CN112892242A - 一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛膜渗透汽化分离技术领域，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用。本发明采用多氟源和多碱源溶胶体系，通过调整合成溶胶中碱金属阳离子的摩尔比，提高丝光沸石分子筛膜的渗透汽化性能。本发明的制备方法过程快速简单，精准构筑丝光沸石分子筛膜的微观结构，制备出膜层薄且连续致密的高通量丝光沸石分子筛膜。本发明解决了丝光沸石分子筛膜渗透通量低及重现性差等问题，为丝光沸石分子筛膜在乙酸及羧酸酯类体系脱水的工业应用奠定了理论和技术基础。

Description

一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及分子筛膜渗透汽化分离技术领域，尤其涉及一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用。
背景技术
高浓度乙酸等酸性有机水溶液的脱水过程在化学工业中极为重要，膜分离技术在机水溶液的脱水过程中具有引人关注的应用潜力。分子筛膜渗透汽化是近几十年发展起来的一种高效的分离近沸或共沸混合物的新型膜分离技术，因其高效节能、无污染且操作简单的优势受到广泛关注。丝光沸石分子筛膜因其适中硅铝比(3-10)和优异的孔道结构，不仅表现出优异的亲水性，同时也兼具良好的耐酸性，在有机混合物分离、膜反应器耦合酯化反应和酸性苛刻环境下有机溶剂(尤其是水/乙酸体系)的分离中具有广阔的应用前景。
高性能丝光沸石分子筛膜的制备取决于膜微观结构(如膜厚度和晶界缺陷)的控制和优化。目前，丝光沸石分子筛膜的制备方法大致分为无氟体系(即溶胶中没有添加氟离子)和含氟体系两种。许多相关研究表明，将矿化剂氟离子添加到合成凝胶中将显着改善丝光沸石膜的微观结构进而提高膜的渗透汽化性能。Chen等([J].J Membr Sci,2012,411–412:182–192.)报道氟离子可显著优化丝光沸石膜层中铝原子的分布并减少沸石晶体间的晶界缺陷，因此，合成后的膜对高浓度乙酸混合物的脱水显示出长期的酸稳定性。李等([J].J Membr Sci,2018,64:174-183.)在含氟的合成凝胶体系中用于合成出致密且高质量的丝光沸石分子筛膜膜，用于在75℃时分离90wt％的HAc/H2O混合物的渗透通量为1.36kg m-2h-1，分离因子大于1000。
但是，不同种类的氟化物对于分子筛膜的合成和质量具有不同的影响，这主要是由于氟化物中所含的阳离子种类的不同。阳离子在合成分子筛和膜的过程中不仅具有中和骨架中阴离子电荷的作用，其在合成分子筛和膜中的结构导向作用也被广泛的证实。刘等([J].Micropor.Mesopor.Mater,2014,183:30–36.]研究了添加碱金属阳离子对ZSM-5分子筛合成的影响，结果表明钠离子和钾离子对ZSM-5分子筛的结晶具有明显的促进作用。Fu等([J].Angew.Chem.Int.Ed，2018,57:12458–12462.)研究发现，钠离子作为矿化剂可以促进侧向晶体生长并消除晶体晶间缺陷。徐等([J].J Membr Sci,2017,524:124–131)报道少量的钠离子可以提高纯硅MFI分子筛膜的质量，但是在存在大量钠离子的情况下，MFI分子筛膜的渗透汽化性能将下降。这是因为大量的钠离子会减慢晶体成核并导致膜层形成凝胶颗粒。因此，碱金属阳离子不仅在分子筛骨架结构中起着重要作用，也对分子筛膜的渗透汽化性能产生显著影响。
针对目前丝光沸石分子筛膜制备过程中存在以下问题：苛刻酸性环境下有机物(如乙酸及羧酸酯类体系)脱水所面临的丝光沸石分子筛膜渗透通量低、耐酸性较差及膜重现差等问题。探究高渗透通量以及高重现性的丝光沸石分子筛膜的制备方法仍然是其工业应用的真正挑战。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种采用氟化钾和氟化铯的双氟源体系来优化膜的微观结构，在多孔支撑体表面构筑膜层薄、耐酸且具有优异分离性能丝光沸石分子筛膜的方法。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、晶种涂敷：将丝光沸石分子筛配制成晶种悬浮液，将所得晶种悬浮液涂覆在多孔支撑体表面使其负载一层均匀的晶种层，得到晶种化支撑体；
S2、合成溶胶的配制：以硅源、铝源、碱源、氟源和去离子水为原料，混合直至形成乳白色凝胶状溶液，得到合成溶胶；其中，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：SiO2/Al2O3＝10～55，X2O/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝20～60，YF/SiO2＝0.05～0.8，其中X代表碱金属，Y代表氟源中的阳离子；
S3、丝光沸石分子筛膜的制备：将合成溶胶用量的0.05wt％～0.5wt％的丝光沸石晶种添加到步骤S2所得合成溶胶中，并加入步骤S1所得晶种化支撑体，一起置于反应釜中进行水热反应，反应温度为120～200℃，时间为2～12h，反应完成后取出，洗涤至中性，烘干，得到丝光沸石分子筛膜。
优选地，步骤S1中所述负载的方法包括热浸渍法或擦涂法，所述多孔支撑体包括中空纤维陶瓷管、莫来石陶瓷管、氧化铝陶瓷管或多孔不锈钢管。
优选地，所述多孔支撑体的平均孔径为0.5～5μm，孔隙率为30～60％，管外径为8～15mm，管壁厚0.5～5mm。
优选地，步骤S1中所述晶种悬浮液的浓度为0.1～2wt％，所述晶种层的厚度为0.5～4μm。
优选地，步骤S2中所述硅源包括硅溶胶、硅胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或多种；
所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述碱源包括两种或多种，且至少包括KOH、CsOH中的一种；
所述氟源包括两种或多种，且至少包括KF、CsF中的一种。
优选地，步骤S2中所述碱源为KOH和CsOH，且两种碱源的摩尔比为0.2～5。
优选地，步骤S2中将所得合成溶胶在30～100℃范围内老化2～8h。
优选地，步骤S3中所述烘干的温度为50～100℃。
本发明目的第二方面，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜，根据上述制备方法制得。
本发明目的第三方面，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜在有机物/水体系脱水分离中的应用。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
本发明通过系统地研究碱金属阳离子在丝光沸石膜合成中的作用，通过调控合成溶胶中碱金属阳离子的种类及摩尔比来调控丝光沸石分子筛膜的晶体微观结构，得到了高性能的丝光沸石沸石分子筛膜，制备方法简单且高效。
本发明提供了高通量和高选择性的丝光沸石分子筛膜的制备方法，制备出的丝光沸石分子筛膜平均厚度在3～8μm，膜层致密连续交互生长且较薄，同时无晶尖孔、晶体裂缝等缺陷，适用于乙酸和水混合物等苛刻酸性体系渗透汽化分离过程。
本发明采用高温密闭水热合成方法，合成装置较简单，快速合成出的丝光沸石分子筛膜具有良好的渗透汽化性能。除乙酸/水体系外，本发明合成的膜还可以应用于其它醇类、羧酸酯类等有机混合物的脱水。在渗透汽化、膜反应器耦合酯化反应等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明优选实施例采用的莫来石支撑体和制备的丝光沸石分子筛膜的XRD图；
图2为本发明优选实施例制备的丝光沸石分子筛膜的表面电镜图；
图3为本发明优选实施例制备的丝光沸石分子筛膜的断面电镜图；
图4为本发明优选实施例制备的丝光沸石分子筛膜在操作温度为90℃下分离90wt％的乙酸/水溶液的长时间酸稳定性的渗透汽化性能图；
图5为本发明优选实施例制备的丝光沸石分子筛膜分离90wt％的乙酸/水溶液连续脱水直至乙酸含量为99.5wt％的渗透汽化性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、晶种涂敷：
本实验采用的支撑体为日本Nikkato株式会社公司产的管状莫来石作为合成丝光沸石分子筛膜的载体，该载体的内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，孔隙率约为43％，平均孔径约为1.3μm。载体经碱热处理后用1200目的砂纸打磨平整，然后用80℃去离子水清洗30min后置于超声清洗器中清洗，然后干燥备用。
将莫来石载体两端用聚四氟乙烯塞密封，迫使晶种只引入到载体外表面。将密封好的载体管放置在100℃的烘箱中预热，然后将炙热的载体快速放入浓度为0.5wt％的丝光沸石分子筛晶种溶液中，40s后缓慢取出。取出一端聚四氟乙烯，倒出载体内水后密封加热重复上述热浸渍过程两次，涂覆的平均厚度为1.5μm。接下来将涂敷的载体在50℃下干燥2h备用。
2、合成溶胶的配制：
以硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氟化钾和氟化铯为双氟源，氢氧化钾和氢氧化铯为双碱源，与一定量的去离子水混合，搅拌成稳定的乳白色凝胶状溶胶。溶胶的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20，(K2O+Cs2O)/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝25，(KF+CsF)/SiO2＝0.2，K+/Cs+＝1。合成溶胶在60℃温度下老化6h。
3、丝光沸石分子筛膜的制备：
溶胶老化完成后将溶胶倒入不锈钢反应釜中，并向溶胶中加入0.6g(溶胶量的2wt％)的丝光沸石分子筛晶种，同时将预涂丝光沸石分子筛晶种的支撑体竖直放入反应釜中。将密闭不锈钢反应釜放入预热的烘箱中进行反应，在170℃恒温下合成5h。合成的膜用去离子水煮沸2h，洗去膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，洗至中性后在50℃干燥10h后备用。
4、渗透汽化实验
对所得丝光沸石分子筛膜进行渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，结果见表1中的WM-01和WM-02。膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，单位为kg m-2h-1。分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(YN/YW)/(XN/XW)，其中YN与YW分别表示在渗透物中有机物与水两种组分的质量百分比浓度，XN与XW分别表示在原料液中两种组分的质量百分比浓度。组分A和B的含量采用岛津GC-14C气相色谱检测。对合成前的支撑体、合成后的丝光沸石分子筛膜用XRD及SEM仪器进行表征，合成的分子筛膜经XRD分析证实为纯相丝光沸石分子筛膜(如图1所示)，并从扫描电子显微镜照片上可以看出莫来石载体上形成了一层致密且连续的分子筛膜(如图2和图3)，分子筛晶体形状是典型的丝光沸石分子筛晶体形貌。
表1
Figure BDA0002922815810000061
实施例2
采用的合成溶胶原料及配比和操作步骤同实施例1，仅将合成温度升至185℃，晶化时间调整为4h。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表2中的WM-03(如图4)和WM-04。
表2
Figure BDA0002922815810000071
实施例3
采用的操作如同实施例2，合成原料中用氢氧化钾为碱源，氟化钾为氟源，其它原料同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-05和WM-06。
表3
Figure BDA0002922815810000072
实施例4
采用的操作如同实施例2，合成原料中用氢氧化铯为碱源，氟化铯为氟源，其它原料同例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，渗透汽化实验的结果见表中的WM-07和WM-08。
表4
Figure BDA0002922815810000073
实施例5
采用广东揭西利顺公司产的多孔氧化铝陶瓷(外径13mm，内径9mm，孔隙率38％，平均孔径2.5μm，长度10cm)作为丝光沸石膜合成的载体。支撑体通过去离子水超声清洗等预处理后晾干，热浸渍涂敷一层丝光沸石分子筛晶种。合成配比和制备条件步骤与实施例2相同。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-09和WM-10。
表5
Figure BDA0002922815810000081
实施例6
丝光沸石膜的应用。
将重复实施例2条件下合成的丝光沸石分子筛膜分别应用到不同条件的有机物/水体系中，考察该膜的渗透汽化性能。其结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002922815810000082
Figure BDA0002922815810000091
结果表明，在相同的操作步骤下，当采用氟化钾和氟化铯为双氟源，氢氧化钾和氢氧化铯为双碱源，合成温度为185℃，晶化时间为4h，同时采用日本Nikkato公司生产的管状莫来石作为支撑体时，所合成的丝光沸石膜渗透汽化性能最优，且其在不同温度、不同有机物体系下均表现出优异的性能。将其用于乙酸/水体系，在90℃、进料侧乙酸浓度90wt％时，平均渗透通量为2.5kg m-2h-1，分离系数在3000以上。
实施例7
丝光沸石应用
将重复实施例2条件下制备的丝光沸石分子筛膜在操作温度为90℃下用于将乙酸/水(90/10wt％)溶液体系中连续脱水直至乙酸含量为99.5wt％，考察所制备的丝光沸石膜在高浓度乙酸溶液中的渗透汽化性能。其结果如图5所示。结果表明，合成的丝光沸石膜在高浓度乙酸脱水的实验过程中显示了优异的分离性能，表明其展现出诱人的工业应用前景。
实施例8
晶种涂敷步骤中，晶种悬浮液的浓度为0.2wt％，多孔支撑体为多孔不锈钢管(外径12mm，内径10mm，平均孔径1.8μm，孔隙率～48％)，热浸渍涂覆晶种层的厚度为0.8μm。合成溶胶的配制步骤中，硅源为硅胶，铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：SiO2/Al2O3＝30，X2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝35，YF/SiO2＝0.5，K+/Cs+＝1：1；所得合成溶胶在90℃范围内老化3h。丝光沸石分子筛膜的制备步骤中，丝光沸石晶种添加量为0.1wt％，反应温度为150℃，时间为8h，最后在80℃烘干6h。其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-11和WM-12。
表7
Figure BDA0002922815810000101
实施例9
晶种涂敷步骤中，晶种悬浮液的浓度为1.2wt％，多孔支撑体为中空纤维陶瓷管(长度8cm使用，外径12mm，内径11mm，平均孔径1μm，孔隙率～38％)热浸渍涂覆晶种层的厚度为3.5μm。合成溶胶的配制步骤中，硅源为硅酸钠，氟化钾和氟化铯为双氟源，氢氧化钾和氢氧化铯为双碱源，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：SiO2/Al2O3＝40，X2O/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝50，YF/SiO2＝0.75，K+/Cs+＝1；所得合成溶胶在80℃范围内老化4h。丝光沸石分子筛膜的制备步骤中，丝光沸石晶种添加量为0.4wt％，反应温度为190℃，时间为3h，最后在70℃烘干8h。其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-13和WM-14。
表8
Figure BDA0002922815810000102
Figure BDA0002922815810000111
实施例10
合成溶胶的配制步骤中，K+/Cs+＝0.5，其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-15和WM-16。
表9
Figure BDA0002922815810000112
实施例11
合成溶胶的配制步骤中，K+/Cs+＝2，其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-17和WM-18。
表10
Figure BDA0002922815810000113
实施例12
合成溶胶的配制步骤中，氢氧化钠、氢氧化钾为碱源，氟化钠、氟化钾为氟源，K+/Na+＝1，其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-19和WM-20。
表11
Figure BDA0002922815810000121
实施例13
合成溶胶的配制步骤中，氢氧化钠、氢氧化铯为碱源，氟化钠、氟化铯为氟源，Na+/Cs+＝1，其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-21和WM-22。
表12
Figure BDA0002922815810000122
实施例14
合成溶胶的配制步骤中，氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾为碱源，氟化钠、氟化铯、氟化钾为氟源，K+/Cs+/Na+＝1：1：1，其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-23和WM-24。
表13
Figure BDA0002922815810000123
Figure BDA0002922815810000131
实施例15
碱源为NaOH和NH3·H2O，氟源为NaF和NH4F，其余同实施例2。
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验，测试其在乙酸/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(90℃)，实验结果见表中的WM-25和WM-26。
表14
Figure BDA0002922815810000132
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、晶种涂敷：将丝光沸石分子筛配制成晶种悬浮液，将所得晶种悬浮液涂覆在多孔支撑体表面使其负载一层均匀的晶种层，得到晶种化支撑体；
S2、合成溶胶的配制：以硅源、铝源、碱源、氟源和去离子水为原料，混合直至形成乳白色凝胶状溶液，得到合成溶胶；其中，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：SiO2/Al2O3＝10～55，X2O/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝20～60，YF/SiO2＝0.05～0.8，其中X代表碱金属，Y代表氟源中的阳离子；
S3、丝光沸石分子筛膜的制备：将合成溶胶用量的0.05wt％～0.5wt％的丝光沸石晶种添加到步骤S2所得合成溶胶中，并加入步骤S1所得晶种化支撑体，一起置于反应釜中进行水热反应，反应温度为120～200℃，时间为2～12h，反应完成后取出，洗涤至中性，烘干，得到丝光沸石分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述负载的方法包括热浸渍法或擦涂法，所述多孔支撑体包括中空纤维陶瓷管、莫来石陶瓷管、氧化铝陶瓷管或多孔不锈钢管。
3.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑体的平均孔径为0.5～5μm，孔隙率为30～60％，管外径为8～15mm，管壁厚0.5～5mm。
4.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述晶种悬浮液的浓度为0.1～2wt％，所述晶种层的厚度为0.5～4μm。
5.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硅源包括硅溶胶、硅胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或多种；
所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述碱源包括两种或多种，且至少包括KOH、CsOH中的一种；
所述氟源包括两种或多种，且至少包括KF、CsF中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱源为KOH和CsOH，且两种碱源的摩尔比为0.2～5。
7.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中将所得合成溶胶在30～100℃范围内老化2～8h。
8.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述烘干的温度为50～100℃。
9.一种高通量丝光沸石分子筛膜，其特征在于，根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得。
10.一种高通量丝光沸石分子筛膜在有机物/水体系脱水分离中的应用。
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