JPH09501646A - 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 - Google Patents
微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09501646A JPH09501646A JP7506878A JP50687895A JPH09501646A JP H09501646 A JPH09501646 A JP H09501646A JP 7506878 A JP7506878 A JP 7506878A JP 50687895 A JP50687895 A JP 50687895A JP H09501646 A JPH09501646 A JP H09501646A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumino
- silico
- phosphate
- source
- ruw
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCGISRHGYLRXSR-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-7-[(5-hydroxy-7-sulfonaphthalen-2-yl)carbamoylamino]naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(NC(=O)NC=3C=C4C=C(C=C(C4=CC=3)O)S(O)(=O)=O)=CC=C21 PCGISRHGYLRXSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/30—Alpo and sapo
Abstract
(57)【要約】
本発明は、微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートRUW−18に関するものであり、その理論的組成は、合成およびか焼の後、水の存在しない状態をベースにし、理論的組成が:HxSixAlyPzO2(式中、Xは0.005〜0.1の値を有し、yおよびzは0.4〜0.6の値である)である。この製造物は、AEI構造を有し、酸性の性質を有する。この製造物を製造する方法もまた開示されている。RUW−18は、収着剤として、またメタノールからオレフィンの製造における触媒として有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法
本発明は、酸性の性質を有し、AEI構造を有する結晶シリコ−アルミノ−ホ
スフェート(SAPO)およびその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は本発明は、新規なシリコ−アルミノ−ホスフェートRUW−18の製造に関す
るものである。
微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびこのような製造物の製造方
法は、例えばノルウエー特許第169380号明細書に記載されている。これら
の製造物は、PO2+、AlO2−四面体単位から構築された立体結晶格子を有し
ている。PO2+の代わりに、SiO2四面体単位が置き換えられており、次の実
験的化学組成を有する(水分が存在しないものをベースにしている):
mR:(SixAlyPz)O2
式中、Rは、結晶間細孔システムに存在する少なくとも1種の有機テンプレー
ト材料を意味し、mは、(SixAlyPz)O21モルあたりに存在するRのモル
数であり、0〜0.3の値を有する。x、yおよびzの合計値は1であり、xの
最小値は0.005であり、yおよびzの最小値は0.01であり、xの最大値
は0.98であり、yの最大値は0.6であり、且つzの最大値は0.52であ
る。
シリコ−アルミノ−ホスフェートのための反応混合物は、アルミニウムおよび
リン源の少なくとも一部分と水とを組み合わせることにより製造される(このと
き、ケイ素源は実質上存在しない)。続いて、得られた混合物とケイ素源とを反
応させ、次に有機化合物とさらに反応させる。混合の順番はある場合にのみ重要
である。
反応混合物は、圧力容器に入れられ、結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートが
得られるまで、100℃以上、好ましくは100〜260℃の温度に、自己圧力
下加熱される。任意の適当な方法、例えば遠心分離または濾過により、固体物質
が回収される。回収された物質は、空気存在下で乾燥され、か焼される。
か焼の際、有機テンプレート材料Rは燃焼し、これが電荷補償カチオンとして
生じる場合、新しい電荷補償カチオンとしてH+イオンが残るであろう。これは
、シリコ−アルミノ−ホスフェートの場合がそうであり、このようにか焼の後に
酸性を獲得する。
公知のシリコ−アルミノ−ホスフェートの中で、8員環細孔の立体細孔構造を
有する分子ふるいは、ガス分離およびメタノールからのオレフィンの製造につい
て最も興味がもたれるであろう。SAPO−34およびSAPO−17は、この
構造を有する公知のシリコ−アルミノ−ホスフェート(SAPO)として記載す
ることができる。
AEI構造は、シメン(Simmen)ら、1991年、ゼオライト(Zeolites)1
1、654に記載されている。この構造は、およそ4〜5Åの細孔の開口部と、
最も小さい寸法が>5Åであるキャビティを有する立体細孔ネットワークを有す
る。結晶は、通常プレートの形状をしている。この結晶の有効直径は小さいもの
であり、結晶の中心部にむかって短い拡散通路が存在するであろう。AEI構造
を有するシリコ−アルミノ−ホスフェートは、従来は知られていない。
AEI構造を有する結晶アルミノ−ホスフェートは、従来製造されている(米
国特許第4310440号)が、これは酸性の性質を有していない。なぜならば
、結晶格子が電気的に中性であるからである。したがって、これは酸性が要求さ
れる反応、例えばメタノールをオレフィンに転換するための触媒として使用する
ことはできない。収着剤としての性質は、酸性の性質があろうとなかろうと分子
ふるいによって相違するであろう。酸性の分子ふるいは分極するので、大きい収
着キャパシティを有する。
本発明の目的は、酸性の性質を有し、且つ4〜5Åの直径を有するチャネルお
よび最も小さいサイズが>5Åである“キャビティ”からなる細孔構造を有する
結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートを製造することである。他の目的は、幅広
い分野、例えばメタノールからのオレフィンの製造のための触媒または収着剤と
して使用できる材料を製造することである。
本発明のこれらの目的および他の目的は、下記の製造物および方法により達成
され、本発明は、添付の請求の範囲により定義付けられ、且つ特徴付けられてい
る。
本発明は、微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートに関するものであり、
その理論的化学組成は、合成およびか焼の後の水のない状態を基準にして:
HxSixAlyPzO2
(式中、xは0.005〜0.1の値を有し、yおよびzは0.4〜0.6の値
であり、且つ“x”、“y”および“z”は、4面体オキサイドとして存在する
、それぞれケイ素、アルミニウムおよびリンのモル画分である)である。
製造された分子ふるいRUW−18は、550℃で4時間、空気中でか焼した
後、特徴のあるX線回折図を有するプレート形状の結晶である。このX線回折図
は、表1に示される反射を少なくとも含み、これは2θ<24の領域において示
されるものとは別に、最強、強または中の強い反射はもたない。このことは、A
EI構造と同じである。
この製造物は、材料1gあたり>0.1ミリモルNH3を室温で収着させた場合
、これが10℃/分の割合で流れるヘリウム下で加熱されたとき、>300℃の
温度で再び脱着した(局部的な最大脱着は350℃以上)という事実により示さ
れるように、酸性の性質を有する。
か焼した製造物のSi含量は、0.2〜3重量%、好ましくは0.4〜1.2
重量%の範囲にある。製造された製造物は、4〜5Åの直径のチャネルおよび最
小サイズが>5Åであるキャビティを有するAEI構造を有する。
RUW−18は、SiO2、Al2O3およびP2O5さらに有機テンプレート材
料の反応源の混合物から製造される。この混合物は、Si源の存在しない環境下
、Al源およびP源の少なくとも1部分を配合し、次いで得られた混合物と他の
原料とを混合することにより製造される。最後に、この混合物を乾燥しか焼する
。驚くべきことに、合成した混合物に、水およびリン酸を個々に添加することが
RUW−18の製造に重要であることが見いだされた。液体相の1部分は、有機
テンプレートが添加されるよりも前に、例えば濾過または蒸発により取り除かれ
なければならない。ゲルの全重量の25〜50%を取り除いてもよい。しかしな
がら、35〜45%の除去が好ましい。次に反応混合物は、100℃以上、好ま
しくは180〜260℃に加熱し、合理的な回収率を得るために、この温度を少
なくとも4時間維持しなければならない。温度が低下すれば、さらなる時間が必
要となる。ゲル中のSiO2の含量は、5重量%未満に維持しなければならない
。
RUW−18結晶は、プレートの形状であり、そのサイズは幅広く変化する。
このプレートの形状は、AEI構造に典型的なものであると思われる。製造物は
、メタノールからのオレフィンの製造のための触媒として、且つ収着剤として有
用である。
分子ふるいの酸性部位は、例えばNH3の温度をプログラムした脱着(TPD
)により示すことができる。試験条件に依存して、触媒的に活性な酸性部位は、
およそ350〜500℃のTPDプロフィールのピークとして示されるが、一方
、150〜250℃のピークは物理的に収着されたNH3を示し、これはほとん
ど酸性部位ではない。
シリコ−アルミノ−ホスフェートの製造において、酸化アルミニウム、シリカ
および五酸化リン源の選択は、とくに重要ではない。例えば、アルミニウムイソ
プロポキサイド、リン酸およびシリカソルを使用することができる。テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド溶液(TEAOH)、シクロペンチルアミン
、アミノメチル−シクロヘキサン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンおよびト
リエチルヒドロキシエチルアミンは、好適なテンプレート材料の例である。
本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。これらの実施例は、RU
W−18の唯一の製造方法として理解するべきではない。
例 1
蒸留水108gとアルミニウムイソプロポキサイド81.6gとを混合し、続い
て1分間振盪することにより反応混合物を製造した。45gの85%リン酸を添
加し、混合物を冷却しながらさらに1分間振盪した。次に、0.6gの37%H
Clを加え、混合物を冷却しながら再度1分間振盪した。3.0gのLudox LSコ
ロイダルシリカ(30%SiO2、70%水)を混合物に添加し、再度冷却しな
がら振盪した。15分間静置後、混合物を濾過し、89gの液体を濾過し取り出
した(37%)。フィルターケーキをボトルに移し、49gの40%TEAOH
を加えた。1分間振盪し、且つ30分間静置した後、内容物を3つの部分に分け
た。32.6gの40%TEAOHをその3つの部分のうちの1つに加え、混合
物を1分間振盪した。次にこの混合物を振盪テーブル上のオートクレーブに移し
た(室温で1晩)。次に温度を215℃に上昇させ、混合物をこの温度で120
分間維持した。冷却した後、製造物を蒸留水で洗浄し遠心分離した。続いて、乾
燥空気中、550℃で5時間、か焼した。
新規なRUW−18シリコ−アルミノ−ホスフェートの特徴であるX線回折図
を表2に示す。サンプルは結晶不純物の極少量のみを含んでいた。
固体のか焼した製造物の組成は、化学的分析により、
38.2%Al2O3、1.72%SiO2、60.5%P2O5
であることが確定され、これは主要成分として、Si0.02Al0.46P0.52O2の
組成を有していた。
RUW−18の酸度は、Altamira InstrumentsのAMI−1により、NH3の
温度をプログラムした脱着により測定した。この測定は、181℃および407
℃の2つの異なる最大ピークを示し、288℃の局部的な最高値を示した。また
この測定は、0.4ミリモルのNH3が、288〜550℃の範囲の温度の乾燥
サンプル1gあたりに脱着したことを示し、このことから、NH3のこの量の大部
分が顕著な酸性部位を示すことが推定される。
例 2
HClを加えなかったこと以外は、実施例1に記載したように反応混合物を製
造した。このとき、100gの液体(41%)を濾過し、TEAOHを加える前
にフィルターケーキを続いて3つの同量部分に分割した。次に、49gの40%
TEAOH溶液を3つのうちの1つの部分に加え、全混合物を1分間振盪し、オ
ートクレーブにいれた。さらなるプロセスを実施例1に記載したように行った。
ただし、加熱処理は120時間ではなく、170時間とした。
合成し、か焼した(乾燥空気、550℃、5時間)製造物は、表3に示される
ようなデータに特徴付けられるX線回折図を有していた。
か焼した製造物の組成は、化学的分析により、
37.5%Al2O3、1.79%SiO2、61.5%P2O5
であることが確定された。
NH3のTPD測定は、185℃および424℃の2つの異なる最大ピーク明
らかにを示し、303℃の局部的な最小値を示した。またこの測定は、0.4ミ
リモルのNH3が、303〜550℃の範囲の温度の乾燥サンプル1gあたりに脱
着したことを示し、NH3のこの量の大部分が顕著な酸性部位を示すことが推定
される。
例 3
比較例として、ケイ素を添加せずに、実施例2と同様の方法において、ALP
O−18のサンプルを製造した。か焼した製造物は、米国特許第4310440
号明細書、実施例46bに記載されたような特徴のあるX線の反射および<10
%のALPO−5の含量を示す幾つかの反射を含んでいた。NH3のTPD測定
は、180℃の最大を有するTPDプロフィールにおける唯一のピークを示し、
また、わずか0.05ミリモルのNH3が、297〜550℃の温度範囲におい
て、乾燥サンプル1gあたりに脱着したことを示した。
例 4
メタノールを軽質オレフィンに転換する試験を行った。実施例1に記載したか
焼した材料のサンプルを、タブレットに圧縮した。続いてタブレットを注意深く
圧潰し、35〜70メッシュの画分をスクリーニングにより取り出した。この粉
末0.5gをステンレス鋼の反応器に入れ、40%メタノールおよび60%窒素
の混合物を、420℃の温度で1時間につきメタノール0.5gの割合において
通過させた。
製造物をガスクロマトグラフィーにより分析し、325分後の組成を表4に示
す。
この結果は、製造されたRUW−18が、メタノールを軽質オレフィンに変換
するための良好な触媒であることを示している。
例 5
実施例2で製造されたものと同じ材料のサンプルに対し、イソアルカン類から
のn−アルカン類の分離の試験を行った。2.75gの材料をSchlenkチューブに
おき、窒素置換した。次にn−ブタンをおよそ60ml/分で15分間、サンプル
に通過させた。この後、サンプルの重量は、12%増加し、3.09gとなった
。
次にイソブタンの収着について試験を行った。実施例2により製造された材料
の3.40gをSchlenkチューブに入れ、窒素置換した。続いてイソブタンを60
ml/分で15分間、チューブに通過させた。この処理の後、サンプルの重量は0
.6%増加し、3.42gとなった。
この結果は、n−アルカンが分子ふるいの細孔に収着するが、イソアルカンは
その運動学的直径が著しく大きいため収着しないことにより、製造されたRUW
−18が、イソアルカン類およびn−アルカン類(とくにブタン)の分離のため
に使用可能であることを示している。RUW−18は、より分子量のあるイソア
ルカン類およびn−アルカン類およびアルケン類の分離のために使用できるであ
ろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG
,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AP(KE,MW,SD),AM,AT,
AU,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C
Z,DE,DK,ES,FI,GB,GE,HU,JP
,KE,KG,KP,KR,KZ,LK,LT,LU,
LV,MD,MG,MN,MW,NL,NO,NZ,P
L,PT,RO,RU,SD,SE,SI,SK,TJ
,TT,UA,US,UZ,VN
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 合成およびか焼後の水の存在しない状態をベースにし、理論的組成が HxSixAlyPzO2 (式中、xは0.005〜0.1の値を有し、yおよびzは0.4〜0.6の値 である)である微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートであって、この製造 物は、空気中、550℃で4時間か焼後、下記表1に示される特徴のあるX線回 折図を有するものである微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェート: 2. 材料1gあたり0.1ミリモルNH3/gを室温で収着させた場合、10 ℃/分の割合で流れるヘリウム中でこれを加熱したとき、>300℃の温度で再 度脱着する(350℃超で局所的な最大脱着を有する)という事実により示され る酸性の性質を有する請求の範囲第1項に記載のシリコ−アルミノ−ホスフェー ト。 3. 0.2〜3重量%、好ましくは0.4〜1.2重量%のSiO2を含む 請求の範囲第1項に記載のシリコ−アルミノ−ホスフェート。 4. 4〜5Åの直径のチャネルおよび最小サイズが>5Åであるキャビティ を有するAEI構造を有する請求の範囲第1項に記載のシリコ−アルミノ−ホス フェート。 5. SiO2、Al2O3およびP2O5の反応源、および有機テンプレート材 料の混合物からAEI構造を有するシリコ−アルミノ−ホスフェートを製造する 方法であって、該方法は、該混合物が、Si源の不存在下、少なくとも1部分の Al源およびP源を配合して製造され、続いて得られた混合物を他の原料と混合 し、次に乾燥およびか焼するものであり、ここで、 アルミニウム源は、リン源が添加されるよりも前に水と混合され、Si源の添 加の後、液体相の顕著な部分が得られたゲルから取り除かれ、次にテンプレート 材料が添加されることを特徴とするシリコ−アルミノ−ホスフェートを製造する 方法。 6. 液体相の20〜50%(好ましくは35〜45%)が取り除かれる請求 の範囲第5項に記載の方法。 7. 脱水が、乾燥の後の濾過により行われる請求の範囲第5項に記載の方法 。 8. ゲル中のSiO2の含量が5重量%未満で維持される請求の範囲第5項 に記載の方法。 9. メタノールからオレフィン類の製造における触媒としてのRUW−18 の使用。 10. 収着剤としてのRUW−18の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO932915 | 1993-08-17 | ||
NO19932915A NO300012B1 (no) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
PCT/NO1994/000130 WO1995005342A1 (en) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | A microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09501646A true JPH09501646A (ja) | 1997-02-18 |
JP3371134B2 JP3371134B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=19896336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50687895A Expired - Fee Related JP3371134B2 (ja) | 1993-08-17 | 1994-07-22 | 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5609843A (ja) |
EP (1) | EP0714379B1 (ja) |
JP (1) | JP3371134B2 (ja) |
AU (1) | AU685491B2 (ja) |
CA (1) | CA2169766C (ja) |
DZ (1) | DZ1809A1 (ja) |
MY (1) | MY111120A (ja) |
NO (1) | NO300012B1 (ja) |
NZ (1) | NZ271459A (ja) |
RU (1) | RU2116249C1 (ja) |
WO (1) | WO1995005342A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014111258A (ja) * | 2003-12-24 | 2014-06-19 | Chevron Usa Inc | 小気孔分子篩を有する混合マトリックス膜、その膜の製造方法及びその膜の使用方法 |
JP2014221453A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
JP2017036204A (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 東ソー株式会社 | Aei型ゼオライトの製造方法 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
US6162415A (en) * | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
US6051745A (en) * | 1999-03-04 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6953767B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US20050096214A1 (en) * | 2001-03-01 | 2005-05-05 | Janssen Marcel J. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6685905B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
US6793901B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
EP1701914B1 (en) | 2003-12-23 | 2019-02-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
CN1890178B (zh) | 2003-12-23 | 2011-04-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
WO2005103204A2 (en) * | 2004-04-05 | 2005-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
US7090814B2 (en) * | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
US7754187B2 (en) | 2005-10-31 | 2010-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
WO2007053239A1 (en) | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
WO2007130206A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
DK2440328T3 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-28 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve and preparation and uses thereof |
CN109590018B (zh) * | 2013-03-15 | 2022-06-03 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于处理废气的催化剂 |
KR102298258B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2021-09-07 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | Aei 제올라이트 합성 |
EP3024806A4 (en) * | 2014-08-05 | 2017-07-05 | SABIC Global Technologies B.V. | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins |
EP3183214B1 (en) | 2014-08-22 | 2019-10-09 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
NO174341B1 (no) * | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
-
1993
- 1993-08-17 NO NO19932915A patent/NO300012B1/no not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-22 AU AU75094/94A patent/AU685491B2/en not_active Ceased
- 1994-07-22 JP JP50687895A patent/JP3371134B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-22 NZ NZ271459A patent/NZ271459A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-07-22 RU RU96105992A patent/RU2116249C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-07-22 US US08/591,657 patent/US5609843A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-22 CA CA002169766A patent/CA2169766C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-22 EP EP94925034A patent/EP0714379B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-22 WO PCT/NO1994/000130 patent/WO1995005342A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-02 MY MYPI94002009A patent/MY111120A/en unknown
- 1994-08-16 DZ DZ940096A patent/DZ1809A1/fr active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014111258A (ja) * | 2003-12-24 | 2014-06-19 | Chevron Usa Inc | 小気孔分子篩を有する混合マトリックス膜、その膜の製造方法及びその膜の使用方法 |
JP2014221453A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
JP2017036204A (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 東ソー株式会社 | Aei型ゼオライトの製造方法 |
JP2021121579A (ja) * | 2015-08-13 | 2021-08-26 | 東ソー株式会社 | Aei型ゼオライトの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NZ271459A (en) | 1998-01-26 |
WO1995005342A1 (en) | 1995-02-23 |
AU685491B2 (en) | 1998-01-22 |
NO932915L (no) | 1995-02-20 |
CA2169766A1 (en) | 1995-02-23 |
MY111120A (en) | 1999-08-30 |
CA2169766C (en) | 2005-04-05 |
US5609843A (en) | 1997-03-11 |
NO932915D0 (no) | 1993-08-17 |
NO300012B1 (no) | 1997-03-17 |
JP3371134B2 (ja) | 2003-01-27 |
EP0714379A1 (en) | 1996-06-05 |
AU7509494A (en) | 1995-03-14 |
RU2116249C1 (ru) | 1998-07-27 |
DZ1809A1 (fr) | 2002-02-17 |
EP0714379B1 (en) | 1997-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH09501646A (ja) | 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 | |
Chen et al. | Silicoaluminophosphate number eighteen (SAPO-18): a new microporous solid acid catalyst | |
JP4891398B2 (ja) | ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するsapo−34分子篩及びその合成方法 | |
JP3253642B2 (ja) | アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法 | |
CN110422856A (zh) | 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用 | |
JP2512679B2 (ja) | Mfi型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 | |
EP0121233B1 (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
GB2147283A (en) | Zeolite catalyst for selective conversion of methanol to low molecular weight olefins | |
NO174341B (no) | Fremg. for fremst. av krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med kontr. Si-innh, krystallinske mikroporoese SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv. av disseved fremstilling av olefiner fra metanol | |
WO2012071889A1 (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 | |
JPS62285985A (ja) | オレフィンの再構成方法 | |
JP2000506485A (ja) | 結晶性メタロホスフェート | |
JPH11507321A (ja) | 大きな結晶のzsm−5、その合成及び用途 | |
JP2007524561A (ja) | Emm−3:新規結晶質微細孔物質 | |
US9546096B2 (en) | Method for producing MAZ-type zeolite | |
CN109701609B (zh) | Aei复合分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
Kraushaarczarnetzki et al. | Isomorphous substitution and the generation of catalytic activity in VPI-5 | |
US7153483B2 (en) | Crystalline molecular sieve SSZ-51 composition of matter and synthesis thereof | |
CN111977665A (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 | |
JPH0437007B2 (ja) | ||
WO2024067765A1 (zh) | 一种mfi分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
GB2084552A (en) | Silica polymorph | |
KR100478077B1 (ko) | 알킬화 반응 촉매 및 이의 용도 | |
JP2932102B2 (ja) | C2炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法 | |
KR20210073580A (ko) | 실리콘-포스포-알루미늄 분자체, 이의 제조 방법 및 용도 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |