CN116328828A - 一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用，所述加氢异构催化剂包括SAPO‑11分子筛和负载在所述SAPO‑11分子筛中的活性金属，所述活性金属选自钯和/或铂；所述加氢异构催化剂的比表面积为160‑220m2/g，总孔容为0.19‑0.26cm3/g，微孔孔容为0.02‑0.05cm3/g，氯元素含量为0‑800μg/g，总酸量335‑415μmol/g。该催化剂具有较低的氯残留以及较高的金属分散度和酸性，因此不仅能够减少对设备的损耗、具有环境友好性，更能够实现烷烃的高效异构化。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
加氢异构技术是提高汽油辛烷值、降低柴油凝点和生产高品质润滑油基础油的主流技术。目前，加氢异构化过程中使用的是包含用于骨架异构化的酸性位和用于加氢/脱氢的金属位的双功能催化剂。
金属是影响加氢异构化催化剂性能的一个关键因素，Ⅷ族贵金属如铂、钯等已广泛应用于双功能催化剂中。其中，氯铂酸、氯化钯等含有氯元素的金属化合物，由于具有价格相对低廉、容易获取，且氯可以在一定程度上增加催化剂的酸量的优势，被作为负载活性金属的首选。酸度作为影响加氢异构化催化剂性能的另一个关键因素影响着烷烃异构化和裂化之间的竞争。SAPO-11分子筛因其一维十元环的孔道结构和适宜的酸性而被广泛用作加氢异构化催化剂的载体。
现阶段，以SAPO-11作为分子筛的加氢异构催化剂普遍存在贵金属化合物的浸渍步骤。一方面，经浸渍后的催化剂虽然还要经过高温焙烧过程使金属负载于载体表面，但焙烧后仍有一部分非金属元素(如氯元素)残留在催化剂中，因此会造成加氢装置的腐蚀和污染问题，产生安全隐患；另一方面，浸渍法制备催化剂时，金属会聚集阻塞于分子筛孔道，降低分子筛的酸性。
因此，研发一种低氯或无氯，金属分散度高，金属-酸协同作用强的双功能催化剂，对于提高生产效率和利润、减少设备腐蚀和环境污染意义重大，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种加氢异构催化剂，该催化剂具有较低的氯残留以及较高的金属分散度和酸性，因此不仅能够减少对设备的损耗、具有环境友好性，更能够实现烷烃的高效异构化。
本发明提供一种加氢异构催化剂的制备方法，该制备方法制备得到的加氢异构催化剂具有氯残留低、金属分散度高以及酸性强的特点。
本发明提供一种加氢异构催化剂在加氢异构化处理中的应用。
本发明提供一种加氢异构催化剂，所述加氢异构催化剂包括SAPO-11分子筛和负载在所述SAPO-11分子筛中的活性金属，所述活性金属选自钯和/或铂；
所述加氢异构催化剂的比表面积为160-220m2/g，总孔容为0.19-0.26cm3/g，微孔孔容为0.02-0.05cm3/g，氯元素含量为0-800μg/g，总酸量335-415μmol/g。
如上所述的加氢异构催化剂，其中，所述活性金属在所述加氢异构催化剂中的质量百分含量为0.1-5％。
如上所述的加氢异构催化剂，其中，所述活性金属在所述加氢异构催化剂中的质量百分含量为0.3-2％。
本发明还提供一种上述任一项所述的加氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对第一原料体系搅拌后进行第一干燥处理，随后对第一干燥体系进行第一焙烧处理，得到金属前驱体；所述第一原料体系包括水、硅源、活性金属化合物；
2)向第二原料体系中加入模板剂后再加入所述金属前驱体，随后使体系进行晶化反应，得到晶化体系；所述第二原料体系包括水、铝源、磷源；
3)收集晶化体系中的固相并依次进行第二干燥处理和第二焙烧处理，得到所述加氢异构催化剂。
如上所述的制备方法，其中，所述水、铝源、磷源、模板剂、硅源的摩尔比为(20-60)：(0.5-2.0)：(0.5-1.0)：(0.5-2.5)：(0.2-0.3)，其中水的摩尔数为第一原料体系和第二原料体系中的水的总摩尔数。
如上所述的制备方法，其中，所述第一干燥处理的温度为80-120℃，所述第一焙烧处理的温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h；和/或，
所述第二干燥处理的温度为80-120℃，所述第二焙烧处理的温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h。
如上所述的制备方法，其中，所述晶化处理的温度为180-240℃，晶化时间为24-48h。
如上所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述搅拌的时间为12-30h；和/或，
步骤2)中加入所述模板剂之前还包括对所述第二原料体系进行0.5-3h的搅拌。
如上所述的制备方法，其中，所述活性金属化合物选自氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂、硝酸四氨合铂、亚硝酸四氨合铂、硫酸四氨合铂、四氨合氯化铂、氯化钯中的至少一种。
本发明还提供一种上述任一项所述的加氢异构催化剂在加氢异构化处理中的应用。
本发明的加氢异构催化剂，一方面在结构上具有比表面积、总孔容、微孔孔容适宜的特点，因此既能保证和原料的有效接触面积，又能够使金属以高分散度负载，从而保证催化剂的加氢/脱氢功能，另一方面还具有较高的酸度，因此能够有效提升加氢异构反应的活性以及异构选择性。此外，该加氢催化剂的氯残留极低，所以能够延长加氢装置的服役寿命并降低对环境的污染。
本发明的制备方法能够以非浸渍手段实现加氢异构催化剂的制备，避免了浸渍法对加氢异构催化剂在环境友好性、异构化活性、异构化选择性方面带来的消极影响。
本发明加氢异构催化剂在加氢异构化处理中的应用，在保证加氢异构反应的环保性、安全性的同时，亦能够提高烷烃异构化的活性和选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1的催化剂的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种加氢异构催化剂，该加氢异构催化剂包括SAPO-11分子筛和负载在所述SAPO-11分子筛中的活性金属，所述活性金属选自钯和/或铂；所述加氢异构催化剂的比表面积为160-220m2/g，总孔容为0.19-0.26cm3/g，微孔孔容为0.02-0.05cm3/g，氯元素含量为0-800μg/g，总酸量335-415μmol/g。
本发明的加氢异构化催化剂用于催化加氢异构化反应。具体地，加氢异构化反应是指在临氢条件下，将直链烷烃异构化为异构烷烃的反应，其中，该异构化的过程发生在加氢异构催化剂上。
本发明的加氢异构催化剂能够显著提升加氢异构化反应的活性和选择性，使反应具有优异的原料转化率以及烷烃异构选择性。发明人基于此现象进行了分析，认为可能是该加氢异构剂的结构以及总酸量较为适宜，从而促进烷烃异构反应的进行。
在结构方面，该加氢异构催化剂的比表面积保证了和原料的接触面积，从而能够在临氢条件下实现原料的高效转化；并且，该加氢异构催化剂适宜的总孔容以及微孔孔容的比例，即能够保证原料分子顺利进入孔道进行反应，还能够保证活性金属足够的分散度，而高的活性金属分散度一方面能够促使加氢和脱氢高效进行，从而提高了原料异构化的选择性，另一方面，活性金属的高效分散也降低了由于活性金属聚集而导致的分子筛孔道被堵塞的几率，从而有效抑制了孔道堵塞对分子筛酸性的影响。
在酸性方面，很明显，本发明的加氢异构化催化剂具有较高酸性，因此能够为烷烃异构化提供更多的活性位点，进而实现了烷烃异构化选择性的提升。
因此，由于本发明的加氢催化剂具有特殊的结构以及较高的酸性，使其具有更强的金属-酸协同效应，故而在烷烃原料的临氢条件下，减少了裂解反应而实现了加氢异构化的选择性。
此外，本发明的加氢异构催化剂的氯含量极低，因此有利于降低加氢装置的维修周期、延长加氢装置的服役寿命，使加氢异构反应兼具安全性和环境友好性。
在一种实施方式中，活性金属在加氢异构催化剂中的质量百分含量为0.1-5％，进一步为0.3-2％。在该比例下，金属-酸协同效应更为显著，表现出更为优异的异构选择性。
本发明第二方面提供一种上述加氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对第一原料体系搅拌后进行第一干燥处理，随后对第一干燥体系进行第一焙烧处理，得到金属前驱体；所述第一原料体系包括水、硅源、活性金属化合物；
2)向第二原料体系中加入模板剂后再加入所述金属前驱体，随后使体系进行晶化反应，得到晶化体系；所述第二原料体系包括水、铝源、磷源；
3)收集晶化体系中的固相并依次进行第二干燥处理和第二焙烧处理，得到所述加氢异构催化剂。
具体地，步骤1)中，将包括水、硅源以及活性金属化合物的第一原料体系搅拌后干燥，干燥完成后，对干燥后的体系进行第一焙烧，得到金属前驱体。
本发明对硅源以及活性金属化合物不做特殊限定，例如硅源选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或硅胶中的至少一种，优选为硅溶胶或气相二氧化硅。活性金属化合物选自氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂、硝酸四氨合铂、亚硝酸四氨合铂、硫酸四氨合铂、四氨合氯化铂、氯化钯中的至少一种。
步骤2)中，向包括水、铝源以及磷源的第二原料体系加入模板剂，随后再加入步骤1)中的金属前驱体，之后进行晶化反应，得到晶华体系。
本发明对铝源、磷源以及金属模板剂不做特殊限定，例如，铝源选自水铝石、硬水铝石、拟薄水铝石、勃姆石、三水铝石、三羟铝石中的至少一种，优选为拟薄水铝石。磷源选自磷酸、亚磷酸或次磷酸中的至少一种，优选为磷酸。模板剂选自二正丙胺和/或二异丙胺。
步骤3)中，例如通过过滤收集晶化体系中的固相，随后依次对固相进行第二干燥处理和第二焙烧处理，最终得到本发明的加氢异构催化剂。在进行第二干燥处理之前，优选利用去离子水对固相进行数次洗涤。
不同于目前通过浸渍法负载活性金属的方法，本发明将分子筛的制备过程和活性金属的负载过程相互融合，在不采用活性金属化合物溶液浸渍分子筛的前提下，通过两步法实现了分子筛磷酸硅铝类分子筛的制备以及活性金属的负载，从而使得到的加氢异构催化剂具有特殊的结构、较高的酸性以及极低的氯残留。
在一种实施方式中，水、铝源、磷源、模板机、硅源的摩尔比为(20-60)：(0.5-2.0)：(0.5-1.0)：(0.5-2.5)：(0.2-0.3)，其中水的摩尔数为第一原料体系和第二原料体系中的水的总摩尔数。本发明中，铝源、磷源、硅源的摩尔比分别以Al2O3、P2O5、SiO2计。
在一种实施方式中，第一干燥处理的温度为80-120℃，第一焙烧处理的温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h；和/或，
第二干燥处理的温度为80-120℃，第二焙烧处理的温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h。
本发明的晶化反应优选在180-240℃下进行24-48h。
为了进一步保证原料的充分反应，在第一干燥处理之前，需要对第一原料体系进行搅拌，具体地，控制该搅拌时间为12-30h。
此外，步骤2)中，在加入所述模板剂之前还包括对第二原料体系进行0.5-3h的搅拌。
本发明的制备方法简单易行，能够在不使用浸渍法的前提下实现磷酸硅铝分子筛制备以及活性金属负载的同时进行，不仅有效抑制了氯残留，更是使制备得到的加氢异构催化剂表现出优异的异构选择性。
本发明第三方面提供一种第一方面的加氢异构催化剂在加氢异构化处理中的应用。具体地，该加氢异构催化剂用作加氢异构反应中，使馏分油正构烷烃在临氢条件下发生异构，由此提高汽油的辛烷值，改善柴油和润滑油的低温流动性。
本发明不限定加氢异构反应的具体反应参数，可以与本领域常用的参数保持一致。
利用本发明的加氢异构催化剂作为加氢异构反应的催化剂，能够促进原料的高效转化以及原料的异构化，并且减少对加氢装置的腐蚀和对环境的污染。
以下，通过具体实施例对本发明的加氢异构催化剂进行详细的介绍。
实施例1
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向6.0g去离子水中加入0.5g的氯铂酸，再加入0.95g的气相二氧化硅，在25℃下搅拌24小时后在80℃下干燥，随后在马弗炉中于600℃焙烧4小时，得到金属前驱体。
2)向30.0g去离子水中加入9.6g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入13.7g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时后再滴加12.1g的二正丙胺滴并搅拌2小时，随后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于480℃下焙烧6小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(1)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为1.1％。所得催化剂的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可以看出，所制得催化剂具有SAPO-11典型的AEL骨架结构，并可以在2θ＝39.763°，46.243°处观察到归属于Pt的晶相。
实施例2
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向4.0g去离子水中加入0.1g的氯铂酸，再加入2.0g的硅溶胶(SiO2质量浓度30％)，在40℃下搅拌12小时后在100℃下干燥，随后在马弗炉中于650℃焙烧6小时，得到金属前驱体。
2)向8.0g去离子水中加入2.4g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入3.8g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌1小时后再滴加3.7g的二异丙胺滴并搅拌3小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于240℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在80℃下干燥后，在马弗炉中于650℃下焙烧4小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(2)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为0.8％。
实施例3
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向12.0g去离子水中加入0.14g的硝酸四氨合铂，再加入2.4g的硅溶胶(SiO2质量浓度30％)，在30℃下搅拌20小时后在120℃下干燥，随后在马弗炉中于480℃焙烧8小时，得到金属前驱体。
2)向42.0g去离子水中加入8.7g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入13.8g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌3小时后再滴加3.0g的二正丙胺并搅拌0.5小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于180℃晶化48小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在80℃下干燥后，在马弗炉中于450℃下焙烧7小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(3)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为0.4％。
实施例4
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向15.0g去离子水中加入0.32g的氯化钯，再加入1.0g的气相二氧化硅，在20℃下搅拌30小时后在80℃下干燥，随后在马弗炉中于500℃焙烧5小时，得到金属前驱体。
2)向45.0g去离子水中加入12.1g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入9.6g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌1小时后再滴加8.4g的二异丙胺并搅拌2小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于220℃结晶30小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得Pd-SAPO-11催化剂(4)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为1.3％。
实施例5
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向13.0g去离子水中加入0.36g的硝酸四氨合铂，再加入3.2g的硅溶胶(SiO2质量浓度30％)，在25℃下搅拌24小时后在100℃下干燥，随后在马弗炉中于550℃焙烧4小时，得到金属前驱体。
2)向56.0g去离子水中加入18.6g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入9.6g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时后再滴加7.3g的二正丙胺和8.9g二异丙胺并搅拌2小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物用去离子水洗涤，将洗涤后固体产物在80℃下干燥后，在马弗炉中于450℃下焙烧8小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(5)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为1.0％。
实施例6
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向7.0g去离子水中加入0.13g的氯铂酸，再加入1.5g的气相二氧化硅，在30℃下搅拌24小时后在80℃下干燥，随后在马弗炉中于450℃焙烧8小时，得到金属前驱体。
2)向39.0g去离子水中加入10.2g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入11.5g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时后再滴加10.1g的二正丙胺并搅拌2小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于190℃晶化32小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在80℃下干燥后，在马弗炉中于490℃下焙烧4小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(6)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为0.3％。
实施例7
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向6.0g去离子水中加入0.3g的氯铂酸和0.21g氯化钯，再加入2.6g的硅溶胶(SiO2质量浓度30％)，在25℃下搅拌20小时后在110℃下干燥，随后在马弗炉中于490℃焙烧4小时，得到金属前驱体。
2)向30.0g去离子水中加入8.7g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入9.2g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时后再滴加9.6g的二异丙胺并搅拌3小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于260℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于500℃下焙烧5小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(7)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为2％。
实施例8
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向7.0g去离子水中加入0.07g的氯铂酸，再加入1.5g的气相二氧化硅，在30℃下搅拌24小时后在80℃下干燥，随后在马弗炉中于450℃焙烧8小时，得到金属前驱体。
2)向39.0g去离子水中加入10.2g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入11.5g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时后再滴加10.1g的二正丙胺并搅拌2小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于190℃晶化32小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在80℃下干燥后，在马弗炉中于490℃下焙烧4小时，制得Pt-SAPO-11催化剂(6)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为0.1％。
实施例9
本实施例的加氢异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向15.0g去离子水中加入1.26g的氯化钯，再加入1.0g的气相二氧化硅，在20℃下搅拌30小时后在80℃下干燥，随后在马弗炉中于500℃焙烧5小时，得到金属前驱体。
2)向45.0g去离子水中加入12.1g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入9.6g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌1小时后再滴加8.4g的二异丙胺并搅拌2小时，然后加入金属前驱体。
将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于220℃结晶30小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得Pd-SAPO-11催化剂(4)，活性金属在该催化剂中的质量百分含量为5％。
对比例1
根据实施例1的各物质比例，以传统水热合成法制备SAPO-11分子筛，再通过等体积浸渍的方式将贵金属负载到SAPO-11分子筛上，具体包括：
1)向36.0g去离子水中加入9.6g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，搅拌2小时，再缓慢加入13.7g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌0.5小时，再加入0.95g气相二氧化硅，搅拌2小时后，缓慢加入12.1g的二正丙胺，继续搅拌2h后得到前驱体凝胶。将前驱体凝胶置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于480℃下焙烧6小时，得到SAPO-11(a)分子筛。
2)将该分子筛与含有氯铂酸的水溶液进行等体积浸渍，使得贵金属铂的负载量与实施例1中所述的铂负载量相同。浸渍后再经100℃干燥，450℃焙烧制得负载型的Pt/SAPO-11(a)催化剂。
对比例2
根据实施例1的方法制备不含有贵金属活性组分的SAPO-11分子筛，再通过等体积浸渍的方式将贵金属负载到SAPO-11分子筛上，具体包括：
1)先将0.95g气相二氧化硅在马弗炉中于600℃焙烧4小时。向36.0g去离子水中加入9.6g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入13.7g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时后再滴加12.1g的二正丙胺并搅拌2小时，然后加入焙烧好的气相二氧化硅。
2)将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于480℃下焙烧6小时，制得SAPO-11(b)分子筛。
3)将该分子筛与含有氯铂酸的水溶液进行等体积浸渍，使得贵金属铂的负载量与实施例1中所述的铂负载量相同。浸渍后再经100℃干燥，450℃焙烧制得负载型的Pt/SAPO-11(b)催化剂。
对比例3
根据实施例1的各物质比例，采用一次投料的方法制备含Pt的SAPO-11分子筛，具体包括：
1)向36.0g去离子水中加入0.5g的氯铂酸，再加入0.95g的气相二氧化硅，在25℃下搅拌24小时后加入9.6g的拟薄水铝石(Al2O3质量分数为70％)，再加入13.7g的磷酸(磷酸质量浓度为85％)，搅拌2小时。随后滴加12.1g的二正丙胺并搅拌2小时。
2)将上述混合物置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃晶化24小时，收集晶化体系的固体产物并用去离子水洗涤。将洗涤后的固体产物在100℃下干燥后，在马弗炉中于480℃下焙烧6小时，制得Pt-SAPO-11(c)催化剂。
试验例
1、对以上实施例和对比例制备得到的催化剂进行结构相关参数表征，具体见表1。
由表1可知：
1)、与对比例相比，本发明的加氢异构催化剂具有更低的氯残留、更大的比表面以及更大的总孔容和微孔孔容；
2)、通过实施例1和对比例1的对比可知，与常规的水热合成-浸渍制备方法相比，本发明的加氢异构催化剂催化剂的氯含量明显减少，这是由于本发明的制备方法将贵金属元素在合成分子筛前预先与二氧化硅结合，而氯元素会在分子筛合成过程中被大量脱除；且采用本发明的制备方法合成的催化剂具有更大的比表面积、总孔容和微孔孔容。这是由于本发明的制备方法中无浸渍过程，避免了浸渍过程中金属阻塞分子筛孔道的问题，并使金属活性组的分散度增加，减少了金属团聚的影响，提高了催化剂的比表面积和孔容。
2、对以上实施例和对比例制备得到的催化剂进行酸性相关参数表征(氨气-吸脱附法)，具体见表2。
表2
由表2可知：
1)、与对比例相比，本发明的加氢异构催化剂具有更高的酸性、更多的酸性位；
2)、通过实施例1和对比例1的对比可知，与常规的水热合成-浸渍制备方法相比，采用本发明的的制备方法合成的催化剂具有更多的酸性位，尤其是中强酸的酸性位。
3、各实施例及对比例中所制得的催化剂，以正十二烷为原料，在反应压力4.5MPa，反应温度380℃，质量空速1.5h-1的条件下，活性评价数据如表3所示。
表3
由表3可知：本发明的催化剂能够实现烷烃的高效异构化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种加氢异构催化剂，其特征在于，所述加氢异构催化剂包括SAPO-11分子筛和负载在所述SAPO-11分子筛中的活性金属，所述活性金属选自钯和/或铂；
所述加氢异构催化剂的比表面积为160-220m2/g，总孔容为0.19-0.26cm3/g，微孔孔容为0.02-0.05cm3/g，氯元素含量为0-800μg/g，总酸量335-415μmol/g。
2.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂，其特征在于，所述活性金属在所述加氢异构催化剂中的质量百分含量为0.1-5％。
3.根据权利要求2所述的加氢异构催化剂，其特征在于，所述活性金属在所述加氢异构催化剂中的质量百分含量为0.3-2％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对第一原料体系搅拌后进行第一干燥处理，随后对第一干燥体系进行第一焙烧处理，得到金属前驱体；所述第一原料体系包括水、硅源、活性金属化合物；
2)向第二原料体系中加入模板剂后再加入所述金属前驱体，随后使体系进行晶化反应，得到晶化体系；所述第二原料体系包括水、铝源、磷源；
3)收集晶化体系中的固相并依次进行第二干燥处理和第二焙烧处理，得到所述加氢异构催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水、铝源、磷源、模板剂、硅源的摩尔比为(20-60)：(0.5-2.0)：(0.5-1.0)：(0.5-2.5)：(0.2-0.3)，其中水的摩尔数为第一原料体系和第二原料体系中的水的总摩尔数。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥处理的温度为80-120℃，所述第一焙烧处理的温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h；和/或，
所述第二干燥处理的温度为80-120℃，所述第二焙烧处理的温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为180-240℃，晶化时间为24-48h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌的时间为12-30h；和/或，
步骤2)中加入所述模板剂之前还包括对所述第二原料体系进行0.5-3h的搅拌。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属化合物选自氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂、硝酸四氨合铂、亚硝酸四氨合铂、硫酸四氨合铂、四氨合氯化铂、氯化钯中的至少一种。
10.一种权利要求1-3任一项所述的加氢异构催化剂在加氢异构化处理中的应用。
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