％即可。所述催化劑是一種 Pentasil型沸石催化劑，其重量百分組成爲：混合稀土 0.3-6%或鑭0.2-3%、硫 0.05-0.2%、沸石 30-70%、A1203 70-30%，沸石的氧化矽與氧化鋁分子比4(M00 *採用該催化 劑的製乙苯的方法雖然克服了原工藝方法原料需精製的缺 點，但乙烯轉化率只有72.97-98.5 1重量％，乙苯選擇性只 有76.84-89.89%，烷基化選擇性（以乙苯和二乙苯總生成 量計）也只有98-99%，催化劑單程操作周期只有40-60 (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 本ίλ乐乂度適州中园囤家標準（CNS ) Α4说格（210X297公釐） r 434044 A7 _B7 _ 五、發明説明（3 ) 天I即催化劑活性穩定性還不夠髙。 本發明的目的是克服現有技術催化劑穩定性較低的缺 點•提供一種既具有高活性和髙選擇性又具有較高活性穗 定性的烷基化催化劑：本發明的另外一個目的是克服現有 技術乙烯轉化率及乙苯選擇性相對較低的缺點，提供一種 應用該催化劑的高轉化、高選擇性的苯和乙烯的烷基化製 乙苯的工藝；本發明的其它目的可以從包括實施例在內的 說明書中得知。 本發明提供的烷基化催化劑的組成爲：占催化劑重董 50-70%的含烯土的氫型ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石及餘量 的多孔無機氧化物基質，該沸石中具有ZSM-5晶相結構部 分與具有ZSM-11晶相結構部分的重量比爲0.25-2.5，其無 水狀態的合成原型具有如下的以氣化物摩爾比形式表達的 化學組成：XNazO.YREiO^AhC^ZSiC^，其中 Χ=0·1-1.0、 Y = 0.1-l,0、Ζ = 20-100，並具有如下X光繞射譜線： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局男工消费合作社印袈 -S'- 本认讥尺度適用中國国家梯準（CNS } A4规格（210X297公釐） 434044 A7 ___ B7 五、發明説明（今) 表1 dfA) 100I/I 11.2± 0.2 Μ 10.1± 0.2 Μ 6.05± 0.14 W 4.40± 0.08 W 3.86± 0.07 VS 3.72± 0.07 s 3.65± 0.07 W-M 2.01± 0.02 W 表中 VS:丨00_60; S: 60-40; M: 40-20; W: <20 ：""«J--^--rn I-^裝-- (锖先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 訂.. 經濟部中央樣率局貝工消费合作社印tl 實施方式： 本發明提供的苯和乙烯的烷基化製乙苯的方法包括在 能夠進行烷基化反應的條件下將苯和乙烯與一種含沸石的 催化劑接觸，分離出產物、副產物及未反應的反應物1該 催化劑由50-70重量％的一種含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11 共結晶沸石與餘量的多孔無機氧化物基質組成’該沸石中 含有ZSM-5晶相結構部分與具有ZSM-11晶相結構部分的重 量比爲0.25-2.5，其無水狀態的合成原型具有如下的，以 氧化物摩爾比形式表達的化學組成式： XNa20.YRE203.Al203ZSi02，其中 X = 0.1-1.0、Υ = 〇·1·1.〇、 Ζ = 2(Μ00，並具有如表1所示的X光繞射譜線。 按照本發明提供的催化劑其組成爲含稀土的具有ZSM_ -€ - 本认汍尺度適扣中國囡家梯半（CNS ) A4规格（210X297公着） 4 3 4-0 4 4. A7 B7 五、發明説明（r) 5/ZSM-11共結晶沸石占50-70重量％，多孔無機氧化物基質 占50-30重量％，催化劑中稀土（以冗素計）優選含量爲 0.5-5重量％，所述稀土可以是鑭或混合稀土。 其中，多孔無機氧化物基質指本領域常用的載體或/ 和粘結劑，如氧化鋁、氧化矽，氧化矽-氧化鋁、氧化矽 -氧化銷等，優選氧化鋁。 其中氧化鈉在催化劑不僅可用作苯和乙烯的烷基化催 化劑 > 也可用於其他烷基化反應如<：3-(：12烯烴與苯的烷基 化反應。 本發明提供催化劑的製備方法如下： (1) 將預定量含稀土的ZSM-5/ZSM-U共結晶沸石與定 量的多孔氧化物基質的前身物混合、成型、ll〇-120t烘 乾，於500-55(TC在惰性氣或空氣中焙燒5-10小時。 (2) 將上述得到的成型物用敍鹽水溶液或其和氨水的混 合溶液進行銨離子交換、分離固體物'洗至無酸根、乾 燥、並於500-550°C在惰性氣流或空氣中焙燒3·8小時。 (3) 將上述得到的固體物，用100%水蒸汽於500-560°C 下水熱氣理3-10小時，即得到本發明提供的催化劑》 經濟^'^央標準局具工消费合作社印褽 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁} 其中所述含稀土的具有ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石是 按照中國專利.申請號94113403.2中所述方法合成的，即： 將由水玻璃、C2-Cs的二元胺和水組成的均勻混合物I與由 鋁源、無機酸、稀土元素的鹽和水組成的混合物ϋ在強烈 攪拌下混合成膠，膠髏在攪拌下於100-200°C晶化0.5-4 天，迅速冷卻至室溫，用脫陲離子水洗至ΡΗ=8·9、乾燥、 本纸汍尺度適用中國a家標準（CNS 洗格（210X297公釐）
434044 A7 B7 五、發明説明（j) 即得該沸石，上述原料的摩爾比爲：Na20/Al203爲7·12， RE203/Al203爲 0.1-1.0，Si02/Al203爲 30-200，胺/呂102爲 〇·1-〇_5，H20/Si02g20-100。該合成方法所述二充胺選自 C2-C*之中任一種二元伯胺或其中任兩種二元伯胺混合 物；所述鋁源選自 A1C13、AlBr3、A1(N03);、A12(S04)3、 A1P04 ;所述無機酸選自 H2S04、HC1、HN03、H3P04。 該製備方法中所述多孔無機氧化物基質的前身物爲通 常所用的前身物，如水合氧化鋁、矽溶膠、矽鋁溶膠、矽 溶膠與氫氧化鍩的混合物等，優選水合氧化鋁：所述成型 方法爲常規的成型方法如擠條成型、壓片成型、滴球成型 等；所述惰性氣流指氮、氦等.惰性氣流。 按照本發明提供的苯和乙烯製乙苯的方法，優選的反 應工藝條件爲反應溫度320-45 0°C，反應壓力0.1-2.0MPa、 乙烯重量空速〇.4-5h_l、苯與乙烯分子比2*30,原料乙烯濃 度5-100體積％，即原料乙烯可以是純乙烯也可以是稀乙 烯，如催化裂化乾氣或用其他氣體稀釋的乙烯，對原料乙 烯無特殊要求，只要其中的H2S<6000 mg/m3、C02 < 4 wsg%，03-(：4烯烴含量 <2體積 ％、H20<2000 ppm即可。 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供的苯和乙烯烷基化製乙苯的方法可用於5-100體稹％乙烯與苯的烷基化，反應壓力及苯與乙烯分子比 的提高對反應有利，但壓力或該分子比太高會增加能耗或 分離時的處理量，因而不宜太高，當乙烯原料爲純乙烯 時，優選的工藝條件爲反應溫度360-450TC，反應壓力0.2-2.01^?3、乙烯重量空速0.4-2.511-1、苯與乙烯分子比8-30: -S - 本认ί/ί夂度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標率局貝工消费合作社印敢 .434044 A7 _ B7 _ 五、發明説明（7) 當乙烯原料爲稀時，其優選工藝條件；反應溫度350-450 °C、反應壓力〇.5-2.0MPa、乙烯重量空速0.4-3.01Γ1、苯與 乙烯分子比4-10。綜上所述，本發明提供的製乙苯方法更 爲優選的工藝條件爲反應溫度350-4501、反應壓力0.2-2.OMPa、乙烯重童空速0.4-3.Oh·1，苯與乙烯分子比4-30。 本發明提供的製乙苯方法對反應裝置無特殊要求，可 在常規的反應裝置（如固定床）上進行》 本發明提供的催化劑在用於烷基化過程時具有較高的 活性和選擇性，同時具有比現有技術高得多的活性穩定 性，例如，當以濃度99.4體稹％的純乙烯爲原料進行苯和 乙烯的烷基化反應時，採用逐漸升溫法，在反應壓力 l.OMPa、乙烯重量空速0.81Γ1，苯與乙燦分子比爲12,反 應起始溫度350eC、終止溫度450eC條件下，可連續運轉120 天，乙烯轉化率在99-100重量％之間的達102天，在98-99 重量％之間的有18天，整個操作期間乙苯選擇性大於 90%，烷基化選擇性大於99%，在相同條件下，採用現有 技術ZSM-5沸石催化劑時，只能連續運轉67天，其中乙烯 轉化率在99-100重量％的有50天，在98-99重量％的有17 天，在整個運轉周期乙苯選擇性大於88%，烷基化選擇性 >99%，當以含19.5體積％乙烯、〇.8體積％丙烯的催化裂化 乾氣爲原料進行苯和乙烯的烷基化反應時，採用本發明提 供的催化劑在反應壓力〇.9MPa、乙烯重貴空速0.81Γ1，苯 和乙烯分子比爲10,在絕熱式反應器入口起始溫度 350〇C，出口終止溫度450t條件下，可連績運轉75天，乙 本紙汍尺反適用中國因家揉举 ( CNS ) Α4規格（210X297公釐） JJ--ΊΓΙ---^ 裝-------訂-----'Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉车局員工消费合作社印1 ί 434044 Α7 ' _ Β7 五、發明説明（i?) 烯轉化代率保持99-100重置％，丙烯轉化率保持85重置％ 以上，烷基化選擇性（以乙苯和二乙苯總生成量計）保持 99%左右1當逐漸提高溫度控制乙烯轉化率在98重董％以 上時1可連績運轉95天，並保持99%烷基化選擇性。而在 相同條件下，採用含鐮ZSM-5沸石催化劑時1則只能運轉 42天，逐漸提溫控制乙烯轉化率在98重量％以上並保持99 %烷基化選擇性時，只能連續運轉53天。此外本發明提供 的催化劑還具有比現有技術更髙的酸性水熱穩定性，這也 許是本發明具有上述優點的原因之一。 本發明提供的苯和乙烯的烷基化製乙苯的方法具有乙 烯轉化率高、選擇性好的優點，並可適用於5_1〇〇重量％乙 烯的烷基化過程，如當以濃度99.4體積％純乙烯爲原料， 反應溫度360-450t、反應壓力〇.4-2.0MPa、乙烯重量空速 0.5-2.51^、苯與乙烯分子比大於8時，乙烯轉化率大於99 重量％，乙苯選擇性達85.2-96.3% 1烷基化選擇性（以乙 苯與二乙苯生成量之和計）接近100% ;當以含19.5體積％ 乙烯的催化裂化乾氣爲原料，在反應溫度350-450°C、反應 壓力0.5-2.0MPa、乙烯重量空速0.4-3.01Γ1、苯與乙烯分子 比爲4-10的反應條件下，乙烯轉化率接近100%。此外本 發明提供的苯和乙烯烷基化製乙苯的方法還具有對原料乙 烯無特殊要求，允許雜質含置較高不需精製的優點如原料 乙烯中H2S，C02、C3-C4烯烴和水的含量可分別高達6000 mg/m3、4體稹 ％、2體積 ％和 2000 ppm- 下面的實施例將對本發明做進一步說明，但並不因此 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁)
1 fO - 本紙ίί·尺度通用中國®家摞準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 434044 經濟部中央揉準局爲工消费合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（f) 而限制本發明。 實例1_ 本發明提供催化劑的製備· 將3000毫升水玻璃（其中含Si02 180克/升、Na20 60 克/升）'1900毫升脫陽離子水、250克含量爲98%的己二 胺混合均勻，得到工作液I » 將51克含量爲97%的A1C13.6H20、400毫升濃度爲4摩 爾的H2S04、35克含量爲99%的LaCl3.6H20、2100毫升脫 陽離子水混合均勻，得到工作液Π » 在強烈的攪拌下將上述兩種工作液混合成膠，繼續攪 拌30分鐘後將攪拌轉速降至100轉/分左右，將體系升溫至 175°C並保持恒溫。在攙拌下晶化反應72小時。 晶化反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用脫陽離子水 洗滌所得結晶物直至洗滌流出液pH8_9,過濾，110± l〇t 乾燥10小時即得La-ZSM-5/ZSM-ll共結晶沸石》 該沸石具有表1所示的X光繞射譜線，該沸石的矽鋁比 爲53，1^含量爲2.50重量％，其中分別具有2314-5/23^1-11 晶結構部分的重量比爲30:70。沸石中ZSM-5結構的晶胞參 數數値如下：a=2.0118納米，b=1.9970納米，c = 1.3426納 米，晶胞體積V = 5.3 93納米3，沸石中ZSM· 11結構的晶胞參 數數値如下：a=b=1.9989納米，c=l_3420納米，晶胞體積 V = 5.362納米3，該沸石對正己烷、環己烷、水的吸附容量 分別爲1〇·2重量％、4.0重量％、6.0重量％ •沸石晶胞參數 及其中具有ZSM-5晶結構部分與具有ZSM-1 I晶相結構部分 本认汍尺皮適用中国因家橾準（CNS ) A4規格（2丨0父297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 3 4-044 經濟部令央梂準局负工消費合作社印簟 A7 B7 五、發明説明（/。） 的重置比是用X光繞射法測定計算出的：正己烷和環己烷 的吸附容量是在25°c、吸附質分壓20 mmHg的條件下測定 的：水的吸附容量是25eC、吸附質分壓12mmHg的條件下 測定的，鑭及稀土含量採用化學分析方法測定。 表1所示X光衍身譜線是按照標準測定技術進行的，採 用銅Κα輻射、鎳濾波和閃爍計數器。其中各繞射線相應 的晶面間距（d)是根據Bragg方程及記錄紙上記載的各繞射 峰的位置2Θ(Θ爲Bragg角）計算出的。表中的相對強度 (1001/10)即記錄紙上記載的各繞射峰高（即繞射強度）I與 最高繞射峰高（最大的繞射強度比値與100的乘積。其中 VS(很強）表示相對強度的値爲100-60、S(強）表示60-4〇、 Μ(中）40-20、W(弱）表示20以下。 將上述合成的La-ZSM_5/ZSM-ll共結晶沸石與三水氧 化鋁按照沸石：A丨203 = 65:35(乾基）的重量比混合，加入少 量濃度爲20%的硝酸和田菁粉混捏、擠壓成Φ2Χ2-4毫米 的顆粒，120°C乾燥24小時後，在空氣中於540eC焙燒6小 時，然後0.8N NH4N〇3和0.1N NH4OH混合溶液在90°C、液 固比10的條件下進行銨離子交換 '過濾、洗滌至無Ν03· | 1 l〇°C下午乾燥24小時，在空氣中540t焙燒4小時*得氧化 納含量小於〇.〇5重量％的產物/V。將該產物的550Ϊ、100 %水蒸汽條件下焙燒4小時得催化劑A。催化劑A中稀土元 素含量爲1.60重量％»由TPD法測定的，脫附溫度320-450 乞的酸中心（中等強度酸中心）的置占總酸置的66% · 實例2 本纸ίίίΧ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Lr- ^^1, ! I! =:1-- embi m n (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1%τ 434044 Α7 Β7 經濟ΐ央#準局系工消费合作社印ιί 五、發明説明（"） 本發明提供催化劑的製備。 將580毫升水玻璃（規格同實例〇、420毫升脫陽離 子水、5S克含量爲98%的己二胺混合均勻，得到工作液 I « 將49.5克含水的A1P04_ (其中含Al203 5.4重量％)、 74毫升摩爾濃度爲4的仏804、13.4克含量爲98%的 REC1;.6H20 (其中 La203與 Ce203的重量比爲 0.6) 、351 毫 升脫陽離子水混合均勻，得到工作液U。 在強烈的攪拌下將上述兩種工作液混合成膠，繼績攪 拌5分鐘後將攪拌轉速降至100轉/分左右，將餿系升溫至 II (TC並保持恒溫。攪拌下晶化16小時，再將體系升溫至 180°C，攪拌下繼續晶化38小時》 晶化反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用脫陽離子水 洗滌所得結晶物直至洗滌流出液PH8-9，過濾，110± 10eC 乾燥10小時即得RE-ZSM-5/ZSM-ll共結晶沸石》 該沸石具有表1所示的X光練射譜線，該沸石的矽鋁比 爲35,3^含量爲4.50重量％，其中分別具有2814-5/78^1-11 晶結構部分的重童比爲40:60。沸石中對正己烷、環己 烷、水的吸附容量分別爲9.8重量％、32重量％、6.5重量 %，各參數測量方法同實例1。 將上述合成的RE-ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石按實例1 的方法製備成催化劑B，催化劑B中稀土含量2·90重量％ ’ 中等強度酸中心的量占總酸童的57% · -/3 - (锖先閲讀背面之注意事項再f本萸) ，裝. 1Τ Ρ 本紙张乂度適Λ中國因家標牟（CNS ) Α4洗格（2丨〇乂297公* > 4340 4 4 A7 _B7 五、發明说明（'〗） 實例3 本發明提供催化劑的製備· 將400奄升水玻璃（其中含SiO! 223克/升、Na2〇 70.4 克/升）、326毫升脫陽離子水、13克乙二胺與21克己二胺 (二者含量均爲98% )混合均勻，得到工作液I ^ 將11.5克含量爲99%的八1(：12(804)3.181120、67毫升濃 度爲4摩爾的H2S04、：Π克含量爲99%的LaCl3.6H20、370 毫升脫陽離子水混合均勻，得到工作液Π。 在強烈的攪拌下將上述兩種工作液混合成膠，繼續攪 拌5分鐘後將攪拌轉速降至100轉/分左右，將體系升溫至 170°C並保持恒溫。在攪拌下晶化70小時。 晶化反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用脫陽離子水 洗滌所得結晶物直至洗滌流出液PH8-9，過濾，110± 10t 乾燥10小時即得La-ZSM-5/ZSM-ll共結晶沸石。 Μ濟部中央樣準為負工消費合作社印装 . I'*.'·11 ί— - - -- -I - - I I— . I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /線 該沸石具有表1所示的X光繞射譜線，該沸石的氧化矽 與氧化鋁分子比爲69, La含量爲5.20重量％，其中分別具 有ZSM-5/ZSM-11晶結構部分的重量比爲60:40。該沸石對 正己烷、環己烷、水的吸附容置分別爲11.7重量％、3.0重 量％、5.3重量％。 將上述合成的La-ZSM-5/ZSM-U共結晶沸石按實例1 的方法製備成催化劑C，催化劑C中稀土含量3.32重量％ | 中等強度酸中心的量占總酸量的62%。 對比例1 對比催化劑的製備。 -t午- [乐尺度適用中ϋί:標準（CNS )八4规格（2丨0X29?公簸丁
-aiiSM .434044 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（Μ ) 取1910毫升含1^2〇 62.58毫克/毫升和8〗〇2193.21毫克 /毫升的水玻璃溶液，U10毫升脫陽離子水及200克四丙基 溴化銨混合均勻*另取含量99重ft%的A12(S04>03.18H20 46克，4摩爾濃度的硫酸320毫升及脫陽離子水1320毫升混 合均勻。在強烈攪拌下將以上兩種溶液混合成膠，將已成 膠的物體轉移到體積爲10升的不銹鋼耐壓容器內晶化•在 晶化溫度175°C晶化72小時，產物被迅速冷卻，用純水洗 滌數次，直至溶液的ρΗ8·9，濾片在12(TC乾燥10小時，即 得Na-ZSM-S，該成品的Si02/Al203 (分子比）爲48，正己 烷、環己烷和水的吸附容量分別爲10.5(重量）％，5.2(重 量）％和5.4重量％。 將上述合成的Na-ZSM-5沸石按實例1的方法製備成催 化劑D ·其氧化鈉含量小於〇.〇5重量％。 對比例2 對比催化劑的製備* 經濟部中央標率局負工消费合作社印黧 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 取未經水熱處理的對比例1製備的樣品1〇〇克，用 La(N03)3的水溶液130毫浸漬，其中含La濃度12.8毫克/毫 升，在室溫下浸漬24小時，再放入120t烘箱中蒸乾15小 時，然後5409C下焙燒3小時，再550± 10°C，100%的水蒸 汽處理4小時，即得對比催化劑E，含鑭元素1.65重量％ ^ 實例4 本實例說明本發明提供催化劑的酸性水熱穩性。 將實例1水熱處理前樣品A’及水热處理後樣品A用氨程 序升溫脫附法（TPD)測定其酸量變化，測定條件爲氦作載 -/r - ..—..·.一 —一 _.._ _ ..—..·.一 —一 _.._ _ 經濟部中央標準局男工消費合作杜印裝 434044 Α7 ___ Β7 _ 五、發明説明（崎） 氣，流速20ml/分、樣品在吸附管內事先經600°C預活化45 分鐘•然後降溫至150t恒溫下注入氨氣進行吸附，當吸 附飽和後恒溫吹掃30分鐘，然後以20t/分的升溫速率進行 氨脫附，用色譜儀記錄脫附溫度200·600°(：的脫氨信號，用 面積歸一法計算樣品的酸中心總量，測定結果見表2。 對比例3-4 本對比例說明本發明提供催化劑具有比現有技術更高 的酸性水熱穩定性。 將對比1和2的樣品水熱處理前後分別按實例4的方法 測定其酸量•結果列於表2中。 表2的說明結果，本發明提供的催化劑具有較現有技 術更高的酸性水熱穩定性。這對於涉及到水熱處理（如催 化劑再生）的催化過程而言具有極大的工業實用意義，這 也意味著本發明提供的催化劑不僅具有良好的的活性穗 性•在反應過程中具有較長的單程操作周期，而且具有良 好的再生性能及更長的籌命》 表2 相對總酸量 水熱處理前 水熱處理後 實例1樣品 100 91 對比例1樣品 100 79 對比例2樣品 100 85 實例5 本實例說明本發明提供的催劑劑在烷基化過程中的活 本紙張尺灰適用t西S家橾準（CNS > Α4規你（2丨ΟΧ 297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A34.U4 4 經濟部中央標隼局負工消费合作社印笨 Α7 Β7 五、發明说明（π ) 性、選擇性和穩定性》 使用實例3製備的催化劑CIO毫升，在25毫升連續流動 固定床反應裝置上進行苯和乙烯烷基化反應，以純度爲 99.4體積％的乙烯和99.0重量％的苯爲原料，在反應壓力 l.OMPa、乙烯重量空速0.81Γ1，苯與乙烯分子比12,反應 起始溫度350t，終止溫度450°C，逐漸提高反應溫度來維 持乙烯的轉化率，連續運轉120天，其中乙烯轉化率99-100重量％之間的有102天，在98-99重量％之間的有18天， 在整個操作過程中生成產物的乙苯選擇性大於90% *烷基 化選擇性（以乙苯和二乙苯的總生成量計）大於99%。 對比例5 本對比例說明本發明提供催化劑具有比現有技術更高 的活性、選擇性、特別是具有比現有技術高得多的活性穗 定性β 反應裝S、原料及反應工藝條件同實例5*只是所用 催化劑爲對比例1製備的催化劑D，逐漸提髙溫度維持乙烯 轉化率可連續運轉67天，其中乙烯轉化率在99-100重量％ 之間的有50天，在98-99重量％之間的有17天，在整個運轉 過程中生成產物的乙苯選擇性> 88%，烷基化選擇性大於 99%。 實例6 本實例說明本發明提供催化劑的活性、選擇性和活性 穗定性* 使用寅例1製備的催化劑Α100毫升，在200毫升絕熱式 本紙張尺度通用中®囤家搮率（CNS > Α4規格（210X297公釐）
Mi--1 ‘-----^、裝-------訂--一---^ (請先閲讀背面之注$項再4寫本頁) 4340^4 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印笨 五、發明説明（〃〉 連續流動固定床反應裝置上進行苯和稀乙烯的烷基化反 應，原料苯爲純度99.0重量％的苯，稀乙烯原料爲體積百 分組成如下的催化裂化乾氣：甲烷33.0 :乙烯19.5 :乙烷 16.0 ;氫氣14.0 :氮氣10.5 ;二氧化碳4.0 ; —氧化碳1.5 : 丙烯0.8 ;丙烷0.2 :氧0.5 ;硫化氫3500 mg/m3 ;水1500 ppm。反應工藝條件爲反應壓力爲0.9MPa、乙烯重量空速 O.Sh·1，苯和乙烯分子比10，反應器入口起始溫度350°C， 出口終止溫度450t，當乙烯轉化率保持在99-100重量％、 丙烯轉化率保持85重量％以上的條件下可連績運轉75天， 烷基化選擇性保持在99%左右*逐漸提高溫度控制乙烯轉 化率在98重量％以上時，可連續運轉95天，並保持99%烷 基化選擇性》 對比例6 本對比例進一步說明，本發明提供催化劑在烷基化過 程中具有較現有技術更高的活性穩定性。 反應裝置、原料及反應工藝條件同實例6，只是所用 催化劑爲對比例2製備的催化劑E，當乙烯轉化率保持在 99-100重量％，丙烯轉化率保持85重量％以上的條件下， 可連續運轉42天，逐漸提高反應溫度控制乙烯轉化率在98 重量％以上時，可連嫌運轉53天，並保持99%烷基化選擇 性。 · 實例7-22 下面的實施例說明本發明提供苯和乙烯製乙苯的方 法，當乙烯原料爲純乙烯時優化的反應工藝條件。 -/8 - (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) --MI4LI.L------ΓΚ--.裝--------訂----.-IA4--------1---------- 本ίλί/ίχ度適用中困國家搮準（CNS ) Α4规格（2!ΟΧ297公釐） 經濟部中央標準局貞工消费合作社印聚 434044 A7 __B7 _五、發明説明（/7 ) 採用實例3製備的催化劑C作爲催化劑，在25毫升連續 流動固定床反應裝置上進行苯和乙烯烷基化反應，以99·4 體積％乙烯和99.0重童％的苯作爲原料，催化劑裝置10毫 升，不同工藝條件反應結果列於表3中。 本發明提供的苯和乙烯的烷基化製乙苯的方法可在常 規的反應工藝條件下進行，表3的結果說明，當乙烯原料 爲純乙烯時，其優化的反應工藝條件爲：反應溫度360-450°(：、反應壓力0.2-2.01^?&、乙烯重量空速0.4-2.511’1、苯 與乙烯分子比8-30 ;表3的結果還表示，本發明提供的方 法具有較現有技術更高的乙烯轉化率*乙苯選擇性和烷基 化選擇性。 實例23-36 下面的實施例說明本發明提供苯和乙烯的烷基化製乙 苯方法，當乙烯原料爲稀乙烯時優化的反應工藝條件，採 用實例1製備的催化劑Α作爲催作劑，以催化裂化乾氣（其 體積百分組成爲：甲烷33.0 :乙烯19.5 ;乙烷16.0 ;氫氣 14.0 ;氮氣10.5 ;二氧化碳4.0 ; —氧化碳1.5 ;丙烯0.8 : 丙烷 0.2 :氧 0_5 :硫化氫 3500 mg/m3 ;水 1500 ppm)和 99.0重量％苯爲反應原料，在200毫升絕熱式連續流動固定 床反應裝置上進行烷基化反應，催化劑裝量1〇〇毫升，不 同反應工藝條件下的反應結果列於表4中》 表4結果說明，當採用稀乙烯原料時，本發明提供的 方法優化的反應工藝條件爲：反應溫度35O-450t、反應壓 力0.5-2.OMPa、乙烯重貴空速0.4-3.01^、苯與乙烯分子比 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁)
本紙度通用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央棣準局男工消费合作衽印¾ ilTl職 ....... 1' rln I. ......Hi III. ΝΤΗΜΠΠ· » m " n Mi . I 丨》__— 434044 A7 B7 五、發明说明（冷） 4-10:表4結果還表示本發明提供的苯和乙烯的烷基化製 乙苯的方法具有比現有技術更高的乙烯轉化率、乙苯選擇 性和烷基化選擇性。 實例37-38 下面的實施例說明本發明提供苯和乙烯烷基化製乙苯 工藝適用於不同的原料。 催化劑及其用量，反應裝置及原料苯同實例23-36， 只是反應原料分別是含7,2體積％和28.5體積％乙烯的催化 裂化乾氣，反應工藝條件及反應結果列於表4中》 表3 實例 編號 反應 溫度 操作 壓力 乙烯重 量空速 苯/乙烯 乙烯轉 化率 乙苯選 擇性 烷基化 選擇性 V 兆帕 時-1 分子比 重量％ % % 7 375 1.0 1.00 8.00 99.8 88.5 99.9 8 400 1.0 1.00 8.01 100.0 90.1 99.9 9 425 1.0 1.00 8.45 100.0 92.3 99.8 10 450 1.0 1.00 8.30 99.0 94.7 99.4 11 380 0.5 0.96 10.20 99.8 88.7 99.9 12 381 1.0 1.00 9.88 99.9 90.3 99.8 13 380 1.5” 1.11 10.16 100.0 91.8 99.9 14 378 2.0 1.15 9.80 100.0 90.1 99.7 15 400 0.80 0.41 27.01 100.0 94.4 100 16 399 0.80 0.70 15.25 100.0 93.1 100 17 399 0.80 1.10 9.57 99.9 96.3 99.9 18 400 0.80 2.34 3,65 98.5 85.2 98.5 19 396 1.0 0.48 10.00 100 90.6 99.5 20 400 1.0 2.06 8.54 99.5 86.7 99.9 21 400 1,0 2.50 10.00 99.1 85.4 99.9 22 400 1.0 3.00 9.66 95.2 80.6 99.9 本ί又ίί·尺度適用中因囡家梯準（CNS ) A4思格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I)
五、發明説明（/?) A7 B7 經濟部中央梯率局貝工消费合作社印装 表 4 實例 編號 反應 溫度 操作 壓力 乙烯重 童空速 苯/乙烯 乙烯轉 化率 乙苯選 擇性 烷基化 選擇性 °C 兆帕 時 分子比 重量％ % % 23 350 0.80 1.00 5.5 98.2 88.8 100.0 24 375 0.80 1.00 5.0 99.1 90.8 99.9 25 400 0.80 1.00 5.8 100 91.4 99.9 26 425 0.80 1.00 5.0 99.5 92.0 99.8 27 450 0.80 1.00 5.4 98.0 92.5 98.7 28 385 0.50 1.50 4.5 96.6 85.7 99.8 29 385 1.00 1.50 4.0 98.5 89.1 99.9 30 385 1.50 1.80 4.7 99.0 90.8 99.8 31 385 2.00 2.20 5.0 99.2 91.4 99.8 32 380 0.80 1.80 8.0 99.1 88.3 98.5 33 380 0.80 1.20 5.0 99.0 89.7 99.8 34 380 0.80 1.00 7.0 99.5 90.6 99.9 35 380 0.80 0.80 10.00 100 92.2 100 36 400 0.80 2.50 7.0 99.0 89.8 99.9 37 400* 0.80 0.80 7.0 99.0 88.1 99.8 38 400” 0.80 1.00 7.0 99.2 9.03 99.7 *催化裂化中氣中乙烯澳度7.2體稹％ "催化裂化乾氣中乙烯濃度28.5體積％ _ I * 本认疚尺度適/Π中园囤家標皁（CNS > A4规格（210X297公釐） <锖先M讀背面之注意事項再填寫本頁) ----LJLII---fmri^ ^--- ί if n -------- --«--*------

Claims (1)

  1. 888β ABCD ¥ IE) 月 * * 阵 六、申請專利範圍 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.一種烷基化催化劑，由沸石和多孔無機氧化物基質 組成，其特徵在於該催化劑的組成爲：含稀土的氫型 ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石占50-70重量％ *其餘爲多孔無 機氧化物基質，該含稀土沸石中具有ZSM-5晶相結構部分 與具有ZSM-11晶相結構部分的重量比爲0.25-2.5，其無水 狀態的合成原型具有如下的，以氧化物摩爾比彤式表達的 化學組成： XNa20.YRE203.Al203ZSi02，其中又=0.1-1.0、丫 = 0.1-1.0、Z = 20-100，並具有如下X光繞射譜線： d(A) 100Ϊ/Ι 11.2±0_2 Μ 10.1±0.2 Μ 6.05±0.14 W 4·40±0.08 W 3.86±0_07 VS 3.72±0·07 s 3.65 土0·07 W-M 2.01 ±0.02 W 表中 VS: 100-60; S: 60-40; M: 40-20; W: <20 00 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 2.如申請專利範圍第1項所述催化劑•其中所述多孔 無機氧化物基質指氧化鋁。 3.如申請專利範圍第1或2項所述催化劑，其中所述稀 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A8B8C8D8 (2000年10月修正) 六、申請專利範圍 <靖先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 土指鑭或混合稀土，其在催化劑中的含量（以元素計）爲 0.5-5重量 ％。 4. 如申請專利範圍第3項所述催化劑，其中該催化劑 中氧化鈉含量小於〇.〇5重量％ » 5. —種苯和乙烯的烷基化製乙苯的方法，包括在能夠 發生烷基化反應的條件下，將苯和乙烯與一種催化劑接 觸，分離出產物、副產物及未反應的反應物，其特徵在 於|所述催化劑是申請專利範圍第1項的催化劑。 6. 如申請專利範圍第5項所述方法，其中所述催化劑 是申請專利範圍第2項的催化劑.。 --線r 7. 如申請專利範圍第5或6項所述方法，其中的烷基化 .反應的條件爲：反應溫度320-450°C、反應壓力0.1-2MPa、乙烯重量空速OUh·1，苯與乙烯分子比2-30。 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 8. 如申請專利範圍第7項所述方法，其中的烷基化反 應條件爲反應溫度350-450°C '反應壓力〇.2-2MPa、乙烯 重量空速0.43.Oh·1，苯與乙烯分子比4-30。 2 3 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« )
    年10月修正) 434044 (以上各棚由本局填柱） 發明 經濟部中央梯準局負工消费合作社印製 中 文 —種烷基化催化劑及其應用 一、名稱 ------- 英文 An alkylation catalyst and the application thereof 姓 名 1) 王淸遐 2) 張淑蓉 3) 蔡光宇 , 4) 李峰 5) 徐龍讶 6)黃祖賢 7)李玉英 國 籍 _發明 中國大陸 一、創作人 住、居所 1) 3)5)6)中國遼寧省大連市中山路457號 2) 4)7)中國遼寧省撫順市露天區 姓 名 (名稱） 國 籍 中國石油化工科技開發公司 中國科學院大連化學物理硏究所 中國大陸 三、申請人 住、居所 (事務所） 中國北京市朝陽區安定門外小關街24號 中國遼寧省大連市中山路457號 代表人 王丙串 姓 名 楊桕齡 訂 線 本紙張尺度適用中困國家樣率（CNS > A4规格（210X297公釐） 裝 434044 !修 正 丨補亦; 衣 2000年10月修正） 中丈發明摘要（發明之名稱^種烷基化催化劑及其應用 一種烷基化催化劑是由50-70重量％含稀土的氫型 ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石和餘量的多孔無機氧化物基質 組成。該沸石具有特定的化學組成式和X光繞射譜線。該 催化劑在烷基化過程中具有較現有技術更高的活性、選擇 性和活性穩定性，使用該催化劑的苯和乙烯進行烷基化製 乙苯過程具有較現有技術更高的乙烯轉化率和乙苯選擇 性。 英文發明摘要（發明之名稱： An alkylation catalyst and the application thereof 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印製 An alkylation catalyst comprises from 50 to 70 wt% of hydrogen type ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite containing rare earth element and the rest amount of porous inorganic oxide matrix material. The zeolite has particular chemical composition and X-ray diffraction lines. This catalyst has higher activity, selectivity and stability in alkylation process than that of the prior art. With this catalyst the process for preparing ethyl benzene by alkylation of benzene with ethylene has higher ettiylene conversion and ethyl benzene selectivity. -2 - 本紙浪尺度埴用中两W家橾率（CNS M4洗格（210X297公釐） rj--------Λ1裝 — ^---r--.訂-----f -.線 I-r (請先S讀背®之注意事項再填寫本頁各梱)
    888β ABCD ¥ IE) 月 * * 阵 六、申請專利範圍 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.一種烷基化催化劑，由沸石和多孔無機氧化物基質 組成，其特徵在於該催化劑的組成爲：含稀土的氫型 ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石占50-70重量％ *其餘爲多孔無 機氧化物基質，該含稀土沸石中具有ZSM-5晶相結構部分 與具有ZSM-11晶相結構部分的重量比爲0.25-2.5，其無水 狀態的合成原型具有如下的，以氧化物摩爾比彤式表達的 化學組成： XNa20.YRE203.Al203ZSi02，其中又=0.1-1.0、丫 = 0.1-1.0、Z = 20-100，並具有如下X光繞射譜線： d(A) 100Ϊ/Ι 11.2±0_2 Μ 10.1±0.2 Μ 6.05±0.14 W 4·40±0.08 W 3.86±0_07 VS 3.72±0·07 s 3.65 土0·07 W-M 2.01 ±0.02 W 表中 VS: 100-60; S: 60-40; M: 40-20; W: <20 00 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 2.如申請專利範圍第1項所述催化劑•其中所述多孔 無機氧化物基質指氧化鋁。 3.如申請專利範圍第1或2項所述催化劑，其中所述稀 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A8B8C8D8 (2000年10月修正) 六、申請專利範圍 <靖先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 土指鑭或混合稀土，其在催化劑中的含量（以元素計）爲 0.5-5重量 ％。 4. 如申請專利範圍第3項所述催化劑，其中該催化劑 中氧化鈉含量小於〇.〇5重量％ » 5. —種苯和乙烯的烷基化製乙苯的方法，包括在能夠 發生烷基化反應的條件下，將苯和乙烯與一種催化劑接 觸，分離出產物、副產物及未反應的反應物，其特徵在 於|所述催化劑是申請專利範圍第1項的催化劑。 6. 如申請專利範圍第5項所述方法，其中所述催化劑 是申請專利範圍第2項的催化劑.。 --線r 7. 如申請專利範圍第5或6項所述方法，其中的烷基化 .反應的條件爲：反應溫度320-450°C、反應壓力0.1-2MPa、乙烯重量空速OUh·1，苯與乙烯分子比2-30。 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 8. 如申請專利範圍第7項所述方法，其中的烷基化反 應條件爲反應溫度350-450°C '反應壓力〇.2-2MPa、乙烯 重量空速0.43.Oh·1，苯與乙烯分子比4-30。 2 3 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« )
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