CN112387303B - 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇制烯烃催化剂领域，公开了改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用。该改性ZSM‑5分子筛的单个晶体包括ZSM‑5母体，以及形成在所述母体[010]晶面上的孪晶，所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有ZSM‑5片层结构。该改性ZSM‑5分子筛具有良好的扩散能力和催化性能，在甲醇制烯烃反应中的丙烯收率有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制烯烃催化剂领域，具体涉及改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，以及含有该改性ZSM-5分子筛的催化剂及应用。
背景技术
乙烯和丙烯是现代化学工业中重要且用途广泛的基础原料，我国传统的乙烯和丙烯主要依靠石脑油裂解工艺生产。煤经甲醇制乙烯、丙烯等非石油基技术路线，为煤炭清洁利用、保障国家能源安全提供了一条全新的技术路线。其核心工艺是在高温、催化剂作用下，由甲醇反应制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程，即通常所说的甲醇制烯烃技术。ZSM-5分子筛因其适宜的孔道结构和硅铝比可调性，成为甲醇制丙烯催化剂的首选。在催化剂的作用下，甲醇发生脱水生成二甲醚，然后进一步转化为乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。该反应的副反应也包括产物的缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应而生成烷烃、芳烃和高碳烯烃。这些大分子烃类由于分子尺寸较大，不易于从分子筛孔道中及时扩散而形成积碳，严重影响了催化剂的单次反应寿命。因此，如何提高催化剂的扩散性能，使得产物、副产物、积碳前驱体迅速从孔道中扩散，从而提高催化剂的稳定性和产物选择性，是甲醇制丙烯催化剂研发的关键。
提高ZSM-5分子筛的扩散性能的一般方法为减小其晶体尺寸，合成出纳米尺寸的分子筛。CN103028434A公开了甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备方法，催化剂制备方法包括以下几个步骤：(1)先将纳米ZSM-5分子筛、粘结剂和水混捏成型，水的加入量以能进行混捏、挤条为准，成型催化剂为直径1.5～2.0毫米的条状，然后经干燥、500～550℃焙烧4～8小时得到NaZSM-5分子筛；(2)再将NaZSM-5分子筛在80～90℃铵盐水溶液中交换1～5小时，重复1～5次制成铵型ZSM-5分子筛，经洗涤、干燥、550℃焙烧5小时后，得到HZSM-5；(3)采用质量百分比浓度为0.05～2％的可溶性的Fe、Co、Mo盐溶液将HZSM-5分子筛浸渍12～24小时，80～100℃烘箱中烘10～20小时、500～600℃焙烧4～8小时，得到改性剂I修饰的分子筛MI-HZSM-5。(4)采用质量百分比浓度为0.01～1％的可溶性的Ti、V、Cr盐溶液将MI-HZSM-5分子筛浸渍10～20小时，80～100℃烘箱中烘5～10小时、500～600℃焙烧4～8小时，得到甲醇制丙烯催化剂MIIMI-HZSM-5。采用该方法制得的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，仅获得了40.3％的丙烯选择性。
CN109806909A公开了一种用于甲醇和/或二甲醚制丙烯催化剂的制备方法及其应用。具体公开了一种晶粒尺寸小于100纳米，硅铝比大于500的H-Beta分子筛的合成方法，使得丙烯选择性大于55％，丙烯和乙烯的比值高于50。
CN103030499A中公开了一种甲醇转化制丙烯的方法，具体通过Fe、Co、Mo对纳米ZSM-5分子筛进行改性。
CN108408738A公开了一种高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用，其外表面形成了互相垂直生长的纳米层，使催化剂具高比表面积和有良好的催化稳定性。
“The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on theselectivity of MTP reaction”(M.Firoozi，《catalysis communications》，2009年，10卷，1582-1585页)公开了100纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其相对于微米分子筛在丙烯选择性与反应寿命上均有提高。
“Synthesis of Self-Pillared Zeolite Nanosheets by RepetitiveBranching”(Zhang,X.，Liu,D.，et al，《Science》，2012年，第336卷，第1684-1687页)公开了一种2纳米分子筛的合成方法。
目前甲醇制丙烯主要集中于ZSM-5的金属氧化物或非金属改性和小尺寸ZSM-5的合成。但是该催化剂易失活，催化性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用，该改性ZSM-5分子筛具有良好的扩散能力和催化性能，在甲醇制烯烃反应中的丙烯收率有明显提高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性ZSM-5分子筛，该改性ZSM-5分子筛的单个晶体包括ZSM-5母体，以及形成在所述母体[010]晶面上的孪晶，所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有ZSM-5片层结构。
本发明第二方面提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
(A)在第一溶剂和第一模板剂存在下，将第一硅源和第一铝源混合，调节第一pH值，然后进行第一晶化，得到母体ZSM-5分子筛；
(B)在第二溶剂和第二模板剂存在下，将所述母体ZSM-5分子筛、第二硅源和第二铝源混合，调节第二pH值，然后进行第二晶化。
本发明第三方面提供了由上述的方法得到的改性ZSM-5分子筛。
本发明第四方面提供了上述的改性ZSM-5分子筛在甲醇制乙烯、甲醇制丙烯、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃中的应用。
本发明第五方面提供了一种催化剂，该催化剂含有上述的改性ZSM-5分子筛。
本发明第六方面提供了上述的催化剂在甲醇制乙烯、甲醇制丙烯、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃中的应用。
本发明的改性ZSM-5分子筛的单个晶体包括ZSM-5母体，以及形成在所述母体[010]晶面上的孪晶，所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有ZSM-5片层结构，该片层结构具有较短的b轴通道，在反应中有利于积碳前驱体的扩散，大幅延长催化剂使用寿命。同时该片层结构为纳米薄层结构，使得分子筛的催化性能有所增强，例如在甲醇制烯烃反应中，能够明显提高丙烯收率，而且还可以延长使用寿命17％以上，降低积碳含量45％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的改性ZSM-5分子筛在1万倍的放大倍率下的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1提供的改性ZSM-5分子筛在15万倍的放大倍率下的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1提供的改性ZSM-5分子筛在在2万倍的放大倍率下的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1提供的ZSM-5母体在2万倍的放大倍率下的扫描电镜图；
图5是本发明提供的片层结构在单个晶体的母体和孪晶上的形成位置示意图及放大示意图；
图6是图5的[100]晶面是局部放大图；
图7是ZSM-5母体与改性ZSM-5分子筛的XRD谱图。
附图标记说明
1、母体 2、孪晶 3、片层结构
4、b轴通道 5、[010]晶面 6、[100]晶面
T、厚度 L、长度 H、高度
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种改性ZSM-5分子筛，如图1至图3和图5至图6所示，该改性ZSM-5分子筛的单个晶体包括ZSM-5母体，以及形成在所述母体[010]晶面上的孪晶，所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有ZSM-5片层结构。
在本发明中，母体的[100]晶面具有多个ZSM-5片层结构，孪晶的[100]晶面也具有多个ZSM-5片层结构。具体地，例如，从图1能够看出，单个晶体包括ZSM-5母体，以及形成在所述母体[010]晶面上的孪晶，所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有多个ZSM-5片层结构。图2为图1的放大的电镜图，从图2能够看出，母体的[010]晶面上垂直生长着多个ZSM-5片层结构。图3中心区域为孪晶，从图3中能够看出，孪晶的[010]晶面上垂直生长着多个ZSM-5片层结构。图5为改性ZSM-5分子筛的单个晶体的示意图，在母体1的[010]晶面5上形成有孪晶2，母体1的[100]晶面6和孪晶2的[100]晶面6均具有ZSM-5片层结构(图5中未示出)。图5的母体[100]晶面6的局部放大图如图6所示，从图6能够看出，母体的[100]晶面6上垂直生长着ZSM-5片层结构3。
本发明的发明人发现，ZSM-5母体分子筛为高硅分子筛并且其[010]面存在孪晶结构，这种分子筛形貌上较为常见，但是该分子筛在用于甲醇制烯烃反应中的丙烯收率有待提高，而且催化剂易失活。然而，经本发明的发明人研究，制备出的片层结构，由于其具有较短的b轴通道(例如图6中所示标记4)，使其在反应中增强了积碳前驱体的扩散而延长了催化剂的寿命，同时使得丙烯选择性明显提高。ZSM-5母体和改性ZSM-5分子筛的XRD图如图7所示。
在本发明中，ZSM-5母体的SEM图可以如图4所示，改性ZSM-5分子筛的SEM图可以如图1所示，从图1可以看出在ZSM-5母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面生长出密集的ZSM-5片层结构。
在本发明中，优选地，所述片层结构垂直地生长在所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上。从图2能够看出，母体的[010]晶面上垂直地生长着多个ZSM-5片层结构。图3中心区域为孪晶，从图中能够看出，孪晶的[010]晶面上垂直地生长着多个ZSM-5片层结构。
在本发明中，优选地，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为5～95％，更优选为20～80％，进一步优选为30～50％。其中，总覆盖面积是指母体的[100]晶面上的覆盖面积与孪晶的[100]晶面上的覆盖面积之和。例如，母体[100]晶面和孪晶的[100]晶面的总面积为1m2，则片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为0.05～0.95m2。
在本发明中，片层结构厚度T是指片层结构平行于母体和孪晶水平方向上的短距离，如图6所示的T。优选地，每个片层结构厚度T为0.5～100nm，优选为30～70nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，片层结构高度H是指片层结构垂直于母体和孪晶水平方向上的距离，如图6所示H。优选地，每个片层结构高度H为0.5～100nm，优选为30～70nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，片层结构长度L是指片层结构平行于母体和孪晶水平方向上的长距离，如图6所示L。优选地，每个片层结构长度L为母体长度的1～100％，优选为20～80％。进一步优选地，所述母体的长度为0.5～50μm，优选为5～20μm。例如，母体长度为10μm，则片层结构长度L为1～10μm，优选为2～8μm。
在本发明中，片层结构沿厚度T方向具有多个b轴通道，如图6所示。
在本发明中，优选地，每个片层结构中含有Si元素和Al元素。进一步优选地，每个片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为20～200:1，更优选为20～100:1。例如20:1、50:1、60:1和100:1等。在优选的Si元素与Al元素的摩尔比范围内，更利于提高丙烯的选择性。在本发明中，采用X射线光电子光谱仪器(购自Thermo-Fisher，型号为ESCALAB 250Xi)进行元素分析。
在本发明中，优选地，改性ZSM-5分子筛的比表面积为300～500m2/g。在本发明中，比表面积通过氮吸附方法，通过表面分析仪(购自Micrometrics公司，型号为3Flex)进行测量。
在本发明中，改性前的母体的比表面积可以为200～400m2/g，通过改性处理，改性ZSM-5分子筛的比表面积优选为300～500m2/g。通过本发明的方法，可以增大ZSM-5分子筛的比表面积。且改性前后的NH3-TPD测试结果表明，改性后的ZSM-5分子筛的酸强度增加。
本发明第二方面提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
(A)在第一溶剂和第一模板剂存在下，将第一硅源和第一铝源混合，调节第一pH值，然后进行第一晶化，得到母体ZSM-5分子筛；
(B)在第二溶剂和第二模板剂存在下，将所述母体ZSM-5分子筛、第二硅源和第二铝源混合，调节第二pH值，然后进行第二晶化。
本发明的发明人通过研究发现，通过上述制备方法，尤其是在特定的第二溶剂、第二模板剂存在下，将所述母体ZSM-5分子筛、第二硅源和第二铝源混合，调节第二pH值的制备方法，使其母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上形成了垂直于ZSM-5母体和孪晶外表面的片层结构，该片层结构因其较短的b轴通道，使其在反应中增强了积碳前驱体的扩散而延长了催化剂的寿命。同时由于片层结构催化反应性良好，使得该催化剂在甲醇制烯烃反应中的丙烯收率明显提高。
在本发明中，所述第一溶剂、第二溶剂、第一模板剂、第二模板剂、第一硅源、第二硅源、第一铝源和第二铝源均可以通过商购获得。
根据本发明的方法，所述第一溶剂和第二溶剂可以为单独的水，也可以含有不影响所述第一晶化和第二晶化过程的其它溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇等。
根据本发明的方法，优选地，所述第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自乙二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丙基溴化胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述第一硅源和第二硅源各自独立地选自有机硅酯、硅溶胶和硅胶中的一种或多种。其中，所述硅胶可以为固体硅胶粉。所述有机硅酯可以为正硅酸乙酯。
根据本发明的方法，优选地，所述第一铝源和第二铝源各自独立地选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，相对于300摩尔份的第一硅源，所述第一铝源的用量为0.1～10摩尔份，优选为0.5～5摩尔份；所述第一模板剂的用量为10～400摩尔份，优选为20～350摩尔份；其中，所述第一硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第一铝源的摩尔量以铝的摩尔量计。
根据本发明的方法，所述第一溶剂的用量可以较宽的范围内进行调整，例如，相对于300摩尔份的第一硅源，所述第一溶剂的用量为4000～200000摩尔份，优选为5000～100000摩尔份，其中，所述第一硅源的摩尔量以硅的摩尔量计。
根据本发明的方法，优选地，相对于300摩尔份的第二硅源，所述第二铝源的用量为0.1～300摩尔份，优选为0.5～100摩尔份；所述第二模板剂的用量为10～200摩尔份，优选为20～150摩尔份；其中，所述第二硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第二铝源的摩尔量以铝的摩尔量计。
根据本发明的方法，所述第二溶剂的用量可以较宽的范围内进行调整，例如，相对于300摩尔份的第二硅源，所述第二溶剂的用量为3000～300000摩尔份，优选为8000～200000摩尔份，其中，所述第二硅源的摩尔量以硅的摩尔量计。
根据本发明的方法，优选地，所述母体ZSM-5分子筛与第二硅源的重量比为1～30:1，优选为2～20:1。例如第二硅源为正硅酸乙酯，3g的正硅酸乙酯，10g的步骤(1)得到的母体ZSM-5分子筛。
根据本发明的方法，优选地，所述第一pH值为10.5～14，优选为11～13。
根据本发明的方法，优选地，所述第二pH值为10.5～14，优选为11～13。
在本发明中，调节第一pH值和调节第二pH值可以采用现有的技术手段进行，例如通过加入碱性物质对pH进行调节，优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述第一晶化的条件包括：温度为120～250℃，优选为150～180℃；时间为12～72h，优选为24～55h。
根据本发明的方法，优选地，所述第二晶化的条件包括：温度为120～250℃，优选为160～185℃；时间为12～72h，优选为24～55h。
在本发明中，第一晶化、第二晶化可以在晶化釜中进行，例如旋转自压晶化釜。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(A)的第一晶化之后，且步骤(B)之前，该方法还包括：将第一晶化后的产物进行第一固液分离，并将所得第一固相依次进行第一洗涤、第一焙烧、第一铵离子交换和二次焙烧，得到母体ZSM-5分子筛。
根据本发明的方法，所述第一固液分离可以采用现有的技术手段进行，例如过滤、离心等。
根据本发明的方法，所述第一洗涤可以采用现有的技术手段进行，例如采用去离子水洗涤至中性。优选地，将所述第一洗涤产物进行第一干燥，进一步优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为90～200℃，时间为2～12h。
根据本发明的方法，优选地，所述第一焙烧和二次焙烧的条件各自独立地包括：温度为400～800℃，优选为500～700℃；升温速率为0.5～5℃/h，优选为0.5～2℃/h；时间为1～24h，优选为4～6h。该焙烧过程例如可以在马弗炉中或者在流动空气气氛下进行。
根据本发明的方法，优选地，所述第一铵离子交换的条件包括：温度为20～100℃，优选为30～90℃；时间为1～5h，优选为1～3h。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(B)之后，该方法还包括：将第二晶化后的产物进行第二固液分离，并将所得第二固相依次进行第二洗涤、第二铵离子交换和第二焙烧。
在本发明中，第一铵离子交换可以采用现有的技术手段进行，例如通过加入含铵溶液进行铵离子交换，优选地，所述含铵溶液为氯化铵溶液、硝酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种。优选地，第一焙烧后的产物与含铵溶液的重量比为0.1～1:1，优选为0.1～0.2:1，其中，含铵溶液以铵计。
根据本发明的方法，所述第二固液分离可以采用现有的技术手段进行，例如过滤、离心等。
根据本发明的方法，所述第二洗涤可以采用现有的技术手段进行，例如采用去离子水洗涤至中性。优选地，将所述第二洗涤产物进行第二干燥，进一步优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为90～200℃，时间为2～12h。
根据本发明的方法，优选地，所述第二铵离子交换的条件包括：温度为20～100℃，优选为30～90℃；时间为1～5h，优选为1～3h。
在本发明中，第二铵离子交换可以采用现有的技术手段进行，例如通过加入含铵溶液进行铵离子交换，优选地，所述含铵溶液为氯化铵溶液、硝酸铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种。优选地，第二洗涤后的产物与含铵溶液的重量比为0.1～1:1，优选为0.2～0.5:1，其中，含铵溶液以铵计。
根据本发明的方法，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为400～800℃，优选为500～700℃；升温速率为0.5～5℃/h，优选为0.5～2℃/h；时间为1～24h，优选为4～6h。该焙烧过程例如可以在马弗炉中或者在流动空气气氛下进行。
根据本发明的方法，优选地，在二次焙烧和/或第二焙烧之后，自然冷却至室温。
根据本发明优选的实施方式，改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)在第一溶剂和第一模板剂存在下，将第一硅源和第一铝源混合，调节第一pH值，然后进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的产物进行第一固液分离，并将所得第一固相依次进行第一洗涤、第一焙烧、第一铵离子交换和二次焙烧，得到母体ZSM-5分子筛；
(3)在第二溶剂和第二模板剂存在下，将所述母体ZSM-5分子筛、第二硅源和第二铝源混合，调节第二pH值，然后进行第二晶化；
(4)将第二晶化后的产物依次进行第二固液分离，并将所得第二固相依次进行第二洗涤、第二铵离子交换和第二焙烧。
本发明第三方面提供了由上述的方法得到的改性ZSM-5分子筛。
在本发明中，改性前的母体的比表面积可以为200～400m2/g，通过改性处理，改性ZSM-5分子筛的比表面积优选为300～500m2/g。通过本发明的方法，可以增大ZSM-5分子筛的比表面积。且改性前后的NH3-TPD测试结果表明，改性后的ZSM-5分子筛的酸强度增加。ZSM-5母体和改性ZSM-5分子筛的XRD图如图7所示。
本发明第四方面提供了上述的改性ZSM-5分子筛在甲醇制乙烯、甲醇制丙烯、甲苯歧化、甲醇制芳烃、合成气制芳烃中的应用。
本发明第五方面提供了一种催化剂，该催化剂含有上述的改性ZSM-5分子筛。
其中，该催化剂的制备方法可以为本领域常规的方法，只要是采用了本发明的ZSM-5分子筛即可。
例如将上述的改性ZSM-5分子筛与助剂、粘结剂、活性组分等混合并挤出成型。
本发明第六方面提供了上述的催化剂在甲醇制乙烯、甲醇制丙烯、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
SEM图谱采用球差校正扫描电子显微镜进行测试(Nova NanoSEM 450，购自FEI)测得。
采用X射线光电子光谱仪器(ESCALAB 250Xi，购自Thermo-Fisher)对改性ZSM-5分子筛进行元素分析。
X射线衍射仪(XRD)购自Bruker公司，型号为D8。
实施例1
(1)取18g固体硅胶粉(二氧化硅的含量为99重量％)，加水100g，加入硝酸铝0.55克，加入四丙基溴化胺13克，加入氢氧化钠调节pH值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中170℃晶化50h；
(2)将步骤(1)中晶化后的产物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，加入200g的氯化铵溶液(焙烧后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.1:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温，即得到ZSM-5母体分子筛，经SEM图谱表征，ZSM-5母体分子筛，如图4所示；
(3)将10g的ZSM-5母体分子筛、3g正硅酸乙酯、100g水、0.03g偏铝酸钠和5g四丙基氢氧化胺水溶液(四丙基氢氧化胺的含量为20重量％)均匀混合后，加入氢氧化钠调节pH值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中185℃晶化50h；
(4)将步骤(3)中晶化后的产物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；加入100g的氯化铵溶液(洗涤后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.2:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温，即得到改性ZSM-5分子筛。
经SEM图谱表征，得到如图1所示的SEM图，从图中可以明显看出在母体[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有ZSM-5片层结构，该片层结构垂直地生长在母体[100]晶面和孪晶的[100]晶面上，片层结构的放大图如图2和图3所示，从图中可见，片层结构的厚度T为48～52nm，长度L为1～9μm(母体的长度为17μm)，高度H为30～70nm，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为30％。
经XRD表征，ZSM-5母体以及改性ZSM-5分子筛的XRD图谱如图7所示。
经元素分析，片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为100:1。
实施例2
(1)取60g的硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，加入硫酸铝0.342g，加入50g四丙基氢氧化胺水溶液(四丙基氢氧化胺的含量为20重量％)，加入氢氧化钾调节pH值至13，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中180℃晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的产物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，加入150g的氯化铵溶液(焙烧后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.12:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，自然冷却至室温，即得到ZSM-5母体分子筛，经SEM图谱表征，得到类似图4的SEM图；
(3)将12g的ZSM-5母体分子筛、3g硅溶胶(二氧化硅的含量为30％)、100g水、0.15g硫酸铝，6g加入四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵含量为20％)均匀混合，加入氢氧化钠调节pH值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中185℃晶化50h；
(4)将步骤(3)中晶化后的产物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；加入144g的氯化铵溶液(洗涤后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.12:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温，即得到改性ZSM-5分子筛。
经SEM图谱表征，得到类似图1至图3所示的SEM图，从图中可以明显看出，母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上具有密集的ZSM-5片层结构该片层结构垂直地生长在母体和孪晶的[100]晶面上，片层结构的厚度T为10～30nm，长度L为0.5～2μm(母体的长度为20μm)，高度H为5～30nm，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为30％。
经元素分析，片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为50:1。
实施例3
(1)取60g正硅酸乙酯，加入偏铝酸钠0.21g，加入乙二胺3g，加入180g水，加入氢氧化钾调节pH值至14，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中150℃晶化60h；
(2)将步骤(1)中晶化后的产物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至600℃，然后在600℃恒温焙烧5h，加入100g的氯化铵溶液(焙烧后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.15:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至600℃，然后在600℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温，即得到ZSM-5母体分子筛，经SEM图谱表征，得到类似图4的SEM图；
(3)将10g的ZSM-5母体分子筛、3g正硅酸乙酯、110g水、0.03g偏铝酸钠和6g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵的含量为20重量％)，加入氢氧化钠调节pH值至12，然后均匀搅拌20分钟，倒入旋转自压晶化釜中180℃晶化45h；
(4)将步骤(3)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；加入100g的氯化铵溶液(洗涤后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.1:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温即得到改性ZSM-5分子筛。
经SEM图谱表征，得到类似图1至图3所示的SEM图，从图中可以明显看出，母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上具有密集的ZSM-5片层结构，该片层结构垂直地生长在母体和孪晶的[100]晶面上，片层结构的厚度T为40～50nm，长度L为4～10μm(母体的长度为18μm)，高度H为20～80nm，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为50％。
经元素分析，片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为60:1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)和(3)均调节pH值至10.5。
经SEM图谱表征，得到类似图1至图3所示的SEM图，从图中可以明显看出，母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上具有密集的ZSM-5片层结构该片层结构垂直地生长在母体和孪晶的[100]晶面上，片层结构的厚度T为50～100nm，长度L为3～15μm(母体的长度为30μm)，高度H为50～100nm，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为50％。
经元素分析，片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为30:1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)和(3)均不加入氢氧化钠调节pH值。
对比例2
(1)取18g固体硅胶粉(二氧化硅的含量为99重量％)，加水100g，加入硝酸铝0.55克，加入四丙基溴化胺13克，加入氢氧化钠调节pH值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中170℃晶化50h；
(2)将步骤(1)中晶化后的产物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，加入200g的氯化铵溶液(焙烧后的产物与氯化铵溶液的重量比为0.1:1，其中，氯化铵溶液以铵计)，然后将产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温，得到ZSM-5分子筛。
经SEM图谱表征，该ZSM-5分子筛的母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面不具有ZSM-5片层结构。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)不加入氢氧化钠调节pH值。
测试例
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例1-4和对比例1-3制备的改性ZSM-5分子筛进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，评价所用的工艺条件为：催化剂装填量为0.2g，操作温度为470℃，操作压力为0.1MPa，甲醇重量空速为1h-1，水/甲醇重量比为1：4。评价结果见表1，其中，
丙烯选择性按照式I公式计算得到：
丙烯选择性％＝3n(C3H6)out/n(MeOH)in-n(MeOH)out-2n(DME)out×100％ (式I)，
其中，n代表摩尔量，in代表入口，out代表出口，DME代表二甲醚。
使用寿命指甲醇转化率高于99％的时间。
积碳含量的测试方法和条件：在测试条件下运行48小时后停止反应。待反应器冷却后取出催化剂，并在热重仪上进行积碳含量测定。热重仪测试设定条件为：30mg样品在100ml/min空气流量下，以10℃/min升温速率从室温升至800℃，随后停止实验。
表1
| 编号 | 丙烯收率(％) | 使用寿命(％) | 积碳含量(重量％) |
| 实施例1 | 37 | 50 | 4.0 |
| 实施例2 | 36 | 49 | 3.6 |
| 实施例3 | 36 | 50 | 4.1 |
| 实施例4 | 37 | 48 | 4.0 |
| 对比例1 | 32 | 41 | 8.1 |
| 对比例2 | 30 | 40 | 7.4 |
| 对比例3 | 27 | 38 | 9.0 |
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备得到的改性ZSM-5分子筛与对比例1-3的ZSM-5分子筛相比，可至少延长使用寿命17％，降低至少45％的积碳含量，同时明显提高丙烯收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (45)
1.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于，该改性ZSM-5分子筛的单个晶体包括ZSM-5母体，以及形成在所述母体[010]晶面上的孪晶，所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面具有ZSM-5片层结构；
其中，每个片层结构的厚度T为0.5～100nm。
2.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述片层结构垂直地生长在所述母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上。
3.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为5～95％。
4.根据权利要求3所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为20～80％。
5.根据权利要求3所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述片层结构在母体的[100]晶面和孪晶的[100]晶面上的总覆盖面积为30～50％。
6.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构厚度T为30～70nm。
7.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构高度H为0.5～100nm。
8.根据权利要求7所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构高度H为30～70nm。
9.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构长度L为母体长度的1～100％。
10.根据权利要求9所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构长度L为母体长度的20～80％。
11.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述母体的长度为0.5～50μm。
12.根据权利要求11所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述母体的长度为5～20μm。
13.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构中含有Si元素和Al元素。
14.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为20～200:1。
15.根据权利要求14所述的改性ZSM-5分子筛，其中，每个片层结构中的Si元素与Al元素的摩尔比为20～100:1。
16.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，所述改性ZSM-5分子筛的比表面积为300～500m2/g。
17.一种权利要求1-16中任意一项所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
(A)在第一溶剂和第一模板剂存在下，将第一硅源和第一铝源混合，调节第一pH值，然后进行第一晶化，得到母体ZSM-5分子筛；
(B)在第二溶剂和第二模板剂存在下，将所述母体ZSM-5分子筛、第二硅源和第二铝源混合，调节第二pH值，然后进行第二晶化；
其中，相对于300摩尔份的第二硅源，所述第二铝源的用量为0.1～300摩尔份；
其中，所述第二硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第二铝源的摩尔量以铝的摩尔量计；
其中，第一pH为10.5～14、第二pH值为10.5～14。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一模板剂和第二模板剂各自独立地选自乙二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丙基溴化胺中的一种或多种。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第一硅源和第二硅源各自独立地选自有机硅酯、硅溶胶和硅胶中的一种或多种。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第一铝源和第二铝源各自独立地选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其中，相对于300摩尔份的第一硅源，所述第一铝源的用量为0.1～10摩尔份；所述第一模板剂的用量为10～400摩尔份；其中，所述第一硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第一铝源的摩尔量以铝的摩尔量计。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，相对于300摩尔份的第一硅源，所述第一铝源的用量为0.5～5摩尔份；所述第一模板剂的用量为20～350摩尔份；其中，所述第一硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第一铝源的摩尔量以铝的摩尔量计。
23.根据权利要求17或18所述的方法，其中，相对于300摩尔份的第二硅源，所述第二铝源的用量为0.5～100摩尔份；所述第二模板剂的用量为10～200摩尔份；其中，所述第二硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第二铝源的摩尔量以铝的摩尔量计。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，相对于300摩尔份的第二硅源，所述第二铝源的用量为0.5～100摩尔份；所述第二模板剂的用量为20～150摩尔份；其中，所述第二硅源的摩尔量以硅的摩尔量计，所述第二铝源的摩尔量以铝的摩尔量计。
25.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述母体ZSM-5分子筛份与第二硅源的重量比为1～30:1。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述母体ZSM-5分子筛份与第二硅源的重量比为2～20:1。
27.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第一pH值为11～13。
28.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第二pH值为11～13。
29.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第一晶化的条件包括：温度为120～250℃；时间为12～72h。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第一晶化的条件包括：温度为150～180℃；时间为24～55h。
31.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述第二晶化的条件包括：温度为120～250℃；时间为12～72h。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述第二晶化的条件包括：温度为160～185℃；时间为24～55h。
33.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在步骤(A)的第一晶化之后，且步骤(B)之前，该方法还包括：将第一晶化后的产物进行第一固液分离，并将所得第一固相依次进行第一洗涤、第一焙烧、第一铵离子交换和二次焙烧，得到母体ZSM-5分子筛。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述第一焙烧和二次焙烧的条件各自独立地包括：温度为400～800℃；升温速率为0.5～5℃/h；时间为1～24h。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述第一焙烧和二次焙烧的条件各自独立地包括：温度为500～700℃；升温速率为0.5～2℃/h；时间为4～6h。
36.根据权利要求33所述的方法，其中，所述第一铵离子交换的条件包括：温度为20～100℃；时间为1～5h。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一铵离子交换的条件包括：温度为30～90℃；时间为1～3h。
38.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在步骤(B)之后，该方法还包括：将第二晶化后的产物进行第二固液分离，并将所得第二固相依次进行第二洗涤、第二铵离子交换和第二焙烧。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述第二铵离子交换的条件包括：温度为20～100℃；时间为1～5h。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述第二铵离子交换的条件包括：温度为30～90℃；时间为1～3h。
41.根据权利要求38所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为400～800℃；升温速率为0.5～5℃/h；时间为1～24h。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500～700℃；升温速率为0.5～2℃/h；时间为4～6h。
43.权利要求1-16中任意一项所述的改性ZSM-5分子筛在甲醇制乙烯、甲醇制丙烯、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃中的应用。
44.一种催化剂，该催化剂含有权利要求1-16任意一项所述的改性ZSM-5分子筛。
45.权利要求44所述的催化剂在甲醇制乙烯、甲醇制丙烯、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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