CN113262784A - 一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用 - Google Patents

一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核‑壳型脱水‑加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用，本发明制备的核‑壳型脱水‑加氢双功能催化剂，核为封装金属的S‑1分子筛，壳层为封装固体酸的S‑1分子筛，金属和固体酸为活性组分，分别用于催化加氢反应和脱水反应。所述催化剂通过核‑壳结构串联了脱水反应和加氢反应，控制木糖按先脱水后加氢的路线转化，显著抑制木糖直接加氢为木糖醇，二元醇收率提高至85.0％；利用S‑1分子筛包覆，将活性组分限域于分子筛孔道，防止活性组分烧结，催化剂稳定性好，通过焙烧、还原就可实现循环利用。

Description

一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖 制备二元醇中的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用。
背景技术
木糖可从廉价的可再生的木质纤维生物质获得，木糖在酸性条件下，脱水可得到重要的平台化合物，这些平台化合物在合适的催化剂作用下可加氢制备高附加值的产物二元醇。二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、戊二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料。
徐杰等人公开了(中国专利CN101186560A)玉米芯经酸催化水解、催化加氢转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，得到24.3％的综合收率。文献(Applied Catalysis AGeneral,2018,561:41-48)报道了木糖在双中心协同催化作用下一步合成1,2-戊二醇的方法，最高达27.0％的1,2-戊二醇收率。木糖一步合成二元醇过程采用的催化剂需同时含有酸和加氢中心，而加氢反应是个快反应，在酸、加氢双中心共存时，木糖容易被加氢为木糖醇，导致二元醇的收率低。此外，该体系存在的酸敏性物质易聚合覆盖活性位导致催化剂失活。如中国专利CN105622347A公开了采用Rh或Pd负载型金属加氢催化剂和液体酸催化剂，以水为溶剂，以木糖制备1,2-戊二醇的方法，虽然最高获得46.0％的1,2-戊二醇收率，但该方法存在使用液体酸催化剂对设备腐蚀性大，回收困难和废酸中和费用昂贵的问题，使用的负载型加氢催化剂稳定性不高，难再生。因此，木糖一步合成二元醇中催化剂的选择性、稳定性和再生性能尤为重要。
近年来，核-壳型催化剂在催化领域备受关注。如美国专利9938157B2公开了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中的方法。中国专利CN112279266B公开了一种合成核壳型分子筛(Cu-SSZ-13@SSZ-13)的新方法，抑制了金属团簇颗粒在使用过程中长大，延缓了分子筛催化剂的失活。这些广泛报道的分子筛封装金属催化剂能解决活性组分团聚、流失等问题，但只包覆了金属或加氢活性中心，不能用于催化木糖制备二元醇。中国专利CN111514888A公布了一种核-壳性双活性位点催化剂，核为加氢金属，壳层分子筛提供酸位点，但使用该方法合成的催化剂存在酸活性位点种类、含量不可控的缺陷，这对于需要严格控制酸种类和酸-加氢活性位比值的木糖一锅转化过程明显不适用。
综上，通过调节酸、金属种类及其比例，采用先进的脱水-加氢双功能催化剂结构设计，开发具有高稳定性及能重复使用的催化剂，控制木糖按先脱水后加氢的路线高选择性转化，是实现木糖高效制备二元醇领域的核心。
发明内容
本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用，该催化剂采用S-1分子筛包覆酸和加氢活性组分，提升催化剂稳定性和再生性能。对木糖制备二元醇的反应，核-壳型脱水-加氢双功能催化剂能控制木糖按先脱水后加氢的路线转化，显著抑制木糖直接加氢为木糖醇，提高二元醇的产物收率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂，所述催化剂为核-壳型，核为封装金属的S-1分子筛，壳层为在核外围生长封装固体酸的S-1分子筛；金属和固体酸为活性组分，分别用于催化加氢反应和脱水反应；所述金属为钌，所述固体酸为氧化铌、氧化锡、氧化镓、氧化铬中的至少一种，固体酸质量与金属质量的比值为1～100。
一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵或其混合物将1～20mmol/L钌金属前驱体溶液络合，得到钌-二胺配合物溶液，后搅拌加入四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在150～200℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；
(2)在上述催化剂核层上采用浸渍、球磨、硅烷化方法负载占催化剂核层1～30wt％氧化铌、氧化锡、氧化镓或氧化铬的前驱体，后在空气中350～550℃焙烧1～6h，得到负载酸活性组分的催化剂核层；
(3)将上述负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在150～200℃晶化导向生长壳层，最后在空气中400～600℃焙烧4～8h，去除四丙基氢氧化铵，得到核-壳型脱水-加氢双功能催化剂。
优选地，上述制备方法步骤(1)中钌金属前驱体溶液中钌金属和正硅酸乙酯的摩尔比值为2×10-5～2×10-3，四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的摩尔比值为1.2～2.6；步骤(3)中四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的摩尔比值为1.2～2.6。
优选地，上述制备方法中，钌金属前驱体为氯化钌，氧化铌的前驱体为五氯化铌或草酸铌铵、氧化锡的前驱体为氯化锡、氧化镓的前驱体为氯化镓，氧化铬的前驱体为氯化铬。
优选地，上述制备方法中，固体酸的质量与金属质量比值优化为1～50。
所述的催化剂在催化木糖一步合成二元醇中的应用，包括如下步骤：
所述催化剂使用前在氢气中200～400℃还原，然后将催化剂、原料和溶剂投入反应器中，控制反应器温度为150～210℃，H2压力为0.5～5.0Mpa，反应得到二元醇产物，催化反应结束后，离心回收的催化剂经焙烧、还原处理可循环使用。所述原料为木糖或木糖的替代物，木糖的替代物为玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆或棉籽壳中的一种。
优选地，所述二元醇为1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-戊二醇中的至少一种，所述溶剂为水。
优选地，所述反应器为全混流反应器。
本发明的有益效果在于：
(1)采用本发明能控制酸的种类和含量，结合包覆加氢中心的核与包覆酸中心的壳这种核-壳型结构，能控制木糖按先脱水后加氢的路线转化，能抑制木糖直接加氢为木糖醇的副反应，显著提升二元醇的收率；
(2)本发明的制备方法采用S-1分子筛包覆活性组分，解决了活性组分易团聚、易流失的问题，提升了催化剂稳定性，通过烧焦-还原可重复使用，易再生；
(3)由木糖一步法制备高附加值化学品二元醇，反应工艺简单，产物收率高。
附图说明
图1为本发明核-壳型脱水-加氢双功能催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
如图1所示，本发明一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂，所述催化剂为核-壳型，核为封装金属的S-1分子筛，壳层为在核外围生长封装固体酸的S-1分子筛；金属和固体酸为活性组分，分别用于催化加氢反应和脱水反应；所述金属为钌，所述固体酸为氧化铌、氧化锡、氧化镓、氧化铬中的至少一种，固体酸质量与金属质量的比值为1～100。
实施例1
采用乙二胺水溶液将1mmol/L氯化钌溶液络合，取20mL搅拌加入9.75g四丙基氢氧化铵、8.32g正硅酸乙酯在150℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；在上述催化剂核层上浸渍占催化剂核层1wt％的五氯化铌，后在空气中350℃焙烧2h，得到负载酸活性组分的催化剂核层；将上述负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入6.57g四丙基氢氧化铵、5.61g正硅酸乙酯在150℃晶化导向生长壳层，最后在空气中400℃焙烧4h，得到核-壳型Nb-Ru双功能催化剂。将得到的催化剂先在氢气中200℃还原5h，然后将催化剂、木糖和水投入反应器中，控制反应器温度为150℃，H2压力为0.5Mpa，反应得到二元醇产物。(木糖转化率为100％，乙二醇、丙二醇和1,2-戊二醇的加和收率为72.1％)
实施例2
采用乙二胺水溶液将5mmol/L氯化钌溶液络合，取10mL搅拌加入13g四丙基氢氧化铵、8.32g正硅酸乙酯在170℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；采用球磨法球磨上述催化剂核层和占催化剂核层10wt％的草酸铌氨2h，后在空气中500℃焙烧3h，得到负载酸活性组分的催化剂核层；将上述负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入8.75g四丙基氢氧化铵、5.61g正硅酸乙酯在170℃晶化导向生长壳层，最后在空气中550℃焙烧6h，得到核-壳型Nb-Ru双功能催化剂。将得到的催化剂先在氢气中300℃还原5h，然后将催化剂、木糖和水投入反应器中，控制反应器温度为170℃，H2压力为1.0Mpa，反应得到二元醇产物。(木糖转化率为100％，乙二醇、丙二醇和1,2-戊二醇的加和收率为80.0％)
实施例3
采用十六烷基三甲基溴化铵水溶液将20mmol/L氯化钌溶液络合，取2.5mL搅拌加入13g四丙基氢氧化铵、8.32g正硅酸乙酯在170℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；在上述催化剂核层上浸渍占催化剂核层30wt％的氯化锡，后在空气中550℃焙烧5h，得到负载酸活性组分的催化剂核层；将上述负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入8.75g四丙基氢氧化铵、5.61g正硅酸乙酯在200℃晶化导向生长壳层，最后在空气中600℃焙烧6h，得到核-壳型Sn-Ru双功能催化剂。将得到的催化剂先在氢气中300℃还原5h，然后将催化剂、木糖和水投入反应器中，控制反应器温度为190℃，H2压力为3.0Mpa，反应得到二元醇产物。(木糖转化率为100％，乙二醇、丙二醇和1,2-戊二醇的加和收率为43.1％)
实施例4
采用乙二胺和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液将10mmol/L氯化钌溶液络合，取200mL搅拌加入21.1g四丙基氢氧化铵、8.32g正硅酸乙酯在200℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；在上述催化剂核层上加入3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷和五氯化铌溶液搅拌，使用硅烷化法负载5wt％氯化镓，后在空气中500℃焙烧6h，得到负载酸活性组分的催化剂核层；将上述负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入14.22g四丙基氢氧化铵、5.61g正硅酸乙酯在170℃晶化导向生长壳层，最后在空气中550℃焙烧8h，得到核-壳型Ga-Ru双功能催化剂。将得到的催化剂先在氢气中400℃还原5h，然后将催化剂、木糖和水投入反应器中，控制反应器温度为210℃，H2压力为5.0Mpa，反应得到二元醇产物。(木糖转化率为100％，乙二醇、丙二醇和1,2-戊二醇的加和收率为56.4％)
对比例1
不加入钌的前驱体溶液，直接搅拌加入9.75g四丙基氢氧化铵、8.32g正硅酸乙酯在150℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；在上述催化剂核层上浸渍占催化剂核层1wt％的五氯化铌，后在空气中350℃焙烧2h，得到负载酸活性中心的催化剂核层；将上述负载酸活性中心的催化剂核层作为晶种，再加入6.57g四丙基氢氧化铵、5.61g正硅酸乙酯在150℃晶化导向生长壳层，最后在空气中400℃焙烧4h，得到核-壳型Nb催化剂。将得到的催化剂先氢气中200℃还原5h，然后将催化剂、木糖和水投入反应器中，控制反应器温度为150℃，H2压力为0.5Mpa，反应得到二元醇产物。(木糖转化率为86％，糠醛的收率为46％，丙酮醇的收率为7.1％，乙二醇、丙二醇和1,2-戊二醇的加和收率为2.7％)希望对比于实施例1
对比例2
采用乙二胺水溶液将1mmol/L氯化钌溶液络合，取20mL搅拌加入9.75g四丙基氢氧化铵、8.32g正硅酸乙酯在150℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；在上述催化剂核层上不予以浸渍固体酸的前驱体，在空气中350℃焙烧2h，得到未负载酸活性组分的催化剂核层；将上述未负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入6.57g四丙基氢氧化铵、5.61g正硅酸乙酯在150℃晶化导向生长壳层，最后在空气中400℃焙烧4h，得到核-壳型Ru催化剂。将得到的催化剂先在氢气中200℃还原5h，然后将催化剂、木糖和水投入反应器中，控制反应器温度为150℃，H2压力为0.5Mpa，反应得到二元醇产物。(木糖转化率为100％，木糖醇的收率为87.1％，乙二醇、丙二醇和1,2-戊二醇的加和收率为10.3％)希望对比于实施例1。

Claims (8)

1.一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂，其特征在于，所述催化剂为核-壳型，核为封装金属的S-1分子筛，壳层为在核外围生长封装固体酸的S-1分子筛；金属和固体酸为活性组分，分别用于催化加氢反应和脱水反应；所述金属为钌，所述固体酸为氧化铌、氧化锡、氧化镓、氧化铬中的至少一种，固体酸质量与金属质量的比值为1～100。
2.权利要求1所述的一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵或其混合物将1～20mmol/L钌金属前驱体溶液络合，得到钌-二胺配合物溶液，后搅拌加入四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在150～200℃晶化，离心收集固体产物，洗涤烘干，得到催化剂核层；
(2)在上述催化剂核层上采用浸渍、球磨、硅烷化方法负载占催化剂核层1～30wt％氧化铌、氧化锡、氧化镓或氧化铬的前驱体，后在空气中350～550℃焙烧1～6h，得到负载酸活性组分的催化剂核层；
(3)将上述负载酸活性组分的催化剂核层作为晶种，再加入四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在150～200℃晶化导向生长壳层，最后在空气中400～600℃焙烧4～8h，去除四丙基氢氧化铵，得到核-壳型脱水-加氢双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钌金属前驱体溶液中钌金属和正硅酸乙酯的摩尔比值为2×10-5～2×10-3，四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的摩尔比值为1.2～2.6；步骤(3)中四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的摩尔比值为1.2～2.6。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钌金属前驱体为氯化钌，氧化铌的前驱体为五氯化铌或草酸铌铵、氧化锡的前驱体为氯化锡、氧化镓的前驱体为氯化镓，氧化铬的前驱体为氯化铬。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，固体酸的质量与金属质量比值为1～50。
6.权利要求1所述的催化剂在催化木糖一步合成二元醇中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
所述催化剂使用前在氢气中200～400℃还原，然后将催化剂、原料和溶剂投入反应器中，控制反应器温度为150～210℃，H2压力为0.5～5.0Mpa，反应得到二元醇产物，催化反应结束后，离心回收的催化剂经焙烧、还原处理循环使用；所述原料为木糖或木糖的替代物，木糖的替代物为玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆或棉籽壳中的一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述二元醇为1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-戊二醇中的至少一种，所述溶剂为水。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应器为全混流反应器。
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